JPS61228068A - 陰極電着塗料用顔料ペースト - Google Patents
陰極電着塗料用顔料ペーストInfo
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- JPS61228068A JPS61228068A JP60069635A JP6963585A JPS61228068A JP S61228068 A JPS61228068 A JP S61228068A JP 60069635 A JP60069635 A JP 60069635A JP 6963585 A JP6963585 A JP 6963585A JP S61228068 A JPS61228068 A JP S61228068A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
及血公Ｉ
本発明は、陰極電着塗料に使用する新規な第４級アンモ
ニウム基含有樹脂に関する。また、本発明は該第４級ア
ンモニウム基含有樹脂を使った顔料ペースト、陰極電着
塗料およびエナメルに関する。
ニウム基含有樹脂に関する。また、本発明は該第４級ア
ンモニウム基含有樹脂を使った顔料ペースト、陰極電着
塗料およびエナメルに関する。
′お び−
液状ポリブタジェンやその共重合体の不飽和基の一部に
酸素を付加した部分エポキシ化物と第２級アミンとの反
応生成物、または該反応生成物にアクリル酸やメタクリ
ル酸をさらに反応せしめて得られる反応生成物を、中和
量の有機酸を含む水性媒体中に溶解または分散してなる
陰極電着塗料が注目されている。特開昭５１−１１９７
２７゜同５２−１４７６３８．同５３−１６０４８．同
５３−１４２４４４．同５６−１５１７７７等参照。陰
極電着塗装は、塗料浴中のカチオン性塗料粒子が水の電
気分解によって発生する陰極近傍の水酸基イオン濃度の
上昇により不溶化し、陰極面へ析出する電気化学的現象
を利用するので、時間の経過とともに電着浴中の固形物
濃度が低下し、従ってこれら成分を時々補給する必要が
ある。電着エナメルの場合、顔料は水系顔料ペーストの
形で補給されるのが実質上簡便であり、工業的に多く採
用されている。
酸素を付加した部分エポキシ化物と第２級アミンとの反
応生成物、または該反応生成物にアクリル酸やメタクリ
ル酸をさらに反応せしめて得られる反応生成物を、中和
量の有機酸を含む水性媒体中に溶解または分散してなる
陰極電着塗料が注目されている。特開昭５１−１１９７
２７゜同５２−１４７６３８．同５３−１６０４８．同
５３−１４２４４４．同５６−１５１７７７等参照。陰
極電着塗装は、塗料浴中のカチオン性塗料粒子が水の電
気分解によって発生する陰極近傍の水酸基イオン濃度の
上昇により不溶化し、陰極面へ析出する電気化学的現象
を利用するので、時間の経過とともに電着浴中の固形物
濃度が低下し、従ってこれら成分を時々補給する必要が
ある。電着エナメルの場合、顔料は水系顔料ペーストの
形で補給されるのが実質上簡便であり、工業的に多く採
用されている。
従って、顔料ペーストはできるだけ高ＰＶＣ（顔料容積
濃度）であることが望ましい。陰極電着塗料用の顔料ペ
ーストは、これまで皮膜を形成する主成分である、２級
アミンまたは３級アミン官能基を有する樹脂と同じ樹脂
を用いてつくられていた。例えば前述の液状ポリブタジ
ェン系陰極電着塗料では、部分エポキシ化ポリブタジェ
ンと１級アミンまたは２級アミンとの反応生成物が用い
られていた。ところがこれらアミン官能基を有する樹脂
の中和物の水性溶液中に顔料を分散し、顔料ペーストを
製造する場合、特に高ＰＶＣペーストとした場合、顔料
が均一に分散し難く、またペーストおよび該ペーストと
混合した電着塗料浴の貯蔵安定性が十分でないことがわ
かった。
濃度）であることが望ましい。陰極電着塗料用の顔料ペ
ーストは、これまで皮膜を形成する主成分である、２級
アミンまたは３級アミン官能基を有する樹脂と同じ樹脂
を用いてつくられていた。例えば前述の液状ポリブタジ
ェン系陰極電着塗料では、部分エポキシ化ポリブタジェ
ンと１級アミンまたは２級アミンとの反応生成物が用い
られていた。ところがこれらアミン官能基を有する樹脂
の中和物の水性溶液中に顔料を分散し、顔料ペーストを
製造する場合、特に高ＰＶＣペーストとした場合、顔料
が均一に分散し難く、またペーストおよび該ペーストと
混合した電着塗料浴の貯蔵安定性が十分でないことがわ
かった。
菫夫亙皮
本発明者らは、第４級アンモニウム基は２級または３級
アミノ基よりも高い塩基性を示すことに着目し、顔料分
散用ビヒクル樹脂中へ第４級アンモニウム基を導入する
