JPS6028824A - メタクロレイン製造用触媒の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレンまたはターシャリ−ブタノールを
分子状酸素３有ガスにより接触気相酸化せしめてメタク
ロレインおよびメタクリル酸をえるための触媒に関する
。

詳しく述べれば本発明はイソブチレンまたはターシャリ
−ブタノールを分子状酸素含有ガスたとえば空気を用い
て接触気相酸化しメタクロレインおよびメタクリル酸、
とくに主としてメタクロレインを高い選択率かつ旨い収
率でえるための触媒に関するものであり、長期かつ安定
に工業的に使用しうる触媒を提供するものである。

従来よりオレノィンを接触気相酸化して対応する不飽和
アルデヒドを製造する触媒としては数多くの提案がなさ
れている。その例としてモリブデンおよびビスマスを主
体とする触媒系がある。具体例をあければ特公昭３６−
３５６３号公報明細書にはモリブデン′酸ビスマスおよ
びリンモリブデン酸ビスマスよりなる触媒、特開ｕ（’
！　５０　７６０１０号公報明細書に番」、モリブデン
、コバルト、鉄を構成元素とする触媒が、特公昭３９−
３６７０号公報明細ＩＩＫｔ−を鉄、ビスマス、リンお
よびモリブデンを構成元素とする触媒、米国特許第３，
５２２．２９９号明ｍ書にｈニッケル、コバルト、鉄、
ビスマス、モリブデンおよびリン、砒素を構成元素とす
る触媒酸化物がそれぞｉ１開示されている。

また一方にはタングステンおよびビスマス主体とする触
媒系があり、例えば米国特許第３，０８９．９０９号明
細書にはビスマスのタングステン酸塩、特公昭３９−１
８０１７号公報明細、ｌＦにはビスマス、コバルト、タ
ングステン系触ａ絹成物が提案されている。

さらにはモリブデン、ビスマス、タングステンを主体と
する触媒系も提案きれている。例えば特開昭４９−９４
９Ｑ号、特開昭４９−１４３９３号各公報明細書があり
、特公昭４７−４２２４１号公報明細書にはモリブデン
、コバルト、鉄、ビスマス、タングステン、ケイ素、ア
ルカリ金属を構成元素とする触媒組成物が提案されてい
る。

しかしこれら公報明−細書はプロピレンを接触気相酸化
してアクロレインおよびアクリル酸を製造する触媒を主
目的とするものが多く、メタクロレイン製造用触媒につ
いても一応の開示はされているものの実施例がなかつた
り、或いは実施例があったとしても収率面で非常に低水
準で工業的使用にはほど遠いものが大部分であった。近
時に至るＫしたがい種々の改良が加えられメタクロレイ
ン製造を主目的とする触媒にも工業的に使用ｏＪ能の域
に達するものも散見されるようになった。

しかしながら、これらの俳案になる触媒は工業的規模で
の使用を考えるときそれらの明細書実施例に記載されて
いるようにメタクロレインおよびメタクリル酸を高選択
率、高収率でえることができない場合が多い。これは該
接触気相酸化反応が非常に発熱的であるために触媒層の
中にホットスポットという局部的異常高温帯が発生して
過度の酸化反応が起ったり、触媒の充填層高が大きいた
めに触媒層中での圧力が触媒層の入口から出口に向って
順次変化していくために理想的な反応からかけはなれる
こと等が考えられる。

又、一方モリブデンを主体とする多成分系触媒において
はモリブデンが多数の元素と容易に反応して複雑なモリ
ブデンの錯塩を生じるため、均質の触媒をえることが困
難であり、触媒性能の再現性に難点があり、かかる触媒
組成を工業的規模での触媒製造に用いた場合、製造され
た全ての触媒性能が明＃Ｉ書実施例の如き高い水準を示
しえないことは十分納得のいくところである。

