JPS6364477B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐食性、耐溶剤性および安定性の優
れた陰極析出型電着塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行うと
きは、樹脂が陰極に析出する。この種の、陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の陽極析出型電着塗料の本質的
な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出およ
びそれに起因する各種の問題点を解消することが
できる。 本発明者等は、かかる陰極析出型電着塗料につ
いて研究し、前に炭素・炭素二重結合を有する低
重合度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのよ
うな、不飽和基含有高分子量化合物に三級アミノ
基を導入することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許出願をした（特開昭51―119727号、特開昭
52―147638号、特開昭53―16048号）。 上記の樹脂を塗料成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は、主として樹脂が含有する不飽和の酸
化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与える
が、実用的な硬化時間で硬化させるためには比較
的高い焼付温度を必要とする。水溶性マンガン塩
などの金属ドライヤーを添加して、低い焼付温度
で塗膜を硬化させることも可能であるが、この場
合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性な
どの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れや
すいなどの問題を生じる。さらには耐食性などの
性能が十分に満足されていないなどの問題もあつ
た。 また、本発明者らは、前記炭素・炭素二重結合
と三級アミノ基を有する水分酸性樹脂に、二級ア
ミンを付加させた水分散性のある変性エポキシ樹
脂を添加した陰極析出型電着塗料組成物は優れた
耐食性を与えることを見出し特許出願をした（特
開昭55―60572号、特開昭55―60851号）。 上記の樹脂を塗料成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は耐食性、電着塗料液の安定性は優れて
いるが、添加した変性エポキシ樹脂が酸化重合成
が劣るため耐溶剤性が悪いという欠点があつた。 また、本発明者らは、前記炭素・炭素二重結合
と三級アミノ基を有する水分酸性樹脂にある種の
α・β不飽和カルボン酸を付加させた水分酸性の
ない変性エポキシ樹脂を添加した陰極析出型電着
塗料組性物は優れた耐食性、耐溶剤性、被膜特性
を与えることを見出し特許出願をした（特願昭54
―69931号、特願昭55―55473号、特願昭54―
117857号）。 上記の樹脂を塗料成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は主として樹脂が含有する不飽和基の酸
化重合により硬化し、耐食性などの優れた塗膜を
与えるが、電着塗料液の安定性に若干の問題があ
つた。 従つて本発明の目的は、耐食性、耐溶剤性など
塗膜性能が優れさらに電着塗料液の安定性の優れ
た陰極析出型電着塗料を提供するにある。 本発明者らは上記本発明の目的を達成すべく鋭
意研究の結果、(A)前記炭素・炭素二重結合と三級
アミノ基を有する水分散性樹脂に、(B)三級アミノ
基および一般式 （ここでR₁は水素またはメチル基を表わす。）
で表わされる不飽和基を有するエポキシ樹脂を添
加した陰極析出型電着塗料組成物は優れた耐食
性、耐溶剤などの塗膜物性および優れた電着塗料
液の安定性を与えることを見出し、本発明に到達
した。 すなわち、本発明は、 (A) 樹脂100ｇ当り、三級アミノ基50ミリモル〜
200ミリモルおよび非共役炭素・炭素二重結合
を200ミリモル〜2000ミリモルを有する分子量
