JPS62201972A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 隨肛分顆 本発明は、ディップ、スプレー等の一般の塗装技術によ
って塗装することもでき、また陽極電着塗料として使用
することらできる水性塗料組成物に関する。

背景技術および課題 マレイン化ポリブタジェン、マレイン化乾性油、それら
のハーフェステルおよびハーフアミドは、特に電着塗料
分野で主にすぐれた浴液安定性のために最ら一般的に使
用されてきた樹脂成分であるが、鉄面の防食性が劣り、
比較的焼付温度が高いなどの欠点があった。

この欠点を改良するため、例えばエボギン樹脂の脂肪酸
エステルに代表される水溶性樹脂を併用すれば、一般に
鉄面の防食性は改良されるが、浴液安定性が低下する。

これまでマレイン化ポリブタジェン、マレイン化部、そ
れらのハーフェステルおよびハーフアミドの欠点を補う
ため、種々の水溶性樹脂を併用することについては多数
の提案がなされているが（例えば特公昭４７−２１６９
１号、特公昭４Ｌ−４７５９４号、特開昭４８−２５７
３２号および特公昭４９−４０５８号）、低温硬化性、
耐ツルトスブレー性および塗料貯蔵安定性の面において
満足なものはなかった。

従って本発明はこれら性能の而においてずぐれた、マレ
イン化ジエン重合体系およびマレイン化油系の水性塗料
組成物、特に陽極電着塗料組成物を提供することを課題
とする。

解決方法 （Ａ）　　数平均分子量５００〜５０００でヨウ素価１
００〜５００の共役ジエン重合体らしくは共重合体、お
よび／またはヨウ素価１００以上の乾性浦らしくは半乾
性油と、一般式、 （式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲンまたはメチル基）の
α、β−不飽和ジカルボン酸無水物とを、萌者１００ｇ
当たり後者１００〜３００ミリモルの割合で反応せしめ
て得られた生成物に、さらに（ａ）該α、β−不飽和不
飽和ジカルボン酸無水物１九ル当０．９モル以下の水４
５よび／または１級モノアルコールおよび／またはジア
ルキルアミン、および （ｂ）該α、β−不飽和不飽和ジカルボン酸無水物１九
ル当〜０．１モルの多価アルコールを反応させて得られ
る反応生成物１０ｆ）ｆｆ１ｍ部、（ＢＸｉ）数平均分
子量３００〜４０００で分子内に少なくとも１個のグリ
シジル基を存する化合物と、該化合物のグリンジル基Ｉ
当Ｈ１当たり　０．８〜１．１モルの一般式、Ｒ，Ｉ？
、　　０ （式中、Ｒ３およびＲ，は水素原子またはメチル基）の
α、β−不飽和カルボン酸お、及び／または分子ｍ　Ｉ
　００〜３５０でヨウ素価ｌ００以上の不飽和脂肪酸と
の反応生成物、まノ、；は（ｉｉ）数平均分子工３００
〜４０００で分子内に少なくとも１個のフェノール性水
酸基を何する化合物と、該化合物１モル当たり少なくと
も０８モルの一般式、 　　Ｒ４ Ｈ２Ｃ−Ｃ１１−ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＩｔ（式中、
Ｒ４は水素原子またはメチル基）のα、β−不飽和カル
ボン酸モノグリシジルエステルとの反応生成物、または
上記（ｉ）および（ｉｉ）ノ混合物　１０〜２００重量
部、（Ｃ）　１つまたはそれ以上の任意にエーテル化さ
れたホルムアルデヒドとアミノトリアジンとの縮合生成
物１０〜１００重量部、および （Ｄ）１つまたはそれ以上の任意に縮合されたホルムア
ルデヒドとフェノールとの反応生成物　１０〜１００重
Ｍ部 を含有し、塩基により水性媒体中に分散された水性塗料
組成物を提供する。

本発明の水性塗料組成物は、（ト〕）成分として、コバ
ルト、マンガン、鉄、鉛、カルシウムらしくはシルコニ
・クムの打機酸塩、二酸化マンガンまたはそれらの混合
物を金属に換算（７て０．００５〜１．０重量部を含む
ことかできる。

