JPS62201970A - 水性の接着缶用下塗り剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は水性の接着缶用下塗り剤に関し１．より詳細に
は缶素材に塗布され、サイドシーム部においてはポリア
ミド系接着剤と缶素材に対する接着性を利用してプライ
マーとして機能する水性の下塗り剤に関するものである
。

（従来の技術） いわゆる接着缶とはスリーピース缶の中にあって。

缶胴のシームを接着により行っている缶の総称のことで
ある。接着化が近年金属容器に占める重要性を増してい
る背景には従来の錫メッキを施したブリキに代り、クロ
ムメッキ鋼板やクロム酸処理鋼板等のティンフリースチ
ール、さらにはニッケルメッキ鋼板、アルミメッキ鋼板
、アルミ板といった様々な缶素材が開発、供給されてい
る事にある。すなわち。

これらの素材はブリキの様にハンダ付ができないため、
スリーピース缶の缶胴を作るに当たっては従来とは異な
り号イドシームを溶接もしくは接着剤で接合する方法を
取らなければならない。

サイドシームを接着剤で行う場合１通常ティンフリース
チール等の缶素材に対して下塗り剤の塗布。

焼付を行ない１次にポリアミド系接着剤を用いホントメ
ルト接着を行う。したがって下塗り剤に求められる特性
は２缶素材および接着剤に対する強固な接着力であり、
かつ缶内面塗料としての耐食性、加工性などの諸物性も
同時に必要とされる。このような観点から従来より接着
缶用下塗り剤としてはエポキシ−フェノール系の溶剤型
塗料が使用されてきた。

しかし近年にいたり有機溶剤による大気汚染の問題や石
油系資源の省資源に対する社会的関心の高まりと共にコ
ーティング業界や容器業界においても有機溶剤を使用し
ないか、もしくは可能なかぎり有機溶剤の含有率を少な
くした塗料への移行が積極的に計られている。特に接着
缶用下塗り剤は接着化製造において多量に使用される塗
料であり、かつ接着化の性能に与える影響も大きい。接
着化の製造量の増大に対し７てその使用量も増大してお
り水性化が強く望まれる所以である。

水性の缶用塗料としてはこれまでエポキシ樹脂系のもの
が主として検討され、エポキシ樹脂を水中に分散させる
方法として種々の方法が提案されている。

例えば界面活性剤を使用してエポキシ樹脂を分散させる
方法としてはアニオン系およびノニオン系界面活性剤を
使用する方法が知られているが貯蔵安定性。

衛生性、化学的および機械的性能が劣り缶用塗料として
は不適当である。この解決方法としてはエポキシ樹脂を
アクリル系樹脂で変性して、乳化力のあるセグメントを
分子中に導入した自己乳化型エポキシ樹脂が種々提案さ
れて来ている。このような自己乳化型エポキシ樹脂は塗
膜中に界面活性剤を含まないのでそれ自体強固な形成塗
膜が得られる。またこれらの塗料はより早い硬化速度が
必要とされる場合には水溶性アミノ樹脂やフェノール樹
脂が配合される。しかし、このような従来技術をもって
しては接着缶用下塗り剤として用いた場合、下地缶素材
およびポリアミド系接着剤に対し充分な接着力が得られ
なかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本研究者らは上記のごとき状況を鑑み鋭意検討を重ねた
結果、従来のエポキシ−フェノール系の溶剤型下塗り剤
の性能、すなわち下地素材とポリアミド系接着剤に対す
る強固な接着力を維持することによる缶体の密閉性を保
証しおよび内容物からの下地素材の保護層としての機能
等を損なうことなく有機溶剤の低減もしくは実質上有機
溶剤のフリー化に成功したものである。

（発明の構成） すなわち２本発明は分子中に導入したカルボキシル基に
より潜在的に自己乳化性としたビスフェノール型エポキ
シ樹脂１００重量部（未変性物を基（Ｖとする）に対し
て、下記（イ）、（ロ）もしくは（ハ）から選ばれる少
なくとも１種のレゾール樹脂１０〜６０ｆｆｉｆｔ部を
混合もしくは予備縮合してなる複合樹脂組成物をアミン
もしくはアンモニアにて少なくとも部分的に中和して水
性媒体中に分散せしめてなる水性の接着缶用下塗り剤に
関する。