500〜50000の高分子量化合物95〜50部、および (B) 樹脂100ｇ当り、三級アミノ基50ミリモル〜
300ミリモルおよび一般式 （式中R₁は水素又はメチル基を表わす） で示される基を50ミリモル〜600ミリモル有す
る分子量300〜30000の高分子量化合物５〜50部
より成る組成物を酸で中和することにより水溶
性化又は水分散性化可能な自己硬化性陰極析出
型電着塗料組成物、より成る組成物を酸で中和
することにより水溶性化又は水分散性化可能
な、優れた耐食性、耐溶剤性および電着塗料液
の安定性の優れた自己硬化性陰極出型電着塗料
組成物である。 本発明において使用される(A)成分すなわち樹脂
100ｇ当り三級アミノ基および非共役炭素・炭素
二重結合を有する高分子量化合物としてはヨウ素
価100〜500、好ましくは200〜450に相当する炭
素・炭素二重結合および数平均分子量500〜50000
好ましくは1000〜5000の高分子化合物を出発原料
とし、それらに三級アミノ基を導入した高分子量
化合物が用いられる。 前記ヨウ素価100〜500の炭素・炭素二重結合お
よび数平均分子量500〜50000を有する高分子量化
合物の例はアマニ油、キリ油、大豆油及び脱水ヒ
マシ油のような天然油脂類を熱処理し、分子量を
増加させたいわゆるスタンド油、ブタジエン、イ
ソブレン及びビペリレンのような共役ジオレフイ
ンの低重合体、これらの共役ジオレフインの２種
以上の低重合度共重合体、これらの共役ジオレフ
インの１種または２種以上とエチレン性不飽和結
合を有するモノマー、殊に、イソブチレン、ジイ
ソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼンのような脂肪族
又は芳香族ビニルモノマーとの低重合度共重合体
である。またこれらの二種以上の混合物も利用す
ることができる。これらの低重合体は従来公知の
方法で製造される。 また、炭素数４〜10の石油分解留分を塩化アル
ミニウム、ボロントリフルオライドあるいはこれ
らの錯体などのフリーデルクラフツ触媒を触媒と
し０〜100℃の温度でカチオン重合することによ
り製造される不飽和基を有するいわゆる石油樹
脂、さらには、同種の触媒を使用して製造したブ
タジエン−イソブチレン低重合度共重合体等も使
用することができる。 上に例示したような高分子量化合物の分子量が
50000より大きい場合には水に対する溶解性が悪
く、又分子量が500より小さい場合には塗膜の強
度が小さく実用上使用できない。 また、ヨウ素価が100より小さい場合には硬化
性が悪く、又500より多い場合には貯蔵安定性が
悪く実用に供し得ない。 前記不飽和化合物に三級アミノ基を導入する方
法の例としては、前記不飽和化合物にα・β不飽
和ジカルボン酸あるいはその無水物を付加させた
後、一般式

【式】（ここでR₂は炭素 数１〜10のアルキル基、R₃，R₄は互いに独立し
た炭素数１〜20の炭化水素基を表わし各基はその
一部がヒドロキシル基で置換されていてもよく、
R₃とR₄とで環構造を形成してもよい。）で表わさ
れる三数アミノ基と一級アミノ基を有するジアミ
ン化合物を反応させイミド結合を生成させ、前記
高分子量化合物に三級アミノ基を導入する公知の
方法（特開昭51―119727号、特開昭52―147638
号）あるいは前記不飽和化合物を過酢酸などでエ
ポキシ化した後、そのエポキシ基の一部に一般式

【式】 （式中R₅およびR₆は、互に独立に炭素数１〜
10の炭化水素基を表わし、各基はその一部がヒド
ロキシル基で置換されていてもよく、R₅とR₆と
で環構造を形成してもよい）で表わされる二級ア
ミノ基を有する化合物を反応させ前記高分子量化
合物に三級アミノ基を導入する公知の方法（特開
昭53―117030号）などがある。 また、前記エポキシ化物に三級アミノ基を導入
した後に、さらに残つているエポキシ基の一部に
一般式 （式中R₇は水素又はメチル基を表わす） で示されるα・β不飽和カルボン酸を反応させた
高分子量化合物も用いられる。樹脂にこのアクリ
ル基を導入することによつてさらに優れた硬化性
を有する樹脂が得られ、耐食性、耐溶剤性などが
さらに改善される。 導入する三級アミノ基の量は、樹脂100ｇ当り
50ミリモル〜200ミリモル、好ましくは70〜140ミ
リモルの範囲である。 三級アミノ基が上記範囲より少くない場合には