本発明の水性塗料組成物は、浴液安定性はすぐれている
が防食性に劣る成分（Ａ）をもって水溶性成分が構成し
、防食性はすぐれているが水溶性ではない成分（Ｂ）を
エマルジョンのコア成分として水に溶解させ、更に（Ｃ
）成分としてメラミン樹脂、（Ｄ）成分としてフェノー
ル樹脂を採用することにより、塗料の安定性を損なうこ
となく、塗膜の硬化性や防食性を更に向上できる。

成分Ａ 数平均分子ｆｆ１５００〜５０００でヨウ素価ｉｏｏ〜
５００の共役ジエン重合体らしくは共重合体の典型的な
例は液状ポリブタジェンである。ブタジェンと他の共役
ジエン化合物、例えばメチルブタジェン、ジメチルブタ
ジェン、クロロブレンとの共重合体、またはこれら共役
ジエンモノマーと少割合の他のビニルモノマー、例えば
スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、
アクリロニトリル等との共重合体も使用し得る。液状ポ
リブタジェンは市場において容易に入手できるので特に
好ましい。

乾性油もしくは半乾性油としては、例えば桐油、亜麻仁
浦、ザフラワー油、大豆油等の天然乾性油もしくは半乾
性油、および脱水ヒマシ油等の合成乾性油が挙げられる
。

一般式、 （式中、Ｒｏは前記に同じ）のα、β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、および無水クロルマレイン酸が挙げられる。

共役ジエン重合体および乾性油ないし半乾性油へのα、
β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加反応は良く知られ
ている。本発明の成分（Ａ）はこれら公知の方法に従っ
て調製することができる。ただし、付加すべき不飽和ジ
カルボン酸無水物の量は、共役ジエン重合体、乾性油ら
しくは半乾性油、またはそれらの混合物１００ｇ当たり
、１００〜３００ミリモルとずべきである。付加する酸
無水物の量が不足すると反応生成物の水溶性が不足し、
また過剰な場合は反応生成物の粘度が高くなり、生成物
をゲル化に至らしめたり、塗膜の平滑性が損なわれると
いった不具合が発生ずる。

上記付加生成物は次いで（ａ）水、１級モノアルコール
および／またはジアルキルアミン、および（ｂ）多価ア
ルコールと反応する。これらの反応自体は酸無水物構造
の開裂反応として公知である。

付加生成物と（ａ）および（ｂ）の反応はいずれを先に
行なってらよい。例えば、付加生成物の酸無水物構造を
水ににってジカルボン酸に、モノアルコールによってハ
ーフェステルに、ジアルキルアミンによってモノアミド
に開裂する反応を先に行なって、次いで多価アルコール
との反応を行なってもよく、また逆に多価アルコールと
の反応を先に行なって、次いで水、モノアルコールまた
はジアルキルアミンとの反応を行なってもよい。

水、モノアルコールまたはジアルキルアミンの量は付加
１７た不飽和カルボン酸無水物１モル当たり　０．９モ
ル以下とすべきである。０．９モルを越えると、多価ア
ルコールの反応量が少なくなり、塗膜硬化性が不足し、
耐ツルトスプレー性において劣る等の欠点を有する。多
価アルコールの反応量は１〜０．１モルが好ましい。０
．１モル以下であると塗膜硬化性の点において劣る。１
モルを越えると、多価アルコールが未反応物として残存
する部分が生じ、耐ツルトスブレー性が劣る但し、反応
順序が最初に多価アルコールを反応させる場合には、多
価アルコールはα、β−不飽和カルポン酸１モル当たり
１．０〜０．７モルが好ましい。

０．７モル以下では反応生成物がゲル化する。

開裂反応に使用し得る１級モノアルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール等の低級アルコールのほか
、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、例えば
エヂルセロソルブら使用し得る。１級モノアルコールま
たはシアルギルアミンは過剰に使用し、樹脂成分の水性
分散媒体の成分を兼ねること乙できる。ジアルキルアミ
ンとしては、ジメヂルアミン、ジエヂルアミン等を挙げ
ろことができる。

多価アルコールのアルコール性水酸基の少なくとも１個
は２級ないし３吸であるのが反応制御の点で好ましい。

使用し得る多価アルコールの例としては、例えばエチレ
ングリコール、ジェヂレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トルエチレングリコ
ール、ネオペンデルグリコール、■、３−ブチレングリ
コール、２．２．４−ｈリメヂル−１，３−ペンタジオ
ール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、イノシトール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、マンニトール、ジペンタエリスリトール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
等を挙げることができる。これらは、付加した酸無水物
構造に対して過剰に使用し樹脂成分の水性媒体の成分を
兼ねることらできる。

