JPS61176901A - 光学用樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル酸トリシクロ（ｓ、　ｚ　ｉ、　ｏ
”）デカ−８−イルおよび炭素数１０以上の飽和脂肪族
１価アルコールと（メタ）アクリル酸トのエステル−と
を共重合体の成分として含む光学用樹脂　−材料に関す
る。

（従来の技術） プラスチック光学素子はガラス製に比べて、軽く、研摩
が不要で大量生産が可能である。このため、近年、カメ
ラ、複写機、レーザー光学機器等の光学レンズ、レーザ
ー光を利用した情報記録体用ディスク盤、光ファイバー
等の情報伝送体へとその需要が広がシつつある。

しかし、従来の透明プラスチック材料を採用していく上
では幾つかの難点がある。例えば耐熱性。

低吸湿性９機械的特性、屈折率・分散等の光学物性、光
学的な複屈折性等のいずれかの点において欠点を有する
という問題があった。

例えば、光学レンズにおいては高屈折率、低分散等の光
学物性、吸湿変形による面精度のくるいをできるだけ小
さくするための低吸湿性、耐熱性。

精密成形性等が特に要求される。これに対しポリスチレ
ン樹脂やポリカーボネート樹脂等では分散が大きく１色
収差の発生が大きいという問題がある。また、ポリメタ
クリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂では吸湿率が大きいた
め、吸湿変形による面精度のくるいが非常に大きいとい
う問題があった。

また、レーザー光を利用した情報の読み取シ。

書き込み等に用いる高密度情報記録媒体においては、低
複屈折性、低吸湿性、耐熱性、耐衝撃性等が特に要求さ
れる。これに対し、ＰＳ樹脂やポリカーボネート樹脂等
によシ成型される光学ディスクでは複屈折率が大きいた
め読み取シ時のエラーが大きいという問題点がある。ま
たＰＭＭＡ樹脂の場合は光学レンズの場合と同様吸湿変
形が大きいという問題点がある。

しかしながら、これらの樹脂の中でもＰＭＭＡ樹脂を用
いた光学素子が吸湿変形という問題を除けば最も優れて
いるといえる。

そこで最近はＰＭＭＡ並みの光学特性を有しつつ、吸湿
性の改善を試みた新しい透明樹脂によるプラスチック光
学素子が種々検討されつつある。

例えば、ポリシクロへキシルメタクリレ−！・（ＰＣＨ
ＭＡ）、ポリ（イソ）ボルニルメタクリレートが光学用
樹脂材料として提案されている（％開昭５８−１２５７
４２号公報、特開昭５８−１６２６５１号公報参照）。

一方ｔ　シクロヘキシルメタクリレ−１・とメチルメタ
クリレート、スチレン等との共重合体も提案されている
（特開昭５８−５３１８号公報、特開昭５８−１１３号
公報、特開昭５８−１５４７５１号公報、特開昭５８−
１６２６１４号公報参照）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記Ｐ　ＣＨＭＡ、ポリ（イソ）ボルニルメタ
クリレートは、低吸湿性を示すが、耐熱性。

耐衝撃性が劣るという欠点がある。

そこで、耐熱性の改善のために、シクロヘキシルメタク
リレ−１・にメチルメタクリレート、スチレン等を共重
合することが提案されているが、この場合、低吸湿性の
低下を防ぐことができない。

本発明は、このような問題点を解決し、低吸湿性でしか
も耐熱性、耐衝撃性の優れた光学用樹脂材料を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段） ＣＢ）炭素数１．０以上の飽和脂肪族−価アルコールと
メタクリル酸又はアクリル酸とのエステル２〜３０重量
％および （Ｃ１前記単量体囚および（Ｂ）と共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜７８重量％ からなシ、これらの総量が１００重量１になるように含
む共重合体からなる光学用樹脂材料に関する。

上記共重合体中、主成分子　ＣＤ−ＭＡは、光学材料と
して使用しうる特性（透明性、低分散等）を付与するだ
けでなく、低吸湿性及び耐熱性を付与するために必須で
ある。Ｔ　ＣＤ　−ＭＡが共重合体中２０重量−未満で
は、低吸湿性、耐熱性が劣シ、９０重量％を越えると耐
衝撃性が低下する。

また、炭素数１０以上の飽和脂肪族−価アルコールとメ
タクリル酸又はアクリル酸のエステル〔（Ｂ）成分〕は
、耐衝撃性の改善のために必要である。炭素数９以下の
飽和脂肪族−価アルコールとメタクリル酸又はアクリル
酸のエステルは耐衝撃性の改善が不充分である。しかし
、これは、共重合体中に任意成分として含まれていても
よい。（Ｂ）成分は、共重合体中に２〜３０重量％含ま
れる。

２重量％未満では耐衝撃性の改善が不充分であシ。

３０重量％を越えると低吸湿性、耐熱性が低下する。（
Ｂ）成分としては、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステ
アリル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等がある。