ことにより顔料表面への樹脂の吸着性を高め、顔料ペー
スト中の顔料の分散性および安定性を高めることができ
ることを知った。
アミノ基よりも高い塩基性を示すことに着目し、顔料分
散用ビヒクル樹脂中へ第４級アンモニウム基を導入する
ことにより顔料表面への樹脂の吸着性を高め、顔料ペー
スト中の顔料の分散性および安定性を高めることができ
ることを知った。
そのため、本発明はこの目的に適した第４級アンモニウ
ム基含有樹脂を提供する。
ム基含有樹脂を提供する。
本発明によれば、該第４級アンモニウム基含有樹脂は、
（ａ）総炭素数５以下の脂肪族第３級モノアミンの酸塩
と、（ｂ）２．３−エポキシプロポキシ結合を含む樹脂
とを、第３級アミンの酸塩を４級化する条件下で反応せ
しめることにより得られる。
（ａ）総炭素数５以下の脂肪族第３級モノアミンの酸塩
と、（ｂ）２．３−エポキシプロポキシ結合を含む樹脂
とを、第３級アミンの酸塩を４級化する条件下で反応せ
しめることにより得られる。
前記脂肪族第３級モノアミンは、好ましくはヒドロキシ
ル基を含み、前記２．３−エポキシプロポキシ結合を含
む樹脂は、好ましくはビスフェノールＡ１ビスフェノー
ルＦ１ノボラフク型フエノール／ホルムアルデヒド縮合
物またはそれらの混合物と、例えばエピクロルヒドリン
との縮合反応により得られるエポキシ樹脂である。ノボ
ラック型フェノール／ホルムアルデヒド縮合物から誘導
されるエポキシ樹脂は、エポキシ基の一部に重合性エチ
レン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタ
クリル酸を反応せしめて得られるエポキシアクリレート
タイプの樹脂でもよい。
ル基を含み、前記２．３−エポキシプロポキシ結合を含
む樹脂は、好ましくはビスフェノールＡ１ビスフェノー
ルＦ１ノボラフク型フエノール／ホルムアルデヒド縮合
物またはそれらの混合物と、例えばエピクロルヒドリン
との縮合反応により得られるエポキシ樹脂である。ノボ
ラック型フェノール／ホルムアルデヒド縮合物から誘導
されるエポキシ樹脂は、エポキシ基の一部に重合性エチ
レン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタ
クリル酸を反応せしめて得られるエポキシアクリレート
タイプの樹脂でもよい。
本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は、分子量５０
０〜５，０００のポリブタジェンもしくはその共重合体
の部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンとの反応生成
物である第３級アミンからもつくることができる。この
場合、（ａｌ成分としてこの第３級アミンの酸塩を使用
し、（ｂ）成分として分子内に２．３−エポキシプロポ
キシ基もしくは２．３−エポキシプロピル基を１個有す
る化合物を使用し、（ａ）成分中の第３級アミノ基を４
級化する。ポリブタジェンまたはその共重合体のエポキ
シ化物のエポキシ基は、２，３−エポキシプロポキシ基
や２．３−エポキシプロピル基はど反応性が高くないの
で、直接第３級アミンの酸塩との反応によって第４級ア
ンモニウム基を導入できないが、一旦第２級アミンとの
反応によって第３級アミンとし、該第３級アミンの酸塩
と前記モノエポキシ化合物と反応させることによって４
級化することができる。
０〜５，０００のポリブタジェンもしくはその共重合体
の部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンとの反応生成
物である第３級アミンからもつくることができる。この
場合、（ａｌ成分としてこの第３級アミンの酸塩を使用
し、（ｂ）成分として分子内に２．３−エポキシプロポ
キシ基もしくは２．３−エポキシプロピル基を１個有す
る化合物を使用し、（ａ）成分中の第３級アミノ基を４
級化する。ポリブタジェンまたはその共重合体のエポキ
シ化物のエポキシ基は、２，３−エポキシプロポキシ基
や２．３−エポキシプロピル基はど反応性が高くないの
で、直接第３級アミンの酸塩との反応によって第４級ア
ンモニウム基を導入できないが、一旦第２級アミンとの
反応によって第３級アミンとし、該第３級アミンの酸塩
と前記モノエポキシ化合物と反応させることによって４
級化することができる。
本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は顔料との親和
性が高いので、陰極電着塗料用の安定な高ＰＶｃ顔料ペ
ーストをつくるのに適している。