本発明者等はモリブデン、ビスマスおよびタングステン
を含む触媒系でのかかる工業的使用における欠点を克服
し、なおかつ工業的規模での触媒製造において触媒性能
の再現性にすぐれた調製方法を鋭意研究の結果本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は一般式 ％式％ 〔ただしＭＯはモリブデン、Ｂｉｒｊビスマス、Ｗはタ
ングステン、Ｆｅは鉄、Ａｉ、Ｊ：コバルト（ＣＯ）お
よびニッケル（Ｎｉ）から選ばれた少くともＩＮの元素
、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウム
（Ｔｌ）から選ばれた少くともＩＩＩの元素、Ｃはリン
（Ｐ）、９番−や参〇−・アンチモン（ｓｂ）、スズ（
Ｓ、ｎ）、セリウム（Ｃｅ）、鉛（ｐｂ　）、ニオビウ
ム（Ｎｂ）・・ａ−・＊１ＩｌｌＪ＊＃＃―呻−・―か
ら選ばれた少くとも１種の元素、Ｄはシリコン’（Ｓ　
ｉ　）、アルミニウム（ＡＩ）、チタニウム（ＴＪ）、
ジルコニウム（Ｚｒ）から選らばれた少くとも１種の元
素、０は酸素を表わし、ａｓ　ｂｚ　Ｃ％ｄｓ　”ｓ　
ｆｓｇ、　ｈはそれぞれの元素の原子比を表わし、Ｍｏ
を１２としたときａ＝０．１〜１０．０、ｂ＝ｏ−５〜
１０．０でａ　／　ｂは０．０１−６．０１ｃ＝ｏ、１
〜１０．０、ｄ＝２．０〜２０．０、ｅは０．０１−１
０．０、ｆ＝ｏ　〜１０．０、ｇ＝０〜３０であり、ｈ
は各々の元素の原子価によって定まる数値をとる〕で表
わされ、かつＢｔ酸成分ビスマス化合物とタングステン
化合物との混合物をあらかじめ６００〜９００℃の温度
で焼成処理してえられた酸化物の形で導入されてなるこ
とを特徴とするメタクロレイン製造用触媒組成物および
その製法を提供するものである。

本発明の触媒における特徴は、ビスマスがタングステン
ときわめて安定した結合をなし、しかも長期間にわたる
反応においてもその高い触媒性能を維持することである
。このビスマスとタングステンの安定した結合はビスマ
スとタングステンをあらかじめ６００〜９００℃の高温
で処理して形成されるものである。このビスマスとタン
グステンとからなる化合物についての学術的研究も近年
性なわれるようになり、たとえばジャーナル　オプキャ
タリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
　）第３１巻第２００〜２０８頁（１９７３年）で１、
種々のビスマス−タングステートの存在を明らかにして
いる。

当発明者等の実験でもこれらは４００℃を越える高温で
イソブチレン又はターシャリ−ブタノールの酸化に活性
があることが認められたが、その活性の水準は工業的使
用にあたってはとても満足のいくものではなく、このビ
スマスタングステートをモリブデン、鉄および他の金属
元素とさらに複合的に結合せしめることによシ熱安定性
が良好でしかも低温で触媒性能如すぐれた、空時収率の
高−い触媒組成物かえられることが判明したのである。

たしかに特開昭５５−４７１４４号公報明細書および特
開昭４９−９４９０号公報明細書の一部にビスマスとタ
ングステンの混合物を別に調製し、これを残りの触媒成
分に加えるという提案がすでにだされているがこの場合
は、あらかじめ安定なビスマス−タングステン化合物が
形成されるような売件での焼成は行なわれていない。

これに対して本発明による触１ｖ、はビスマスとタング
ステンをあらかじめ高温で処理しており、これを用いる
ことによ＃、調製法においてきわめて再現性にすぐれた
高水準の触媒がえられ、従来のビスマスとモリブデンの
化合物を主体とする触媒系に比し、工業的調製法として
、きわめてイｊ利であることが判明した。さらに軒くべ
きことに本発明においてビスマスは実質的にタングステ
ンと極めて強固に結合し又おり、多成分系触媒とした後
もＪ　、＋Ｍ−ｙ　二’ノｌ−／７Ｘ妊Δ・ムＧＩ　Ｊ
、　Ｕｌ）−１／　−ｙ　−−ｙ　ｔｆｚルΔとしては
さらに触媒の形状を以下の如く特定したものが推奨され
ることが明らかとなった。すなわち、３．０〜１０．Ｏ
ｗＩＩ＋の外径で長さが外径の０．５〜２．０倍の外形
を有しかつ内径が外径の０．１〜０．７倍となるように
長さ方向に開孔を有するリング状会山Ｍｋ−を噌　丸　
ｈ　畠市値童ｎｄ）几−請ｔ　Ｉ−自：１−愈中七ト１
１；イ　Ｊｌ　請、（ＩＩ）　リング状触媒にすること
で当然予想されるのであるが、触媒層中での圧力損失が
減じ、工業生産におけるプロワ−の電力費を低減するこ
とが可能となる。