共重合体中に、ＴＣＤ−ＭＡ又は（Ｂ）成分と共重合可
能な単量体〔（Ｃ）成分〕は、７８重１％まで含むこと
ができる。これを越えると吸湿性、耐熱性。

耐衝撃性が劣る。（Ｃ）成分としては、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸又はアクリル酸のエステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−
クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、
Ｎ−、、＋チルマレイミ）”、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド。

Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマ
レイミド等のＮ置換マレイミド、マレイン酸、フマル酸
等の二塩基酸又はその酸無水物などがある。

本発明の共重合体は、アイゾツ！・衝撃強さくノツチ無
し）が８．０　ｋｇ・ｃｍ　／ａｍ以上、飽和吸水率が
１．６チ以下になるように、その構成成分であるモノマ
ーが選択されるのが好ましく、特に、（Ｃ）成分は、こ
の点を考慮して使用するモノマーが選択される。このた
めに（Ｃ）成分としては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸イソブチル及びスチレンが特に好ましく、耐衝撃性の
点でこれらを共重合体中１５重量−以上使用するのが好
ましい。

ＴＣＤ−ＭＡＣ（Ａ）成分）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の共重合は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合等
の公知の方法が適用できる。例えば重合開始剤存在下で
塊状重合、溶液重合、Ｓ濁重合などの方法で製造できる
が生産性２作業性などの面を考慮したシ、あるいは樹脂
中の不純物の混入等を考慮する必要のある光学素子用用
途では、塊状重合又は懸濁重合法が好ましい。

重合に用いる開始剤としては１例えば過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサ
ヒドロテレ７タレー）１　１−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノニー）、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−＆＆５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−
メトキシース４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイ
ルなどのアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
、ウムに代表される水溶性触媒及び過酸化物あるいは過
硫酸塩と還元剤の組合せによるレドックス触媒など通常
のラジカル重合に使用できるものはいずれも可能である
。重合触媒はモノマーの総量に対して０．０１〜１０重
量−の範囲で使用されるのが好ましい。重合調節剤とし
てのメルカプタン系化合物、チオグリコール、四臭化炭
素。

α−メチルスチレンダイマーなどが分子量調節のために
必要に応じて添加しうる。

重合温度は０〜２００℃の間で適宜選択′するのが好ま
しく、特に５０〜１２０℃が好ましい。

溶液重合における溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルエチルケｌ−ン、メチルインブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルエチレン等が
使用できる。

懸濁重合は、水性媒体中で行なわれ、懸濁剤および必要
に応じ懸濁助剤が添加される。懸濁剤としては、ポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド等の水溶性高分子、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネ
シウム等の難溶性無機物質等があシ、水溶性高分子はモ
ノマーの総量に対して０．０３〜１重量％及び難溶性無
機物質はモノマーの総量に対して０．０５〜０．５重量
％使用するのが好ましい。

Ｍｍ　助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ等の陰イオン界面活性剤がアシ、懸濁剤として難溶性
無機物質を使用する場合は、併用する方が好ましい。懸
濁助剤はモノマーの総量に対して０．００１〜０．０２
重量％使用するのが好ましい。

本発明に用いる重合体は、その分子量について特に限定
するものではないが、耐熱性１機械物性の観点から１重
量平均分子量（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ー測定、標準ポリスチレン換算）が１０．０００〜１．
０００．０００の範囲のものが好ましく、この範囲のも
のは特に、成形材料として使用する場合に好ましい。

また２本発明に用いる共重合体は、特に優れた低吸湿性
を維持する観点からは２重合体の元素分析による分子中
の炭素原子の比率が６０重量％以上であることが好まし
い。

本発明に用いる重合体は、その使用にあたって。

劣化防止、熱的安定性、成形性、加工性等の観点カラ、
フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などの
抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル
酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤
、高級脂肪酸金属塩なとの離型剤、その他階剤、可塑剤
、帯電防止剤。

紫外線吸収剤、難燃剤２重金属不活性化剤などを添加し
て使用してもよい。

本発明の光学用樹脂材料は種々の光学用機器。

例えば、プラスチックレンズ、プリズム等の他に。

オーディオディスク、ビデオディスク、情報用ディスク
等の情報記録用基板として好適に使用できる。

（実施例） 以下２本発明を具体的実施例をもとに説明する。

尚、実施例中の部は重量部を、チは重量％を意味する。

また、実施例中の飽和吸水率は樹脂板の重量に対する６
０℃温水にサンプルを一週間浸水後の重量増加の割合を
表わし、全光線透過率、アイゾツト衝撃値（ノツチ無し
）１曲げ強度、及び熱変形温度はそれぞれ、ＡＳＴＭ　
Ｄ−１００３，ＡＳＴＭ　Ｄ−７８５，ＡＳＴＭ　Ｄ−
７９０およびＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に基づいて各々測定
した値を表わす。

実施例１ 三方活栓を備えた５００ｃｃ三角フラスコにＴＣＤ−Ｍ
Ａ　　　　　　　　　　　１８０　ｇメタクリル酸ステ
アリル　　　　　　２０９ラウロイルパーオキサイド　
　　　　０．４ｇｎ−オクチルメルカプタン　　　　　
０．２９を混合・溶解させ、仕込みフラスコ内を約１時
間窒素置換した後６５℃温水に浸し、窒素気流下で約３
０分間予備重合した。