成分Ｂ （ｉ）数平均分子ｍ３００〜４０００で分子内に少なく
と６１個のグリシジル基を有する化合物は、典型的には
各種のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
フェノールエポキシ樹脂である。

一般式、 １−ＩＣ＝　Ｃ−Ｃ−０１−１ １］ｌｌ Ｒ２Ｒ３０ （式中、Ｒ２およびＲ１は前記に同じ）のα、β−不飽
和カルボン酸の典型例は、アクリル酸およびメタクリル
酸である。

分子ｍ１００〜３５０でヨウ素価【００以」二の不飽和
脂肪酸の例はリノール酸、リルン酸、エレオステアリン
酸、亜麻仁油１肚肪酸、トールＭｌ＋脂肪酸、脱水ヒマ
シＡｌ＋脂肪酸、合成不飽和脂肪酸（例えば商品名ハイ
ジエン、ハイジエン１００）等がある。

フェノール樹脂とグリシジルエステルとは、反応生成物
（ｉｉ）中の硬化点となる炭素−炭素間二ｉ「結合によ
る塗膜の実用硬化性を確保するために、フェノール樹脂
１分子当たり少なくとら０．８分子のグリシジルエステ
ル化合物を反応さ０るべきである。成分Ｂは、（ｉ）お
よび（ｉｉ）の混合物で６よい。

成分Ｃ １つまたはそれ以上の任意にエーテル化されたホルムア
ルデヒドとアミノトリアジン環との縮合生成物としては
、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンある
いはそれらの混合物のホルムアルデヒド付加物および全
結合ホルムアルデヒドの一部または全部がメタノール、
プロパツールまたはブタノールでエーテル化されていて
乙良い。

この場合アミノトリアジン）：；７１モルに対して全結
合ホルムアルデヒドが：うモル以下の場合塗膜の硬化性
が低下するので好ましくない。

収−ヶー坊 １つまたはそれ以」二の任αに縮合されたフェノールと
ホルムアルデヒドとの反応生成物はフェノール、ｐ−ク
レゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、アルミフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒスフェノールＡ
などのフェノール類とホルムアルデヒドとを好ましくは
アルカリ触媒の存在下で反応させて得られる１分子中に
少なくと６１個以上のメチロール基と１〜６個のフェノ
ール核を有するレゾール形フェノール樹脂であり、フェ
ノール核が６個以上になると数平均分子ｍカ月０００以
上となり防食性が低下するので好ましくない。

Ｕし玉 反応成分Ａ（反応成分Ｂのうちエボキン樹脂の不飽和脂
肪酸エステルも同じ）は炭素−炭素間二重結合の酸化的
重合反応によってし硬化ケる。

成分Ｅはこの硬化反応を促進し、焼付温度を下げる働き
をする。この目的に使用し得る金属化合物は、コバルト
、鉄、鉛、カルシウム、ジルコニウムの有基酸塩、およ
び二酸化マンガンである。

Ｈ機酸としては、例えばギ酸、酢酸、乳酸、ナフテン酸
、オクタン酸等が挙げられる。これら金属化合物の混合
物も使用することができる。

木蜆竺社棋成立 本発明の水性塗料組成物は、Ａ成分１００重置部に対し
、日成分１０−１００重量部、Ｃ成分ｔｏ−ｉｏｏ重景
重量Ｄ成分１０−１００重量部（いずれも固形分換算）
を含む。Ｂ成分のｍが少なければ塗膜の防食性改善の効
果が少なく、反対に多過ぎると塗料の貯蔵安定性が十分
でない。Ｃ成分の量が少なければ塗膜の硬化性改傅の効
果が少なく、反対に多過ぎると塗料の貯蔵安定性が十分
でない。Ｄ成分の虫が少な（Ｊれば塗膜の防食性改善の
効果が少なく、反対に多過ぎると塗膜の硬化性や塗料の
貯蔵安定性か十分でない。Ｅ成分を含む場合、金属に換
算してＡ成分１００ｉＴｆｊ７）油力たり０．００５〜
１．０重量部とすべきである。下限は塗膜の焼付温度を
下げる実用上の有効ｍであり、上限は塗料の貯蔵安定性
による。