０ｉｉ）　また、本発明の触媒は触媒寿命が伸びるとい
う利点を有している。すなわち、一般に接触気相酸化が
非常に発熱的であるために起こる局所異常高温帯の温度
を、リング状触媒にすることによる除熱効果の増大と、
先に述べたメタクリル酸、酢酸、二酸化炭素、−酸化炭
素への遂次反応による発熱の減少があいまって、ホット
スポットの温度が低下し、反応中に触媒成分の一つであ
るモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損失の上昇率が
小さくなり触媒の寿命をのばす結果となる。

本発明の触媒は上記一般式で示される組成範囲よりなる
ものであるが、その調製法は上記した如き特質を具有せ
しめれば、種々に選ぶことができる。

まずビスマスとタングステンの結合体の生成方法につい
て、好ましい調製法の一例を以下に示す◇最初にビスマ
ス化合物、たとえば硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、酸
化ビスマスとタングステンの化合物たとえばパラタング
ステン酸アンモニウム、酸化タングステンとを少量の水
と共によく混合し乾燥後６００〜９００℃、好ましくは
７００〜８５０℃の高温で処理を行ない粉砕する。粉砕
は小さくする方が良いが必要以上の細粉化は無駄であり
、１００メツシユ以下程度で充分である。かくしてビス
マス−タングステン化合物をえることができる。ついで
触媒を調製する一具体例を以下に示す〇あらかじめモリ
ブデンの化合物たとえばモリブデン酸アンモニウムの水
溶液に鉄の化合物たとえば硝酸鉄の水溶液を加え、一般
式中で示されるＡの元素としてコバルトを用いる場合は
たとえば硝酸コバルトの水溶液を、Ｂとしてアルカリ金
属を用いる場合はアルカリ金属源としてアルカリ全屈水
酸化物あるいは硝酸塩を、Ｃとしてリンを用いる場合は
リン酸水溶液を、Ｄとしてケイ素を用いる場合はコロイ
ダルシリカ等を用い各水溶液をよく混合し、えられた泥
状物に対し、先の粉砕されたビスマスタングステンの結
合物を添加し、さらによく混合して濃縮し、えられた粘
土状物質を成形後３５０℃〜６５０℃、好ましくは４０
０℃〜６００℃の温度で空気流通下にて焼成し完成触媒
をえる。

なお、必要に応じて粉末状の担体物質を前記泥状物中に
添加して使用することもできる。

担体としては、シリカゲル、アルミナ、シリコンカーバ
イド、ケイ礫土、酸化チタンお上びセラ・ｆト（商品名
）などから選ばれるがとくにシリカゲル、酸化チタン、
セライトが適当である。

本触媒の特徴であるビスマスとタングステンの酸素含有
化合物はビスマスのタングステンに対する原子比が０．
０１〜６．０、好ましくは０．１〜４．０の範囲に限定
される。すなわち、６．０を越える原子比のビスマス−
タングステン化合物は安定な結合状態をとりえず、触媒
調製中あるいは触媒の長期使用中にビスマスタングステ
ンの結合がこわれビスマスが他の成分と再結合して、触
媒の各成分の結合バランスを崩し、好ましい結果をもた
らさないからである。もちろんこのような原子比を（ｈ
足すると同時に高温処理条件も必須の要件である。

ビスマスとタングステンの酸素含有化合Ｑ′／ＪＩｔ−
Ｊ、このような温度範囲での処理によって安定な化合物
を形成し、しかも本発明の触媒組成物中に組み込まれる
ことによってその触媒性能をきわめて茜水準に引き上げ
る。６００℃に満たない低温部でのビスマスとタングス
テンとの化合物の熱処理は、たとえその原子比が上記範
囲を満足するものであっても触媒組成物中で安定化せず
、触媒調製中あるいは触媒の使用中に触媒組成物におけ
る結合バランスが崩れる原因となり好ましくない。また
９００℃を越える高温での処理もビスマスとタンゲスデ
シとの安定な結合体をえにくく、触媒組成物中において
変化しやすいため好ましくはない。