（イ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノー
ルの混合フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触
媒の存在下に反応せしめて得られるｆｆ１ｆｆｌ平均分
子ｆｉ８００以上３０００未満のレゾール樹脂。

（ロ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノー
ルをそれぞれ個別にアルカリ触媒の存在下にホルムアル
デヒドと反応せしめて得られる重量平均分子Ｅｔ８００
以上３０００未満のレゾール樹脂を混合したレゾール樹
脂。

（ハ）３官能以上のフェノールとホルムアルデヒドとを
アルカリ触媒の存在下に反応せしめて（ｑられるレゾー
ル樹脂の存在下に２官能性フェノールを反応せしめて得
られるｉｎ平均分子９８００以−ｈ３０００未満のレゾ
ール樹脂。

（問題点を解決するための手段） 本発明におけるレゾール樹脂において使用される３官能
以上のフェノールとしては従来よりレゾール樹脂の製造
に用いられる３官能以」二のフェノールは全て使用でき
るが１例えば３官能性フェノールとしてはフェノール（
石炭酸）１ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３
，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等が使用
でき１４官能性フェノールとしてはビスフェノールＡ、
ビスフェノールＢ。

ビスフェノールＦ、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン等が使用できる。また、２官能性フェノー
ルも従来よりレゾール樹脂の製造に用いられている２官
能性フェノールはすべて使用できるが。

例えば０−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ
ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２．３−キ
シレノール、２，５−キシレノール、Ｉ）ｔｅｒｔアミ
ノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性
フェノールの１種もしくは２種以上の組合せが最も好ま
しい。

またレゾール＋ＪＪ脂製造に用いられるアルカリ触媒と
しては水酸化ナトリウム１水酸化カリウム、水酸化マグ
ネシウム、塩基性金属塩、アンモニア、ヘキサメチレン
テトラミン、トリエチルアミン、１ヘリメチルアミン、
ピリジン等のアルカリ触媒が好ましい９以上のようなフ
ェノールおよびアルカリ触媒、それにホルムアルデヒド
を用いてレゾール樹脂を製造する条件は種々のものがあ
るが、特に水性の接着缶用下塗り剤の成分として使用す
る場合以下の様な（イ）、（ロ）もしくは（ハ）の条件
で製造されることが重要である。すなわち（イ）３官能
以上のフェノール類 とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下に重量平
均分子量８００以上３０００未満になるように反応せし
めて得られたレゾール樹脂であること、　（ロ）３官能
以上のフェノールおよび２官能性フェノールをそれぞれ
藺別にアルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応
せしめて得られるｆｆ１（］平均分子量８００以上３０
００未満のレゾール樹脂を混合したレゾール樹脂である
こと、　（ハ）３官能以上のフェノールとホルムアルデ
ヒドとをアルカリ触媒の存在下に反応せしめて得られる
レゾール樹脂の存在下に２官能性フェノールを反応せし
めて得られる重量平均分子（１８００以上３０００未満
のレゾール樹脂であること。

このようなレゾール樹脂（イ）、（ロ）もしくは（ハ）
においては、３官能以上のフェノールと２官能性フェノ
ールの配合割合が重量比で５０〜９５１５０〜５である
ことが好ましい。このようなレゾール樹脂においては３
官能以上のフェノール類によって耐内容物性、耐食性を
持たせ２官能性フェノール類により、樹脂に可撓性を持
たせている。

樹脂の構造からみると３官能以上のフェノールによって
架橋密度を調整すると共に、２官能性フェノールによっ
て架橋点間の平均距離を調整していると考えられる。そ
して前記（イ）、（ロ）もしくは（ハ）のそれぞれのレ
ゾール樹脂製造法により、多官能性フェノールと２官能
性フェノールとをメチレン結合でランダムもしくはブロ
ック状につなぐことができる。