成分Ａおよび成分Ｂは、成分Ａおよび成分Ｂに残ってい
るカルボキシル基の少なくとも２０％を中和するに足り
る量の塩基を含む水性媒体中に分散される。塩基の量が
少なければ塗料の貯蔵安定性が問題となる。

中和に用いる塩基は、例えばアンモニア、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、ジエヂルアミン、モルホリン、水酸化カリウムなど
が用いられる。

水性媒体は水または水と水混和性有機溶剤との混合物で
ある。必要に応じ水性媒体は水不混和性有機溶剤を含ん
でいてもよい。水混和性有機溶剤の例には、エチルセロ
ソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
レングリコール、ジメヂルエーテル、ジアセトンアルコ
ール、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メチ
ルエヂルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶剤
の例には、キンレン、トルエン、メヂルイソブヂルケト
ン、２−エチルヘキサノールなどがある。

前に述べたように、エチレングリコールのモノアルキル
エーテルは＋ｊｋ分Ａ＋、：おいて酸（ｌｉｔ　ｙｋ槽
構造１１目裂剤を兼ねることができる。成分Ａは水溶性
のため水性媒体への分散は容易であるが、成分Ｂは水難
溶性のため塗料中にエマルジョンのコアとして均一に分
散される。そのため必要に応じ公知の乳化剤を使用して
もよい。

本発明の塗料組成物は顔料を含むことができる。

その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、カーボンブ
ラック等の着色顔料、ケイ酸アルミニウム、沈降性硫酸
バリウム等の体質顔料、およびリンモリブデン酸アルミ
ニウム、クロム酸ストロンチウム、塩基性ケイ酸鉛、ク
ロム酸鉛等の防錆顔料がある。

本発明の塗料組成物はディップ、スプレー等の一般塗装
技術による一般の水性塗料として用いることもできるし
、また被塗装物を陽極と４−る陽極電着塗装用の電着塗
料として用いることらできろ。

曲番の場合、塗料の不揮発分を４０〜６０％に調節し、
乾燥膜厚が１５〜３０μになるように塗装し、１２０〜
ｂ 度で焼付けろ。電着塗装の場合は、不揮発分をｌＯ〜２
０％程度とし、乾燥膜厚Ｉ５〜３０μに電着し、１２０
〜！４０°Ｃ×２０〜３０分間で焼付焼付けることがで
きる。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。こ
れら例において部および％は重量基準による。

成分へ 製造例１ ０石ポリブタジェンＢ−１５００＊つ　　ｌ　０００ｇ
アンチゲン　６Ｃ＊リ　　　　１０ｇ 無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　２０ｇジエチルアミ
ン　　　　　　　　　　　　　０．５ｇプロピレングリ
コール　　　　　　　　１００ｇエチルセロソルブ　　
　　　　　　　　　３４０ｇ＊Ｉ）日本右曲化学（株）
製；　Ｍｎ　１５００、ビニル６５％、トランス１４％
、シス１６％ ＊２）住友化学（株）製；Ｎ−メヂルーＮ゛−（夏、３
−ジメチルブチル）、ｐ−フェニレンジアミン冷却管付
２！コルベンに、０石ポリブタジェンＢ−１５００１０
００ｇを仕込み、アンチケン６０１０ｇと無水マレイン
酸２５０ｇを添加する。撹拌しながら、内、昔を１．９
０〜２００℃に保ちながらマレイン酸のポリブタジェン
への（＝Ｊ加加重及反応行なう。昇温後約５時間でジメ
チルアニリン宅色反応で反応が終了したことを確認した
。その後内温を１００°Ｃまで冷却し、脱イオン水２Ｊ
とジエチルアミン０．５ｇの混合物を約３０分間で滴Ｆ
する。さらに滴下終了の後約１時間撹拌を続１」、酸価
が１４０であることを確認した。その後プロピレングリ
コール１００ｇを添加し１１０℃で３時間反応させ全酸
価が１２５であることを確認１゜た。その後エチルセロ
ソルブ３４０ｇを加え、８０℃で約１時間撹拌した後、
合成を終濫１．た。