本発明における触媒原料としでは、上記の化合物に限定
するものではなく、ビスマスおよびタングステンに関し
ては塩化ビスマスなどの）・ロゲン化ビスマス、炭酸ビ
スマス、重炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、酢酸ビスマ
スなどの有機酸ビスマス塩やタングステン酸ナトリウム
などのタングステン酸のアルカリ金趙塩、塩化タングス
テン類などのハロゲン化タングステン類などが適宜使用
されるがハロゲン化物やアルカリ塩を使用した場合はス
ラリーを沖過しだ後十分な洗滌が必要であることはいう
までもない。

モリブデン、鉄およびその他の触媒原料についても、硝
酸塩、有機酸塩は勿論のこと触媒調製に各々の酸化物を
形成しうるものであればいかなる化合物でも使用可能で
ある。もちろん上記触媒を構成する元素の２種ないし３
種を含有する化合物も同様に使用しうる。

そして、触媒の調製方法としても、上記のｔｌかに触媒
組成物中の各触媒成分が均一に混合されて存在しうる方
法であれば、いかなる方法でも採用することができ、た
とえばビスマスとタングステンの調製された粉末を、粉
末化されたコバルト、ニッケル、鉄、モリプデ、リン、
アンチモン、スズ、セリウム、ケイ素、アルミニウム、
チタンなどの酸化物混合物とともに混合し、焼成によっ
て消滅するカルボキシメチルセルロースなどの結合剤を
添加して均一に混練し上記と同様にして所望の触媒組成
物をえることができる。

このようにして見られた触媒を用いて２５０〜４５０℃
の反応温度、常圧〜ｌＯ気圧の圧力下、ｌ〜１０容量係
のインブチレン又はターシーヤリ−ブタノール、３〜２
０容量係の酸素、θ〜６０容量係の水蒸気および２０〜
８０容量幅の窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスより
なる原料ガスを接触時間１．０〜ｌＯ０θ秒で反応せし
める。

また、本発明による触媒は固定床式反応においても流動
床式反応においても使用できるもので、その選択も、当
業者が適宜性ないうるところである。

以下、実施例、比較例を示し本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はその主旨に反しないかぎり以下の実施
例に限定されるものではない。

なお、本発明における反応率、選択率および単流収率を
以下のように定義するものとする。

実施例　ｌ 硝酸ビスマス２９１１を、濃硝酸６２ｍｇをカロえて酸
性とした蒸留水１０００　ｍｅに溶解した。この水溶液
に、アンモニア水（２Ｑ　−Ｔｏ　）　６６０　ｍＰを
カロえ白色沈殿物をえた。これをＦ別水洗し、えら第１
た白色ケーキ状物質に、２７８ｔの三酸イしタングステ
ンを加え充分混合したのち、２３０℃で１６時間乾燥さ
せ、さらに空気流通下７５０℃で２時間熱処理を行なっ
た。えられた黄色塊状物を１００メツシユ以下に粉砕し
黄色粉体をえた。この粉体をＸ線回折分析したところ先
の文献に示さｉｔているｄ＝２．ｃ＋　７３．３，２０
７．２．７０６．１．６４８．１．９１５にピークのあ
るＢｉ２（ＷＯａ）３とｄ＝３．６３２．３．８１７．
３．７３９．２．６１０にピークのあるＷＯ３の混合物
であシ、酸化ビスマスのピークは全く認められないこと
が分った。

別にモリブデン酸アンモニウム１ｏ６ｏｒを蒸留水８０
００　ｍｌに溶解した水溶液に、石肖酸コノクル）８７
３１Ｆを６００−の蒸留水に溶解した水溶ｉｔ、硝酸第
２鉄７１１を４００　ｍｌの蒸留水をζ溶解した水溶液
、２０重量幅のシリカを含むシリカゾル１５０２および
硝酸カリウム２５りを３００　ｍｌ！の蒸留水圧溶解し
た水溶液をそれぞれ加え、室１品−トー撹拌した。

えられた懸濁液を加熱濃縮せしめ乾燥したのち粉砕した
。この粉体に先の戴色粉体を加え十分を精舎したのち蒸
留水を加えてよ〈混練いｉｇ　を毛５−５闘、長さ７晒
のベレット状に成型し乾燥後空気ＭＬ通下５００℃で６
時間焼成して完成触媒としだ。