水分散性が悪く、また上記範囲より多い場合には
耐水性、硬化性が悪く実用上使用できない。 本発明において使用される(B)成分すなわち樹脂
100ｇ当り三級アミノ基50ミリモル〜300ミリモル
および 一般式 （式中R₁は水素又はメチル基を表わす。） で示される基を50ミリモル〜600ミリモル有する
分子300〜30000の高分子量化合物は、たとえばエ
ポキシ樹脂に二級アミンを反応させた後酸触媒の
存在下で 一般式 （式中R₈は水素又は炭素数１〜10のアルキル
基を表わす。） で示される化合物をたとえば80〜150℃好ましく
は100〜130℃で反応することに得られる。反応を
促進するため生成水又は生成アルコールを系外に
減圧下で留去することが好ましい。 反応系の粘度を下げるため反応溶剤を使用でき
るが、アルコール系溶剤は好ましくなく、ケトン
あるいはエーテル系溶剤を反応に用いるのが好ま
しい。 使用されるエポキシ樹脂の例としてはビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂およびノボラツク型エポ
キシ樹脂があげられる。 前記エポキシ樹脂に付加する二級アミンの例と
してはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブロ
ピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルア
ミン、およびメチル・エタノールアミン、ジエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンなどがあ
げられる。 エポキシ樹脂と二級アミンの反応は非常に容易
に生じ、室温でも反応は生じるが、未反応エポキ
シ基および未反応二級アミンを残さないように反
応させるためには、エポキシ樹脂のエポキシ基と
当量の二級アミンを当量用い80°〜120℃で反応さ
せ実質的に未反応エポキシ基および未反応二級ア
ミン残存させないことが好ましい。 前記方法で生成したアミン付加エポキシ樹脂に 一般式 （R₁，R₈は前記と同じ） で表わされる化合物を付加させる際には反応を促
進するために酸触媒が用いられる。 この酸触媒としてはギ酸、酢酸、パラトルエン
スルホン酸、などの酸が用いられるが、酢酸など
のカチオン型電着塗料の中和剤として用いられる
酸を触媒として用い、そのまま反応系中に一部又
は全部残し、その後実際に中和剤として用いる酸
の一部として利用する方法が実用上好ましい。こ
の反応は、エポキシ基にアミンを付加した際に生
ずるヒドロキシル基、またはアルカノールアミン
を用いた場合にはそのアミンの有しているヒドキ
シル基と前記式で示される化合物との反応によ
る。 また、この反応中、二重結合間の重合を防止す
るために、反応系中にハイドロキノン、ジ−ｔ・
プチル−ｐ・クレゾールなどの重合禁止剤を適当
量添加し、反応させることが好ましい。 三級アミン基を有するエポキシ樹脂に付加させ
る 一般式 （R₁，R₈は前記と同じ） で示される化合物の量としては、アミン付加エポ
キシ樹脂に含まれるヒドロキシル基の量の当モル
以下、未反応成分をすくなくするためには1/2モ
ル以下反応させることが好ましい。 (A)成分と(B)成分の比率は(A)成分95〜50部、(B)成
分５〜50部好ましくは(A)成分90〜60、(B)成分10〜
40部の範囲であり、(B)成分の比率がこの範囲より
すくない場合には耐食性が悪く、またこの範囲よ
り多い場合には塗面の平滑性が悪くなり実用的に
は使えなくなる。 本発明において成分(A)および成分(B)を水溶化又
は水分散性化するためには、成分(A)および成分(B)
の三級アミノ基に対して0.2〜2.0当量の好ましく
は0.3〜0.8モル当量の塩酸、硫酸などの無機酸あ
るいはギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの水
溶性の有機酸で中和する方法が好適に使用でき
る。成分(A)に成分(B)を配合する場合は配合した樹
脂組成物を水溶化することが好ましいが、それぞ
れ別途に水溶化することもできる。 これらの中和は、通常常温で酸を単に混合する
ことにより達成される。 本発明においては、このようにして成分(A)また
は(B)を水に分散あるいは水溶液化してなる組成物
にドライヤーを添加することができる。ドライヤ