裂歳鯉１ ０石ポリブタジェンＢ−１０００＊３）　　　５００ｇ
亜麻仁油　　　　　　　　　　　　　　５００ｇアンチ
ゲン　ケン　　　　　　　　　　　　　１０ｇ無水マレ
イン酸　　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱イオン水　
　　　　　　　　　　　　　２０ｇジエチルアミン　　
　　　　　　　　　　０．５ｇプロピレングリコール　
　　　　　　　１００ｇエチルセロソルブ　　　　　　
　　　　３４０ｇ＊″）日本右曲化学（株）製；　Ｍｎ
１０００、ビニル６５％、トランス１４％、シス１６％ ０石ポリブタジェン１３−１５００１０００ｇの代わり
に０石ポリブタジェン　Ｂ−１０００５００ｇと、亜麻
仁油５００ｇを用いる以外は製造例１と同様に合成した
。

成分Ｂ 製造例３ エボトート　ＹＤ−０１４＊′）　　　９５０ｇエチル
セロソルブ　　　　　　　　　　　２４０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇアクリル酸　
　　　　　　　　　　　　　６５ｇジメヂメチンジルア
ミン　　　　　　　　　　５ｇ＊３）東部化成（株）製
エポキシ樹脂、エボキノ当曵９５０ 冷却管付２ｆｌコルベンにエボトートＹＤ−０１４９５
０ｇとエチルセ〔ｌツル１２４０ｇを仕込み、徐々に１
２０℃まで撹拌しながらＹ　Ｄ−０１４を均一に溶解す
る。その後ハイドロキノン１０ｇを加え、さらにアクリ
ル酸６５ｇ１ジメチルベンジルアミン５ｇを加える。１
２０℃で４時間反応して後酸価り川辺下であることを確
認した。

製造例４ エボトート　ＹＤ−０１２＊５）　　　　６５０ｇエチ
ルセロソルブ　　　　　　　　　　２２０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　　１０ｇハイジエン　
　　　　　　　＊８）　　　　２８０ｇジメチルベンジ
ルアミン　　　　　　　　　　５ｇ＊′）東部化成（株
）製エボキン樹脂、エボギシ当量６６０ ＊ａ）綜研化学（株）製　合成乾性油：酸価１９８、ヨ
ウ素価１００以上の１６７、共役ジエン５２免エボトー
ト　ＹＤ−０１４９５０ｇをエボＩ−−１−ＹＤ−０１
２６５０ｇに、アクリル酸６５ｇをハイジエン２８０に
代えろ以外は製造例３と同様に合成　し　ノこ。

製造例５ タマノール　Ｔ５２１　　＊７）　　　　　　７００ｇ
エチルセロソルブ　　　　　　　　　　　１８５ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　　　ＩＯｇグリグ
リシジルメタクリレート　　　　　１００ｇジメヂルメ
チジルアミン　　　　　　　　　　５ｇ＊７）荒用化学
工業（株）製；油溶性フェノール樹脂 冷却管付２℃コルベンにタマノールＴ５２１７００ｇ、
エチルセロソルブ１８５ｇを仕込み、徐々に１２０℃ま
で撹拌しながら、Ｔ５２１を均一に溶解する。その後ハ
イドロキノンＩＯｇを加え、さらにグリシジルメタクリ
レート１００ｇ、ジメチルベンジルアミン５ｇを加える
。１２０’Ｃで３時間３０分反応させた後エポキシ当ｍ
が６０００以上であることを確認した。

比較製造例Ｉ 口孔ボリブタジｘンＢ−１５００１０００ｇアンヂゲン
　６ＣＩＱｇ 無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　２５０ｇ脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　４６ｇジエチルアミ
ン　　　　　　　　　　　　０８５ｇエチルセロソルブ
　　　　　　　　　　　３４０ｇ冷却管付２Ｌコルベン
に、口孔ポリブタジェンＢ　−１５００１０００ｇを仕
込み、アンチゲン６Ｃ１Ｏｇと無水マレイン酸２５０ｇ
を添加する。撹拌１．なから、内温を１９０〜２００℃
に保ちながらマレイン酸のポリブタジェンへの付加重合
反応を行なう。昇温後約５時間でジメヂルアニリン呈色
反応で反応が終了したことを確認ｊ、た。その後内温を
１００℃まで冷却し、脱イオン水４６ｇとジエチルアミ
ン０．５ｇの混合物を約３０分間で滴下する。