この触媒の酸素をのぞく組成ｔＪ、原子比で旧、、２Ｗ
、４Ｉｉ’ｅ、、３．、Ｍｏ１２　Ｃｏ６．。Ｋ。、５
Ｓ　ｔ□、。

であった（以下同様に触媒組成を表現する。）。

できあがった触媒をＸ想回折分析したところ先のビスマ
スタングステートのピークはそのまま認められビスマス
が酸素以外の他の元素と結合した、たとえばビスマスモ
リブデートなどに関するピークは全く認められなかった
。

かくしてえられた触媒を内径２５．４ｗφの鋼鉄製反応
管に層長３０００ｍｖｎで充填し、外部の熱媒（溶融塩
）温度を３４０℃に加熱し、インブチレン６容貝憾、酸
素１３．２容量係、水蒸気１０．０容量係、窒素７０．
８容量係からなる組成の原料ガスを導入し接触時間２．
５秒（ＮＴＰ換Ｗ、）で反応せしめ第１表に示す結果を
えた。

なお、分析はガスクロマトグラフィー−−法で行なった
。

この触媒で５０００時間反応を行なった後、抜き出して
Ｘ線分析を行なったところ、使用前の触媒と変化は認め
られなかった。

比較例　１ 実施例１においてビスマスとタングステンとの高温処理
物を用いない＃１かは同様にして行い、下記の組成の触
媒を調製した。

Ｆｅ　□、３５　Ｍｏ　１２　Ｃｏ　６．□　Ｋ□、５
　Ｓ　ｔ　１．０えられた触媒を実施例１と同じ条件下
で反応し表１に示す結果をえた。

比較例　２ 実施例１において三酸化タングステンを用いないほかは
同様に行ない下記の組成の触媒を贋製した。

Ｂｔｌ、２Ｆｅ□、３６　Ｍｏ１２　Ｃｏ６．。Ｋ。、
Ｓｉ１．（。

えられた触媒を実施例１と同じ争件で反応し表１に示す
結果をえた。

比較例　３ 実施例１においてビスマスとタングステンを５００℃で
２時間熱処理して行なった以外は同様に行ない、実施例
１Ｋおりる触媒と同じ組成の触媒をえた。見られた触媒
を実施例１と同じ条件下で反応し表１に示す結果をえた
。

実施例　２ 硝酸ビスマス８７３ｔを、濃硝酸１６０　ｍｌ、を加え
て酸性とした蒸留水１８４０　ｍｅに溶解し８０℃に加
熱した。タングステン酸ナトリウム２９７２を３５００
　ｍｌ’の水に溶解し、硝酸でＰ　Ｈを２．２に調整し
たのち８０℃に加熱し、上記硝酸ビスマス溶液に攪拌下
に添加した。見られた白色沈殿物を炉別し、ナトリウム
イオンが検出されなくなるまで水洗した。見られた白色
ケーキを実施例１におけると同様に処理し黄色粉体をえ
た。

別にモリブデン酸アンモニウム１０６０Ｆを８０００−
の蒸留水に溶解した水溶液に、硝酸コバル）８７３ｆを
８００　ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液、硝酸第２鉄２
４２Ｆを７’　００　ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液、
２０重量係のシリカを含むシリカゾル１５０２および水
酸化ルビジウム２５．６　ｆを１００　ｍｅの蒸留水に
溶解した水溶液をそれぞれ加え室温下撹拌した。

見られた懸濁液に濃硝酸９０　ｍｌ！および硝酸アンモ
ニウム５００ｆを加えた後、上記黄色粉体を加え、加熱
攪拌下Ｋｆ１Ｍ縮せしめ、実施例１におけると同様に成
型乾燥後空気流通下５００℃で６時間焼成し下記組成の
触媒をえた。

Ｂｉ３．６Ｗ、ＢＦｅｌ、２Ｍｏ１２Ｃｏ６Ｒｂ（，３
Ｓｉ１．。

えられた触媒を実施例１と同じ条件下で反応し、表１に
示す結果をえた。

実施例　３ 硝酸ビスマス４８５ｆを濃硝酸１０４イを加えて酸性と
した蒸留水１０００−に溶解した。この水溶液にアンモ
ニア水（２８Ｔｏ　）　１１００　ｍ／！を加え白色沈
殿物をえた。これをＦ別水洗し、見られた白色ケーキ状
物質に２７８　Ｆの三酸化タングステンを加え十分混合
したのち２３０℃で１６時間乾燥させ、さらに空気流通
下７５０℃で２時間処理を行なった。見られた黄色塊状
物を１００メツシユ以下に粉砕し黄色粉体をえた。