このようにして得られたレゾール樹脂は特に重量平均分
子ｆｆ１８００以上３０００未満において加工性と接着
性のバランスが良好であり、他の方法で製造されたレゾ
ール樹脂、ノボラック樹脂あるいはアミノ樹脂等では決
して得られなかった性能が生み出される。

ここで重量平均分子量の測定には高速液体クロマトグラ
フィを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、
カラムには５ｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ−８０Ｍ　（商品名
：昭和電工株式会社製）を２本つなげたものを使用した
。試料濃度０．１５％、注入量１００μ！、流量１＋Ｉ
Ｉｌ／ｗｉｎ、検出器示差屈折計の条件で測定を行った
。

検量線の作成にはスチレンモノマーおよび標準ポリスチ
レンＡ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００゜Ａ−５
０００，Ｆ−１、Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０゜Ｆ−２０
，Ｆ−４０，Ｆ−８０（東洋曹達工業株式会社製）を使
用し１重量平均分子量はポリスチレン換算の値として求
めた。

このようなレゾール樹脂を水性の接着缶用の下塗り剤の
一方の成分とすることで、下地素材（ティンフリースチ
ール等の鋼板）−下塗り剤−ポリアミド系接着剤の構造
物において初期接着力はもとより加工ひずみを与えたり
、熱水中での経時試験を行っても充分な接着強度が保た
れ、接着缶用下塗り刑として優れた特性を持つものを得
ることができる。

本発明において、使用されるビスフェノール型工ポキン
樹脂としてはビスフェノールＡ、ビス７、ノールＢ、ビ
スフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロルヒド
リンとをアルカリ触媒の存在下に反応せしめてなるエポ
キシ樹脂があり、市販品としてはシェル化学株式会社の
エピコート８２８．エピコート１００１．　　エピコー
ト１００４．　　エピコート１００７、、：Ｃピ］　−
ト１００９．ｘビ］−１−１０１０などがある。また上
記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基または水
酸基に脱水ヒマシ油脂肪酸。

大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしく
はビスフェノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エ
ポキシ樹脂を使用することもできる。

本発明における分子中に導入したカルボキシル基により
潜在的に自己乳化性としたビスフェノール型エポキシ樹
脂は、１分子当たり平均０．５　ｉ１Ｍ以上のエポキシ
基と平均０．１〜１．５個の（メタ）アクリロイル基を
有するビスフェノール型エポキシ樹脂誘導体と一塩基性
カルボン酸モノマーを必須成分として１０〜８０重量部
を含む共重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を使用
して重合せしめることにより得ることができる。このエ
ポキシ樹脂誘導体はビスフェノール型エポキシ樹脂を水
酸化ナトリウム等のアルカリ触媒存在下にメタクリル酸
またはアクリル酸と１００〜１５０℃、１〜６時間反応
させることにより１分子当たり０．５個のエポキシ基と
平均０．１〜Ｉ。５個のアクリロイル基を有するものと
して得ることができる。

本発明における自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹
脂は、また、ビスフェノール型エポキシ樹脂ノ存在下に
一塩基性カルボン酸七ツマーｆｌＯ〜８０重量％含む共
重合性モノマー混合物をペンゾイルバーオキザイドのよ
うな有機過酸化物を比較的多量使用して重合せしめるこ
とにより得ることができる。

この場合、アクリル系樹脂がグラフトされたビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が得られる。

本発明における自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹
脂は、また、−塩基性カルボン酸モノマーを１２〜７０
重量％含む共重合性モノマー混合物を共重合せしめてな
るアクリル系樹脂と一分子中に平均１、１個ないし２．
０個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹
脂とを部分結合せしめることにより製造することができ
る。

以上の自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
には一塩基性カルポン酸モノマーとしてはアクリル酸、
メタクリル酸など力で用いられ、また共重合性上ツマ−
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソ
アミル、アクリル酸ｎ　−ヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル１ｌｎ＝ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメ
タクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン。

クロルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ〜メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系
モノマー、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジルなどのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニ
トリルなどの１種又は２種以上から選択することができ
る。

上記に示したー塩基性カルボン酸モノマーを１２〜７０
重量％含む共重合性モノマー混合物はビスフェノール型
エポキシ樹脂１００ｆｆｉｆｆｉ部に対して１０〜９０
重量部使用されることが好ましい。１０重量部より少な
いとエポキシ樹脂に自己乳化性を付与することが困難と
なって、水性媒体中において安定した分散体となり得な
い。また、９０１ｉ量部を越えると形成塗膜中に親水性
のカルボキシル基が残留するため、レトルト処理後の経
時接着力が低下する傾向にあり２耐蝕性も悪化する。

本発明において、複合樹脂組成物は自己乳化性のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と前記（イ）、（ロ）もしくは
（ハ）から選ばれる少なくとも１種のレゾール樹脂とを
、好ましくは親水性溶剤中で混合することにより得るこ
とができる。

複合樹脂組成物中におｋＪるレゾール樹脂の量は自己乳
化性としたビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部
（未変性物を基準とする）に対して１０〜６０重量部で
あることが必要であり、１０重量部より少ないと塗膜の
硬化性が劣り、下地素材やポリアミド系接着剤に対する
接着力も充分な値が得られない。また、６０ｆｉ量部を
超えると塗膜の加工性などの物性が低下する。

本発明において水性樹脂分散体の調製は、前記複合樹脂
組成物に最終組成物のＰ　Ｈが４ないし１１となる量の
アンモニアもしくはアミンを加え水性媒体中に分散せし
めればよいが、前の工程で高沸点溶剤を使用した場合に
は、予め減圧下にてこれらの溶剤を除去しておくことが
好ましい。

上記アミンとしては例えば、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミツメデルプロパノール等
のアルコールアミン類２モルホリン等が使用される。ま
たエチレンジアミン、ジュチレントリアミン等多価アミ
ンも使用できる。　本発明において水性媒体とは少なく
とも５０市■％以上、好ましくは８０重量％以上、より
好ま１．＜は９０重量％が水である水と親水性有機溶剤
との混合物を意味し、親水性有機溶剤としてはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール
、ローブタノール、　　５ｅｃ−ブタノール、　　ｔ、
ｅｒｔ−ブタノール。

イソブタノール等のアルキルアルコール類、メブ〜ルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピト−ル、エチルカルピト
ール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエス
テル類、その化ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダ
イア七トンアルコール等が使用される。

本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じて塗工性
を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加して塗
料として用いることができる。

通用される缶素材とし７ては未処理鋼板、処理鋼板。

亜鉛鉄板、ブリキ板、クロムメッキ鋼板やクロム酸処理
鋼板等のティンフリースチール、さらにはニノケルメ・
ツキ鋼板、アルミメッキ鋼板、アルミ板などの金屈板が
通しており、塗装方法としてはロールコータ−塗装が好
ましいが、スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装なども可
能である。また焼付条件は、温度１５０℃〜２３０℃１
時間としては２〜３０分の範囲から選ぶことができる。

以下１本発明を実施例により説明する。なお２例中「部
」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。

（実施例） 実施例１ 〔レゾール樹脂溶液の調製〕 ビスフェノールＡ２２８部、ｐ−クレゾール１０８部、
３７％ホルムアルデヒド水溶液２０３部、２５％水酸化
ナトリウム水溶液３２部をフラスコに仕込み９５℃で６
０分反応させた。得られた縮合生成物をメチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）３０部。

シクロへキサノン３０部、キシレン４０部からなる混合
溶媒に抽出し、加熱還流させることで１２０分かけて脱
水を行い１重量平均分子量１，４１０．固形分３０％の
レゾール樹脂溶液を得た。

レゾール樹脂の重量平均分子量の測定は高速液体クロマ
トグラフィに依って行った。カラムはショーデックスＧ
ＰＣＡ−８０Ｍ　（昭和電工株式会社関）を２本面列で
使用し移動層はテトラヒドロフランとした。試料はテト
ラヒドロフランで希釈して固形分０．１５％とし注入量
１００．ｃｌ、移動相流速１ｍ７！／分、検出器は示差
屈折率計とした。