さらに滴下終了の後約１時間撹拌を続け、酸価が１９０
であることを確認した。その後エチルセロソルブ３４０
ｇを加え、８０℃で約１時間撹拌した後、合成を終了し
た。

及籠鯉Ｌ ｉｔＵ造例１のワニスｌ　２５ｇ　、製造例３のワニス
７５ｇ１ブチル化メラメン（不揮発分５０％）４０ｇ、
レゾール型フェノール樹脂（不揮発分５０％）４０ｇを
採取し、これにノニオン界面活性剤２ｇを加え均一に撹
拌した後、トリエチルアミン１３ｇを加え、次いで脱イ
オン水７０７ｇを徐々に加えながら均一に撹拌して溶解
し、固型分濃度約２０％の塗料浴を調製した。

リン酸亜鉛処理を施したダル鋼板を塗料浴に浸漬し、被
塗物を陽極として、１００Ｖで３分間電着空装した。そ
の後、被塗物表面を水洗し、焼付炉で１２０℃×３０分
間焼付け、膜厚約２０μの塗装板を得た。得られた塗膜
の性能を試験した結果を表−１に示す。

実施例２ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部　（
ｇ）製造例Ｉのワニス　　　　　　　　　　１２５製造
例３のワニス　　　　　　　　　　　７５ブヂル化メラ
ミン（不揮発分５０％）４０ノニオン界面活性剤　　　
　　　　　　　　２ナフテン酸コバルｌ−３ トリエヂルアミン　　　　　　　　　　　　１３脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　７０７上記処方を用いる
以外は実施例Ｉと同様に処理した。塗膜性能を表−１に
示す。

χ夜町 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　１迅ｉ＜　
＜亀ｙ製造例Ｉのワニス　　　　　　　　　　１２５製
造例３のワニス　　　　　　　　　　　７５ブヂル化メ
ラミン（不揮発分５０％）　　　　４０ノニオン界面活
性剤　　　　　　　　　　　２ナフテン酸鉄　　　　　
　　　　　　　　　３トリエチルアミン　　　　　　　
　　　　　１３脱イオン水　　　　　　　　　　　　７
０７上記処方を用いる以外は実施例Ｉと同様に処理した
。塗膜性能を表−１に示す。

実膚酊 ！Ｌ−」■　　　　　　　　　　　　市α部（ｇ）製造
例Ｉのワニス　　　　　　　　　　１２５製造例４のワ
ニス　　　　　　　　　　　７５ブチル化メラミン（不
揮発分５０％）４０ノニオン界而活性剤　　　　　　　
　　　　２ナフテン酸コバルト３ トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　Ｉ３脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　７０７上記処方を用いる
以外は実施例Ｉと同様に処理した。受膜性能を表−１に
示す。

ｇ育蝕ｌ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量部　（ｇ
）製造例１のワニス　　　　　　　　　　１２５製造例
５のワニス　　　　　　　　　　　７５ブチル化メラミ
ン（不揮発分５０％）４０ノニオン界面活性剤　　　　
　　　　　　　２ナフテン酸コバルト　　　　　　　　
　　　３トリエヂルアミン　　　　　　　　　　　　Ｉ
３脱イオン水　　　　　　　　　　　　７０７上記処方
を用いる以外は実施例１と同様に処理した。塗膜性能を
表−■に示す。

実■桝１ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量部　（ｇ
）製造例２のワニス　　　　　　　　　　　１２５製造
例３のワニス　　　　　　　　　　　７５ブチル化メラ
ミン（不揮発分５０％）４０ノニオン界而活性剤　　　
　　　　　　　　２ナフテン酸コバルト３ トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　１３脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　７０７」二記処方を用い
る以外は実施例１と同様に処理した。塗膜性能を表−■
に示す。

実施例７ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）製
造例【のワニス　　　　　　　　　　１２５製造例３の
ワニス　　　　　　　　　　　７５ブチル化メラミン（
不揮発分５０％）４０レゾール型フエノール樹脂 （不揮発分５０％）・１０ ノニオン界面活性剤　　　　　　　　　　　２ナフテン
酸コバルト　　　　　　　　　　　３トリエチルアミン
　　　　　　　　　　　　１３脱イオン水　　　　　　
　　　　　　　３８上記処方を用いる以外は実施例１と
同様に塗料浴を調製し、リン酸亜鉛処理したダル鋼板を
浸漬塗装した。塗膜性能を表−１に示す。

比較例Ｉ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量部（ｇ）
比較製造例１のワニス　　　　　　　　１２５製造例３
のワニス　　　　　　　　　　１２５ノニオン界面活性
剤　　　　　　　　　　　２ナフテン酸コバルト　　　
　　　　　　　　３トリエヂルアミン　　　　　　　　
　　　　夏３脱イオン水　　　　　　　　　　　　７３
２」二記処方を用いる以外は実施例Ｉと同様に処理した
。塗膜性能を表−■に示す。