性が高いので、陰極電着塗料用の安定な高ＰＶｃ顔料ペ
ーストをつくるのに適している。
該樹脂と顔料との重量比は、１：１ないし１：５の範囲
を変化し得る。
を変化し得る。
また本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は、既知の
ポリブタジェン系陰極電着塗料の成分として使用する時
、硬化塗膜の平滑性および耐蝕性が向上する。
ポリブタジェン系陰極電着塗料の成分として使用する時
、硬化塗膜の平滑性および耐蝕性が向上する。
該陰極電着塗料は、（８１本発明の第４級アンモニウム
基含有樹脂と、（ｂ１分子量５００〜５．０００のポリ
ブタジェンもしくはその共重合体の不飽和基の一部に酸
素を付加した部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンと
必要に応じ重合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応
生成物である第３級アミノ基含有樹脂と、（ｃ）ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルと重合性エチレン性
不飽和カルボン酸との反応生成物と、ｌｄ）マンガン、
銅またはコバルトの酸化物もしくは有機酸塩とを、成分
（ｂ）を中和するに足りる量の有機酸を含む水性媒体中
に分散もしくは溶解して得られる。
基含有樹脂と、（ｂ１分子量５００〜５．０００のポリ
ブタジェンもしくはその共重合体の不飽和基の一部に酸
素を付加した部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンと
必要に応じ重合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応
生成物である第３級アミノ基含有樹脂と、（ｃ）ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルと重合性エチレン性
不飽和カルボン酸との反応生成物と、ｌｄ）マンガン、
銅またはコバルトの酸化物もしくは有機酸塩とを、成分
（ｂ）を中和するに足りる量の有機酸を含む水性媒体中
に分散もしくは溶解して得られる。
陰極電着エナメルは、（ａｌ成分として、第４級アンモ
ニウム基含有樹脂自体に代え、該第４級アンモニウム基
含有樹脂を分散ビヒクルに使用した本発明の顔料ペース
トを使用することによって得られる。これら塗料の電着
塗膜は、１２０℃〜２００℃数分間の焼付けにより、ポ
リブタジェン中の残存不飽和基の酸化重合反応、エチレ
ン性不飽和基のラジカル重合反応等によって架橋して硬
化し、平滑性、耐蝕性にすぐれた硬化塗膜を与える。
ニウム基含有樹脂自体に代え、該第４級アンモニウム基
含有樹脂を分散ビヒクルに使用した本発明の顔料ペース
トを使用することによって得られる。これら塗料の電着
塗膜は、１２０℃〜２００℃数分間の焼付けにより、ポ
リブタジェン中の残存不飽和基の酸化重合反応、エチレ
ン性不飽和基のラジカル重合反応等によって架橋して硬
化し、平滑性、耐蝕性にすぐれた硬化塗膜を与える。
最初に総炭素数５以下の脂肪族第３級モノアミンを出発
物質とする第４級アンモニウム基含有樹脂について説明
する。
物質とする第４級アンモニウム基含有樹脂について説明
する。
総炭素数５以下の第３級モノアミンの例としては、トリ
メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミツブロバノール、Ｎ−
メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
モルホリンなどが挙げられる。
メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミツブロバノール、Ｎ−
メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル
モルホリンなどが挙げられる。
２．３−エポキシプロポキシ基を含有する樹脂は、一般
にエポキシ樹脂として周知のものであり、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合物等のポリフェノールに、例えばエ
ピクロルヒドリンを反応させて縮合することにより得ら
れる。
にエポキシ樹脂として周知のものであり、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック型フェノール／ホ
ルムアルデヒド縮合物等のポリフェノールに、例えばエ
ピクロルヒドリンを反応させて縮合することにより得ら