重量平均分子量は上記で得られたチャートを微少部分に
区分し、下記の式により行った。

Ｉ］ｉ ここで、Ｈ４：４区分の応答の大きざ ｆｆ１Ｈｉ：全応答の合計 Ｍ　ｉ　：　４区分の分子量 各１区分の分子量の決定に使用する検量線は東洋曹達工
業株式会社製標準ポリスチレン換算の値である。

〔自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂の調製〕エ
ピコート１００７　２００部とブチルセロソルブ７０部
をフラスコに仕込み溶解させた後、２５％水酸化カリウ
ム水溶液０．１５部を添加し、１２０℃まで昇温させた
。これにアクリル酸７．５部をフラスコ内の液温を１２
０℃に保ったまま１２０分かけて滴下した。滴下終了後
冷却し取り出し、酸価０．３゜平均して１分子にエポキ
シ基１個とアクリロイル基１個を有する化合物を得た。

この化合物１００部にスチレン３５部、メタクリル酸１
５部、メタクリル酸メチル２０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル００．４部、ｎ−ブタノール８０部を加えて均
一に混合した。

この混合液の５０部をフラスコに仕込み９０℃まで昇温
した。フラスコ内の液温を９０℃に保ったまま残りの混
合物を１２０分間にわたって滴下し、　？ＦＢ下終了後
さらに１８０分間反応をつづけた。こうして分子中に導
入したカルボキシル基により潜在的に自己乳化性ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を得た。

〔水性分散体の調製〕

上記の自己乳化性エポキシ樹脂溶液３４８部（未変性エ
ポキシ樹脂分１００部）と上記レゾール樹脂溶液１７４
部（樹脂分として５２．２部）をフラスコに仕込み攪拌
しなから２−ジメチルアミノエタノール１３部を添加し
て中和を行った。その後８０℃まで昇温させ３０分間反
応した後冷却した。冷却後攪拌しながらイオン交接水７
３０部を除々に添加したところ２固形分２０％、粘度４
．３０　ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた分散
体は５０℃で３ケ月保存したが異常は認められなかった
。

実施例２ 〔レゾール樹脂溶液の調製〕 ビスフェノール８２４２部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液２０３部、２５％アンモニア水１４部をフラスコに
仕込み６５℃で１８０分間反応させた。

ひき続いて０−クレゾール５４部を加えて９５℃で３０
分間反応させた。得られた縮合生成物をＭ　Ｉ　１３に
３０部、シクロへキサノン３０部、キシレン４０部から
なる混合溶媒に抽出し、加熱還流させることで１２０分
かけて脱水を行い２重量平均分子量１３５０．３０％固
形分のレゾール樹脂溶液を得た。

〔水性分散体の調製〕

実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂３４８部（未変性エ
ポキシ樹脂分１００部）と上記のレゾール樹脂溶液１７
４部（樹脂分として５２．２部）をフラスコに仕込み攪
ｔ１コし２ながら２−ジメチルアミノエタノール１３部
を添加して中和を行った。その後８０’Ｃまで昇温させ
３０分間反応した後冷却した。冷却後攪拌しながらイオ
ン交換水７３０部を除々に添加したところ、固形分２０
％、粘度３９０　ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得ら
れた分肢体は５０’Ｃで３ケ月保存したが異常は認めら
れなかった。

実施例３ 〔レゾール樹脂溶液の調製〕 石炭酸７２部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１５７部
、２５％アンモニア水１０．６部をフラスコに仕込み９
５℃で６０分反応させた。得られた縮合生成物をＭＩＢ
Ｋ４５部、シクロへキサノン４５部。

キシレン６０部からなる混合溶媒に抽出し、加熱還流さ
せることで１２０分かけて脱水を行い１重量平均分子４
７１８２０．固形分３０％のレゾール樹脂溶液（ａ）を
得た。