ーとしてはマンガン、コバルト、亜鉛、鉛等の金
属の塩が用いられるが中でも水溶性マンガン化合
物が最も適している。このような水溶性のマンガ
ン化合物としては比較的低分子の有機酸のマンガ
ン塩たとえばギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロ
ピオン酸マンガン、乳酸マンガンおよび無機酸の
マンガン塩たとえば硫酸マンガン、塩酸マンガ
ン、硝酸マンガン、およびアセチルアセトナート
マンガンなどが用いられる。マンガン化合物の添
加量は成分(A)の100重量部に対してマンガン金属
として0.01〜5.0重量部好ましくは0.1〜1.0重量部
が用いられる。 本発明の成分(A)および(B)を中和し水に溶解また
は分散させるにあたり、溶解または分散を容易に
し、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を
改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、
水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解しうるエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチル
ペンタノン−２、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100重量部
使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)または(B)を中和し
水に分散又は水溶液化したものの一部分に多量の
顔料を加えて混合し、ペースト状のマスターバツ
チとしたものを得、このペースト状の顔料を組成
物に添加することができる。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお実施例の塗膜の物性テストはJIS―Ｋ―
5400に準じて行なつた。 製造例 １ 数平均分子量2000、１，２−結合65％の液状ポ
リブタジエンの過酢酸を用いてエポキシ化し、オ
キシラン酸素含有量6.3重量％のエポキシ化ポリ
ブタジエンを製造した。 次にこのエポキシ化ポリブタジエン1000ｇ、エ
チルセロソルブ300ｇ、ジメチルアミン55ｇを２
オートクレーブに仕込み、150℃で５時間反応
させた後、圧力を常圧にもどすことにより未反応
ジメチルアミンを留去し、次にアクリル酸80ｇと
ハイドロキノン0.5ｇを添加し150℃で１時間反応
させ成分(A)の樹脂成分〔Ａ―１〕を製造した。固
形分濃度は80重量％であつた。 この三級アミノ基と不飽和基を有する成分(A)は
樹脂100ｇ当り100ミリモルの三級アミノ基を有し
ていた。 製造例 ２ 数平均分子量1500、１，２結合63％の液状ポリ
ブタジエンを過酢酸を用いてエポキシ化し、オキ
シラン酸素含有量6.5重量％のエポキシ化ポリブ
タジエンを製造した。 次にこのエポキシ化ポリブタジエン1000ｇ、エ
チルセロソルブ380ｇジメチルアミン75ｇを２
オートクレーブに仕込み150℃で５時間反応させ
た後、圧力を常圧にもどすことにより未反応ジメ
チルアミンを留去し、次にアクリル酸80ｇとハイ
ドロキノン0.5ｇを添加し150℃で１時間反応させ
成分(A)の樹脂成分〔Ａ―２〕を製造した。 この樹脂成分〔Ａ―２〕は樹脂100ｇ当り145ミ
リモルの三級アミノ基を有し、固形分濃度は75重
量％であつた。 製造例 ３ 数平均分子量2000、１，２結合65％の液状ポリ
ブタジエンに無水マレイン酸を付加させた半酸価
80のマレイン化ポリブタジエン1000ｇをエチルセ
ロソルブ200ｇにとかし、Ｎ・Ｎ・ジメチルプロ
ピルアミン97ｇおよびモノエタノールアミン29ｇ
を150℃で反応させ、コハク酸基と二級アミンと
のイミド化反応により三級アミノ基とヒドロキシ
基を有する成分(A)の樹脂成分〔Ａ―３〕を製造し
た。 この樹脂成分〔Ａ―３〕は酸価が１以下であ
り、樹脂100ｇ当り86ミリモルの三級アミノ基を
有し、固形分濃度が90重量％であつた。 製造例 ４ ビスフエノール型エポキシ樹脂（三井エポキシ
株式会社製，Ｒ―301）1000ｇ（エポキシ基2.0モ
ル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル400