続いて、この予備重合物をセルキャスト重合により製造
した。

セルキャスト重合は２次のように行なった。大きさ２５
．０ｍｍＸ　２６０ｍｍ、厚さ４ｍｍの２枚の硝子板の
外周辺部を、柔軟性のある塩化ビニル製ガスケットで張
シ回らし、２枚の硝子板の距離が３ｆｆＩＩＩｌになる
ようにし組み立てて準備した。

このセルに、先はどの予備重合物を注入し、６０℃で８
時間、９０℃で２時間、１２０℃で５時間重合させ透明
なキャスト板を得た。

このプラスチック板の全光線透過率、ア、ツペ数。

飽和吸湿率、熱変形温度、耐衝撃性を測定し２表１に示
した。

実施例２ 実施例１において単量体成分を ＴＣＤ−ＭＡ　　　　　　　　　　　１８０９アクリル
酸オクタデシル　　　　　　２０９に変えた以外は実施
例１と同様にした。

実施例３ 実施例１において単量体成分を ＴＣＤ−ＭＡ　　　　　　　　　　　　　１８０ｇアク
リル酸ドデシル　　　　　　　　２０９に変えた以外は
実施例１と同様に行なった。

実施例４ 実施例１の単量体成分を ＴＣＤ−ＭＡ　　　　　　　　　　　１８０９に変えた
以外は実施例１と同様に行なった。

比較例１ 実施例１の単量体成分を ＴＣＤ−ＭＡ　　　　　　　　　　　１８０９アクリル
酸ブチル　　　　　　　　　ｚｏｇに変えた以外は実施
例１と同様に行なった。衝撃強度は低いものであった。

比較例２ 実施例１の単量体成分を ＴＣＤ−ＭＡ　　　　　　　　　　　１８０９メタクリ
ル酸シクロヘキシル　　　　２０９に変えた以外は実施
例１と同様に行なった。

実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた共重合体の特
性を表１に示す。

表１　特性 実施例５ 実施例Ｉにおいて単量体成分をＴ　ＣＤ　−ＭＡ１６０
ｇ及びメタクリル酸オクタデシル４０ｇＩＣ変えた以外
は実施例１と同様に行なった。

比較例３ 実施例１において単量体成分をＴ　ＣＤ　−ＭＡｌ　３
０９、メタクリル酸オクタデシル７０９に変えた以外は
実施例１と同様に行なった。

実施例５及び比較例３で得られた共重合体の特性を表２
に示す。

実施例６ 攪拌機およびコンデンサを備えた５１！セパラブルフラ
スコに分散剤として５チポリビニルアルコ＝　ｋ水溶液
４．４　ｇ　、ヒドロキシベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム１２９をおよび純水２２００９と共に加え、攪拌・
混合して懸濁媒体とした。

これに下記組成物を加え、攪拌回転数１５゜ｒｐｍで、
窒素雰囲気下６５℃で５時間、９８℃で３時間重合させ
た。

生成重合体粒子を水洗、脱水、乾燥して樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物を樹脂の温度２４０℃、金型温度８
０℃で射出成型し、試験片を得た。

実施例７ 実施例６中の単量体組成を ＴＣＤ−ＭＡ　　　　　　　　　　　２８５９メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　６６５ｇメタクリル酸オクタ
デシル　　　　　５０９に変えた以外は実施例６と同様
忙行なった。

実施例８ 実施例６中の単量体組成を ＴＣＤ−ＭＡ　　　　　　　　　　　２５５９メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　５９５ｇメタクリル酸オクタ
デシル　　　　１５０ｇに変えた以外は実施例６と同様
に行なった。

比較例４ 実施例６中の単量体成分を メタクリル酸メチル　　　　　　１．０００９に変えた
以外は実施例６と同様に行なった。

比較例５ 実施例６中の単量体成分を メタクリル酸メチル　　　　　　　ｓｓｏｇオクタデシ
ル　　　　１５０ｇ に変えた以外は実施例６と同様に行なった。

実施例６〜７及び比較例４〜５で得られた共重合体又は
重合体の特性を表３に示す。

以下歪 表３　％性 （発明の効果） 本発明に係る光学用樹脂材料は、低吸湿性であると共に
耐熱性及び耐衝撃性に優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０＾
   ２＾．＾６〕デカ−８−イル２０〜９０重量％ （Ｂ）炭素数１０以上の飽和脂肪族１価アルコールとメ
   タクリル酸又はアクリル酸とのエステル２〜３０重量％
   および （Ｃ）前記単量体（Ａ）ならび（Ｂ）と共重合可能な他
   のビニル系単量体０〜７８重量％ からなり、これらの総量が１００重量％になるように含
   む共重合体からなる光学用樹脂材料。 ２、上記共重合体の飽和吸水率が１．６％以下であり、
   アイゾット衝撃強さ（ノッチ無し）が８．０ｋｇ・ｃｍ
   ／ｃｍ以上である特許請求の範囲第１項記載の光学用樹
   脂材料。