ｐ　−ｔｅｒＬ−ブチルフェノ−ルミ５０部、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液１９５部、２５％アンモニア水１
３．６部をフラスコに仕込み９５°Ｃで６０分反応させ
た。得られた縮合生成物をＭＩＢＫ３０部、シクロへキ
サノン３０部、キシレン４０部からなる混合溶媒に抽出
し、加熱還流させることで１２０分かけて脱水を行い２
重量平均分子量２０５０．固形分３０％のレゾール樹脂
溶液（ｂ）を得た。

レゾール樹脂溶液（ａ）とレゾール樹脂溶液（ｂ）とを
１：１の重量比で混合し、混合レゾール樹脂溶液を得た
。

〔水性分散体の調製〕

実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂溶液３４８部ラスコ
に仕込み攪拌しなから２−ジメチルアミノエタノール１
３部を添加して中和を行った。その後８０℃まで昇温さ
せ３０分間反応した後冷却した。冷却しながらイオン交
換水７３０部を除々に滴下したところ、固形分２０％、
粘度５２０　ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。得られた
分散体は５０℃で３ケ月保存したが異常は認められなか
った。

実施例４ 〔水性樹脂分散体の調製〕 エピコート１００９　　ｔｏｏ部とエチルセロソルブ６
７部をフラスコに仕込み溶解させた後、攪拌しなから液
温を１１５℃に昇温させた。過酸化ヘンヅイル３．０部
をメタアクリル酸３０部、スチレン２０部、アクリル酸
エチル１０部の混合溶液に溶解させた後、この全量を液
温を１１０〜１２０℃に保ったまま６０分かけて滴下し
た。さらに１１５℃、１２０２０分反応た後、冷却し８
０℃にて実施例１のレゾール樹脂溶液８３部（樹脂分と
して５０．１部）と２−ジメチルアミノエタノール４．
８部を添加した。

十分に攪拌した後、イオン交換水６００部を除々に加え
安定な水性分散体を得た。

比較例１ 〔レゾール樹脂溶液の調製〕 ビスフェノールＡ２２８部、ｐ−クレゾール１０８部、
３７％ホルムアルデヒド水溶液２０３部、２５％アンモ
ニア水１４部をフラスコに仕込み９５℃で３５分反応さ
せた。得られた縮合生成物をＭＩＢＫ３０部、シクロヘ
キサノン３０部、キシレン４０部からなる混合溶媒に抽
出し、加熱連流させることで８０分かけて脱水を行い５
重量平均分子ｉ７１０゜３０％固形分のレゾール樹脂溶
液を得た。

〔水性樹脂分散体の調製〕

実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂溶液３４８部（未変
性エポキシ樹脂分１００部）と上記のレゾール樹脂層？
ｆｉ、１７４部（樹脂分５２．２部）をフラスコに仕込
み撹拌しなから２−ジメチルアミノエタノール７．５部
を添加して中和を行った。その後８０℃まで昇温させ３
０分間反応１〜た後冷却した。冷却しながらイオン交換
水６．６０部を除々に添加したところ。

固形分２３％、粘度３８０　ｃｐｓの乳白色の分肢体を
得た。得られた分散体は５０”ｅで３ケ月保存したが異
常は認められなかった。

比較例２ 〔レゾール樹脂溶液の調製〕 ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０部、０−クレゾ
ール１０８部、３７％ホルムアルデヒド１３０部。

２５％アンモニア水１４部を用い、実施例１と同様の方
法で分子量１１８０．固形分３０％のレゾール樹脂溶液
を得た。

〔水性樹脂分散体の調製〕

実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂と」−記のレゾール
樹脂を用い、実施例１と同様に操作して固形分２０％、
粘度３９０　ｃｐｓの乳白色の分散体を得た。

比較例３ 〔水性樹脂分散体の調製〕 実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂溶液３４８部（未変
性エポキシ樹脂分１００部）と実施例１のレゾール樹脂
溶液２６部（樹脂分７．８部）を用い、実施例１と同様
の方法で固形分２０％、粘度６１０ｃｐＳの乳白色の分
散体を１ｚｔた。