比較例２ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　重量部　（ｇ
）１↓Ａ／１ＩＩｌ＋１゛ｌトー１１：１盲１／ｒＳ百
−−９製造例３のワニス　　　　　　　　　　１００レ
ゾール型フエノール樹脂 （不揮発分５０％）４０ ノニオン界面活性剤　　　　　　　　　　　２ナフテン
酸コバルト　　　　　　　　　　　３トリエヂルアミン
　　　　　　　　　　　　１３脱イオン水　　　　　　
　　　　　　７１７上記処方を用いる以外は実施例１と
同様に処理した。塗膜性能を表−１に示す。

現像性ｌ 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　重！ｎ部（ｇ
）比較製造例１のワニス　　　　　　　　１２５製造例
３のワニス　　　　　　　　　　１００ブチル化メラミ
ン（不揮発分５０％）４０ノニオン界面活性剤　　　　
　　　　　　　２ナフテン酸コバルｌ−３ トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　１３脱イオ
ン水　　　　　　　　　　　　７ｔ７−に記処方を用い
る以外は実施例１と同（ｐに処理した。塗膜性能を表−
川に示す。

手続補正書（自制 特許庁長官　殿　　　　昭和６２年　１　月　２７日２
６　　発明の名称 水性塗料組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４代理人 住所　〒５４０　大阪府大阪市東区域見２丁目１番６１
号７、補正の内容 （１）明細書第１６頁下から第８行、［トルエチレング
リコール］とあるを「トリエチレングリコール」に訂正
する。

（２）同第１８頁第２行と第３行の間に以下の記載を挿
入する。

「　エポキシ樹脂とα、β−不飽和カルボン酸らしくは
不飽和脂肪酸の割合は、反応生成物（Ｂ　−ｉ）が実質
上酸価を有さないように、エポキシ樹脂のグリシジル基
１当量当たり、α、β−不飽和カルボン酸らしくは不飽
和脂肪酸０．８〜１１モルとずべきである。

（ｉｉ）数平均分子量３００〜４０００で分子内に少な
くとも１個のフェノール性水酸基を有・１゛ろ化合物の
典型例はフェノール樹脂である。フェノール樹脂はノボ
ラック型でらレゾール型でもよい。