別にモリブデン酸アンモニウム１０６０ｆを蒸留水８０
００　ｍｌに溶解した水溶液に硝酸コバルト８７３ｔを
８００艷に溶解した水溶液、硝酸第２鉄３２３２を１０
１００Ｏ！の蒸留水に溶解した水溶液、２０重量幅のシ
リカを含むシリカゾル１５０２及び硝酸セシウム４８．
７９を３００−の蒸留赤に溶解した水溶液をそれぞれ加
え、室温下橿拌した。

見られた懸濁液に濃硝酸９０　ｍｌおよび′硝酸アンモ
ニウム５００２を加えた後上記黄色粉体を加え、加熱攪
拌下濃縮せしめ、実施例１におけると同様に成型後空気
流通下５００℃で６時間焼成し下記組成の触媒をえた。

Ｂ　＋　２．ｏ　Ｗ２，４　Ｆｅ　１．６　Ｍｏ　１２
　Ｃｏ　６　Ｓ　ｔ　１．ＯＣｓ　Ｏ，１）えられた触
媒を実施例１と同じ条件下で反応し、表１に示す結果を
えた。

実施例　４〜８ 実施例１におけると同様の方法で表１中に示す組成の触
媒を調製した。イソブチレンの酸化反応条件および結果
は表１の通りである。

用いた原料はニッケル、タリウム、バリウム、ストロン
チウム、カルシウム、マグネシウム、セリウム、ジルコ
ニウム、鉛源としてはそれぞれの硝酸塩をリン源として
はリン酸、ニオビウム源としては五酸化ニオブ、アンヂ
モン源としては三酸化アンチモン、チタン源としては二
酸化チタンをそれぞれ用いた。

実施例　９ 実施例１と同じ組成及び調製法による触媒を外径６．０
鰭、長さ６．６＋ｍｎ、穴径２．０網のリング状に成型
し、実施例１と同様の反応を行な−い、表ＩＫ示す結果
をえた。

実施例　１０ 実施例２の触媒を用いてインブチレンに代えてターシャ
リ−ブタノールを使用し、ターシャリ−ブタノール６容
量係、酸素１３．２容量係、水蒸気４容量係、窒素７６
．８容量係からなる組成の原料ガスを導入し接触時間２
．５秒、溶融塩温度３３０℃で反応せしめ下のような結
果をえた。

ターシャリ−ブタノール反応率　１００％インブチレン
選択率　１．５係 メタクロレイン　＃　８５．２係 、イタクリル酸　ｌ　２．６係 インブチレン単流収率　１．５ｑｂ メタクロレイン　＃　８５．２係 メタクリル酸　ｌ　２．６係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　イソブチレン又はターシャリ−ブタノールＭｏ
   １２旧、ＷｂＦｅｃＡｄＢｅＣｆＤｇＯｈ（但し、人は
   コバルトおよびニッケルから選　３゜ばれた少くとも１
   種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属および
   タリウムから選ばれた少くともｌｆ！の元素、Ｃはリン
   、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオビウムから選
   ばれた少くとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウ
   ム、チタニウム、ジルコニウムから選ばれた少くとも１
   種の元素を表わしａｓ　ｂｓ　ａｓ　ｄ−、８％　ｆｌ
   ｇｓ　ｈはそれぞれの元素の原子比を表わし、モリブデ
   ンを１２としたときａ＝０．１〜Ｉ　Ｏ，０、ｂ＝０＋
   ５〜１０．０でａ　／　ｂは０、Ｏ１〜６．０、　ｃ＝
   ０．１−１０．０、　ｄ＝２．０〜２０．０　。 ｑは０．０１〜１Ｏ００、ｆ＝０〜１０．０、ｇ　＝　
   Ｏ〜３０であシ、ｈは各々の元素の原子価によって定ま
   る数値をとる）で表わされ、かつＢｉ酸成分Ｗ成分はビ
   スマス化合物とタングステン化合物との混合物をあらか
   じめ６００〜９００℃の温度で焼成処理してえられた酸
   化物の形で導入されてなることを特徴とするメタクロレ
   イン製造用触媒組成物。