比較例４ 〔水性樹脂分散体の調製〕 実施例１の自己乳化性エポキシ樹脂溶液３４８部（未変
性エポキシ樹脂１００部）と実施例２のレゾール樹脂溶
液３５０部（樹脂分１０５部）を用い。

実施例１と同様の方法で固形分２０％、粘度３５０ｃｐ
ｓの分散体を得た。

実施例１〜４．比較例２〜４で得られた水性樹脂分散体
を０．１７　ｕｉ厚のハイトップ（東洋鋼板製）にロー
ルコータ−塗装した後２００℃で１０分間焼付乾燥を行
った。塗膜量は５０　ｍｇ／　ｄｍであった。

−Ｆ記塗装板の間に１．２−アミノラウリン酸ポリマー
（相対粘度２．３）フィルムをはさみ、２００℃で１０
秒間熱プレスで圧着し冷却した後、接着中５ａｍに切断
した接着試料を１５た。これを２５℃および１２０℃の
雰囲気温度でショツパー型抗張力試験機でＴ型剥離試験
を行った。結末を下記表に示す。

実施例１　　５．１　　２．２　４．８　　４．４　　
　４．１実施例２　　５．４　　２゜４５．２　　４．
９　　　４．７実施例３　　４．９　　２．０　４．８
　　４．０　　　３．９実施例４　　５．０　　２．２
　４．７　　４゜２４．２比較例１　　２．６　　１．
１　２゜２　　１．８　　　１．６比較例２　　１．６
　　０．９　１．２　　０．９　　　１．３比較例３　
　２．７　　１．４　２．２　　１．９　　　２．０１
）前記接着試料を９５℃の熱水中に１５時間および４５
時間浸漬後、冷却屹燥り、２５℃で′ｒ型１？１１離試
験を行った。

２）前記接着試料を１部８インチ中で折り曲げた後２５
゛Ｃで′ｒ型剥離試験を行った。

〔発明の効果〕

本発明の接着缶用下塗り剤は、塗ネー１溶剤中に占める
水の割合が９０重量％あるいはそれ以上の水性媒体中に
あっても安定な樹脂分散体をｔ”Ｊることができ。

しかも接着性に優れているレゾール樹脂を使用している
ので下地素材およびポリアミド系接着剤に対して極めて
高い接着性を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に導入したカルボキシル基により潜在的に自
   己乳化性としたビスフェノール型エポキシ樹脂１００重
   量部（未変性物を基準とする）に対して、下記（イ）、
   （ロ）もしくは（ハ）から選ばれる少なくとも１種のレ
   ゾール樹脂１０〜６０重量部を混合もしくは予備縮合し
   てなる複合樹脂組成物をアミンもしくはアンモニアにて
   少なくとも部分的に中和して水性媒体中に分散せしめて
   なる水性の接着缶用下塗り剤。 （イ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノー
   ルの混合フェノールとホルムアルデヒドとをアルカリ触
   媒の存在下に反応せしめて得られる重量平均分子量８０
   ０以上３０００未満のレゾール樹脂。 （ロ）３官能以上のフェノールおよび２官能性フェノー
   ルをそれぞれ個別にアルカリ触媒の存在下にホルムアル
   デヒドと反応せしめて得られる重量平均分子量８００以
   上３０００未満のレゾール樹脂を混合したレゾール樹脂
   。 （ハ）３官能以上のフェノールとホルムアルデヒドとを
   アルカリ触媒の存在下に反応せしめて得られるレゾール
   樹脂の存在下に２官能性フェノールを反応せしめて得ら
   れる重量平均分子量８００以上３０００未満のレゾール
   樹脂。 ２、レゾール樹脂（イ）、（ロ）もしくは（ハ）におい
   て、３官能以上のフェノールと２官能性フェノールの配
   合割合が重量比で５０〜９５／５０〜５である特許請求
   の範囲第１項記載の水性の接着缶用下塗り剤。