これらはフェノールと典型的にはホルムアルデヒドとを
アルカリまたは酸触媒の（ｒ在下重ム１１合することに
よって得られる。

一般式、 ０１Ｎ４ す （式中、Ｒ４は前記に同じ）のグリシジルエステルとは
、アクリル酸らしくはメタクリル酸のグリシジルエステ
ルである。」 （３）同第２５頁下から第４行、ｒ＊３）Ｊとあるを「
＊つ」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）数平均分子量５００〜５０００でヨウ素価１
   ００〜５００の共役ジエン重合体もしくは共重合体、お
   よび／またはヨウ素価１００以上の乾性油もしくは半乾
   性油と、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲンまたはメチル基を
   示す。）を有するα，β−不飽和ジカルボン酸無水物と
   を、前者１００ｇ当たり後者１００〜３００ミリモルの
   割合で反応せしめて得られた生成物に、さらに （ａ）該α，β−不飽和ジカルボン酸無水物１モル当た
   り０．９モル以下の水および／または１級モノアルコー
   ルおよび／またはジアルキルアミン、および （ｂ）該α，β−不飽和ジカルボン酸無水物１モル当た
   り１〜０．１モルの多価アルコールを反応させて得られ
   る反応生成物１００重量部、（Ｂ）（ｉ）数平均分子量
   ３００〜４０００で分子内に少なくともＩ個のグリシジ
   ル基を有する化合物と、該化合物のグリシジル基１当量
   当たり０．８〜１．１モルの一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子またはメチル基
   を示す。）のα，β−不飽和カルボン酸および／または
   分子量１００〜３５０でヨウ素価１００以上の不飽和脂
   肪酸との反応生成物、または （ｉｉ）数平均分子量３００〜４０００で分子内に少な
   くとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、該
   化合物１モル当たり少なくとも０．８モルの一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基）のα，β−
   不飽和カルボン酸モノグリシジルエステルとの反応生成
   物、または上記（ｉ）および（ｉｉ）の混合物１０〜２
   ００重量部、 （Ｃ）１つまたはそれ以上の任意にエーテル化されたホ
   ルムアルデヒドとアミノトリアジンとの縮合生成物１０
   〜１００重量部、および （Ｄ）１つまたはそれ以上の任意に縮合されたホルムア
   ルデヒドとフェノールとの反応生成物１０〜１００重量
   部 を含有し、塩基により水性媒体中に分散された水性塗料
   組成物。 ２、共役ジエン重合体らしくは共重合体がブタジエンの
   ホモポリマーまたはコポリマーであり、前記α，β−不
   飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である第１項
   記載の水性塗料組成物。 ３、数平均分子量３００〜４０００で分子内に少なくと
   も１個のグリシジル基を有する化合物がポリフェノール
   のポリグリシジルエーテルである第１項記載の水性塗料
   組成物。 ４、数平均分子量３００〜４０００で分子内に少なくと
   も１個のフェノール性水酸基を有する化合物がノボラッ
   ク型またはレゾール型フェノール樹脂である第１項記載
   の水性塗料組成物。 ５、成分Ｃがブチル化メラミンである第１項記載の水性
   塗料組成物。 ６、成分Ｄがレゾール型フェノール樹脂である第１項記
   載の水性塗料組成物。 ７、（Ａ）数平均分子量５００〜５０００でヨウ素価１
   ００〜５００の共役ジエン重合体もしくは共重合体、お
   よび／またはヨウ素価１００以上の乾性油もしくは半乾
   性油と、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲンまたはメチル基を
   示す。）を有するα，β−不飽和ジカルボン酸無水物と
   を、前者１００ｇ当たり後者１００〜３００ミリモルの
   割合で反応せしめて得られた生成物に、さらに （ａ）該α，β−不飽和ジカルボン酸無水物１モル当た
   り０．９モル以下の水および／または１級モノアルコー
   ルおよび／またはジアルキルアミン、および （ｂ）該α，β−不飽和ジカルボン酸無水物１モル当た
   り１〜０．１モルの多価アルコール を反応させて得られる反応生成物１００重量部、 （Ｂ）（ｉ）数平均分子量３００〜４０００で分子内に
   少なくとも１個のグリシジル基を有する 化合物と、該化合物のグリシジル基１当量 当たり０．８〜１．１モルの一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子またはメチル基
   を示す。）のα，β−不飽和カルボン酸および／または
   分子量１００〜３５０でヨ ウ素価１００以上の不飽和脂肪酸との反応 生成物、または （ｉｉ）数平均分子量３００〜４０００で分子内に少な
   くとも１個のフェノール性水酸基 を有する化合物と、該化合物１モル当たり 少なくとも０．８モルの一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基を示す）のα
   ，β−不飽和カルボン酸モノグリシジルエステルとの反
   応生成物、または上記 （ｉ）および（ｉｉ）の混合物１０〜２００重量部、（
   Ｃ）１つまたはそれ以上の任意にエーテル化されたホル
   ムアルデヒドとアミノトリアジンとの縮合生成物１０〜
   １００重量部、 （Ｄ）１つまたはそれ以上の任意に縮合されたホルムア
   ルデヒドとフェノールとの反応生成物１０〜１００重量
   部、および （Ｅ）コバルト、マンガン、鉄、鉛、カルシウムもしく
   はジルコニウムの有基酸塩、二酸化マンガンまたはそれ
   らの混合物を金属に換算して０．００５〜１．０重量部 を含有し、塩基により水性媒体中に分散された水性塗料
   組成物。 ８、前記共役ジエン重合体もしくは共重合体がブタジエ
   ンのホモポリマーまたはコポリマーであり、前記α，β
   −不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸である第
   ５項記載の水性塗料組成物。 ９、前記数平均分子量３００〜４０００で分子内に少な
   くとも１個のグリシジル基を有する化合物がポリフェノ
   ールのポリグリシジルエーテルである第５項記載の水性
   塗料組成物。 １０、前記数平均分子量３００〜４０００で分子内に少
   なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物がノ
   ボラック型またはレゾール型フェノール樹脂である第５
   項記載の水性塗料組成物。 １１、成分Ｃがブチル化メラミンである第７項記載の水
   性塗料組成物。 １２、成分Ｄがレゾール型フェノール樹脂である第７項
   記載の水性塗料組成物。