ｇ、ジエタノールアミン210ｇ（2.0モル）を３
セパラブルに仕込み80℃で２時間反応させた後、
ハイドロキノン10ｇＮ・メチロール・アクリルア
ミド202ｇ（2.0モル）、酢酸120ｇ（2.0モル）を
添加し、110℃、300mmHgの減圧下で３時間反応
させた。50ｇの留出物があつたがこの留出物には
32ｇの水および18ｇの酢酸が含まれていた。 反応液をTHFにとかしゲルパーメシヨンクロ
マトで未反応Ｎ・メチロール・アクリルアミドの
有無を調べたが全く検出できなかつた。この反応
により生成した三級アミノ基とアクリルアミド基
を有する樹脂（成分Ｂ）を〔Ｂ―１〕とする。 製造例 ５ ビスフエノール型エポキシ樹脂（三井エポキシ
株式会社製Ｒ―301）1000ｇ（エポキシ基2.0モ
ル）、ジエチレングリコールジメチルエーテル400
ｇジエチルアミン146ｇ（2.0モル）を３セパラ
ブルフラスコに仕込み80℃で２時間反応させた
後、ハイドロキノン10ｇ、Ｎ・メチロール・アク
リルアミド202ｇ（2.0モル）、酢酸120ｇ（2.0モ
ル）を添加110℃、400mmHgの減圧下で５時間反
応させた。75ｇの留出物があつたがこの留出物に
は34ｇの水および41ｇの酢酸が含まれていた。 この反応液には未反応Ｎ・メチロール・アクリ
ルアミドはほとんど含まれておらず、この反能に
より生成した三級アミノ基とアクリルアミド基を
有する樹脂（成分Ｂ）を〔Ｂ―２〕とする。 実施例 １ 製造例１で製造した成分(A)の樹脂〔Ａ―１〕
125ｇ、製造例４で製造した成分(B)の樹脂〔Ｂ―
１〕41ｇおよび酢酸1.0ｇを均一に混合した後脱
イオン水を加え固形分濃度が20重量％の水分散液
を調製した。この水分散液にカーボンブラツク
1.3ｇ酸化沿3.9ｇの顔料を配合し、次に1.3ｇの酢
酸マンガンおよび脱イオン水を加え固形分濃度15
重量％の黒色電着塗料液を作成した。この電着塗
料液のPHは6.6であり、40℃で20日経過してもPH
電導度の変化はなく、顔料の凝集などの現象もみ
られず、きわめて安定性の良いものであつた。 電着塗料のテスト結果を表１に示した。 実施例 ２ 製造例２で製造した成分(A)の樹脂〔Ａ―２〕
133.3ｇ製造例４で製造した成分(B)の樹脂〔Ｂ―
１〕55ｇおよび酢酸1.0ｇを均一に混合した後脱
イオン水を加え固形分濃度が20重量％の水分散液
を調製した。 この水分散液にカーボンブラツク0.7ｇ、酸化
鉛6.3ｇ、チタニア28ｇを配合し、次に1.3ｇの酢
酸マンガンおよび脱イオン水を加え固形分濃度15
重量％のグレイの電着塗料液を作成した。この電
着塗料液のPHは6.6であり、40℃で20日経過して
もPH、電導度の変化はなく、また顔料の凝集など
の現象もみられずきわめて安定性の良いものであ
つた。 電着塗料のテスト結果を表１に示した。 実施例 ３ 製造例３で製造した成分(A)の樹脂111.1ｇ、エ
チルセロソルブ13.9ｇ、製造例５で製造した成分
(B)の樹脂〔Ｂ―２〕41ｇ、酢酸１ｇを均一に混合
した後、脱イオン水を加え固形分濃度が20重量％
の水分散液を調製した。この水分散液にカーボン
ブラツク1.3ｇ酸化鉛3.9ｇの顔料を配合し、次に
1.3ｇの酢酸マンガンおよび脱イオン水を加え固
形分濃度が15重量％の黒色電着塗料液を作成し
た。 この電着塗料のPHは6.5であり、40℃で20日経
過してもPH電導度の変化はなく、また顔料の凝集
などの現象もみられずきわめて安定性の良いもの
であつた。 電着塗料のテスト結果を表１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 樹脂100ｇ当り、三級アミノ基50ミリモ
   ル〜200ミリモルおよび非共役炭素・炭素二重
   結合を200ミリモル〜2000ミリモルを有する分
   子量500〜50000の高分子量化合物95〜50部およ
   び (B) 樹脂100ｇ当り、三級アミノ基50ミリモル〜
   300ミリモルおよび一般式 （式中R₁は水素又はメチル基を表わす。）で
   示される基を50ミリモル〜600ミリモル有する
   分子量300〜30000の高分子量化合物５〜50部よ
   り成る組成物を酸で中和することにより水溶性
   化又は水分散性化可能な自己硬化性陰極析出型
   電着塗料組成物。