れる。
第３級アミンはエポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．
４〜１．０当量を使用することができる。
４〜１．０当量を使用することができる。
第３級アミンとエポキシ樹脂を共に単に混合するのみで
、好ましくは制限量の水の存在下に反応してもよい。水
の使用量はエポキシ基の円滑な反応を可能にする量であ
るべきである。典型的には水はアミンの窒素原子１当量
につき約１．０〜約１６モル、好ましくは２〜１０モル
を基準として用いる。
、好ましくは制限量の水の存在下に反応してもよい。水
の使用量はエポキシ基の円滑な反応を可能にする量であ
るべきである。典型的には水はアミンの窒素原子１当量
につき約１．０〜約１６モル、好ましくは２〜１０モル
を基準として用いる。
多くの場合反応は室温で進行し、ある場合には発熱的に
進行するので穏やかな冷却が必要なことがある。ある場
合には徐々に昇温しでもよく、これが好ましい。典型的
には反応は約５０〜１２０℃で行われる。反応は所望に
より溶媒の存在下で行ってもよい、溶媒を用いるときは
、得られる最終組成物に使用可能なものが好ましい。例
えばアルコール、ケトンおよびグリコールエーテルを用
いてもよい。
進行するので穏やかな冷却が必要なことがある。ある場
合には徐々に昇温しでもよく、これが好ましい。典型的
には反応は約５０〜１２０℃で行われる。反応は所望に
より溶媒の存在下で行ってもよい、溶媒を用いるときは
、得られる最終組成物に使用可能なものが好ましい。例
えばアルコール、ケトンおよびグリコールエーテルを用
いてもよい。
１ないしそれ以上の第３級アミンとエポキシ樹脂との反
応は通常酸および／または水の存在下に第４級アンモニ
ウム塩またはヒドロキシドを形成するのに十分な条件下
で行われる。水の存在は反応を和らげるのに好ましい。
応は通常酸および／または水の存在下に第４級アンモニ
ウム塩またはヒドロキシドを形成するのに十分な条件下
で行われる。水の存在は反応を和らげるのに好ましい。
アミン類は最初に酸で中和してアミン塩を形成させた後
、エポキシドと反応してもよい。別に、ポリエポキシド
、アミン類および酸は同時に反応させてもよく、最初に
アミンとエポキシドを反応させた後、酸を加えてもよい
。
、エポキシドと反応してもよい。別に、ポリエポキシド
、アミン類および酸は同時に反応させてもよく、最初に
アミンとエポキシドを反応させた後、酸を加えてもよい
。
有用な酸は有機または無機酸であって、好ましくはｐＫ
ａが６以下のものであってよい。好ましくは酸は水溶性
かつ好ましくは有機酸である。酸の例としてはリン酸、
酢酸および乳酸が例示される。
ａが６以下のものであってよい。好ましくは酸は水溶性
かつ好ましくは有機酸である。酸の例としてはリン酸、
酢酸および乳酸が例示される。
ノボラック型フェノール／ホルムアルデヒド縮合物より
誘導されるエポキシ樹脂は分子内に少なくとも３個のエ
ポキシ基を含むので、その一部に第４級アンモニウム基
を導入し、残余のエポキシ基の全部または一部に、アク
リル酸またはメタクリル酸のような重合性エチレン性不
飽和カルボン酸を付加してもよい。この場合は第３級ア
ミンとの反応前、反応後または同時にハイドロキノンの
ような重合禁止剤を含むアクリル酸またはメタクリル酸
と常法により反応させればよい。
誘導されるエポキシ樹脂は分子内に少なくとも３個のエ
ポキシ基を含むので、その一部に第４級アンモニウム基
を導入し、残余のエポキシ基の全部または一部に、アク
リル酸またはメタクリル酸のような重合性エチレン性不
飽和カルボン酸を付加してもよい。この場合は第３級ア
ミンとの反応前、反応後または同時にハイドロキノンの
ような重合禁止剤を含むアクリル酸またはメタクリル酸
と常法により反応させればよい。
次に分子量５００〜５，０００のポリブタジェンもしく
はその共重合体の部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミ
ンとの反応生成物（以下これを「第３級アミノ基含有ポ
リブタジェン」という。）を出発物質とする第４級アン
モニウム基含有樹脂について説明する。
はその共重合体の部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミ
ンとの反応生成物（以下これを「第３級アミノ基含有ポ
リブタジェン」という。）を出発物質とする第４級アン
モニウム基含有樹脂について説明する。
出発物質である第３級アミノ基含有ポリブタジェンは、
先に引用した特開昭５１−１１９７２７等に記載されて
いるものを用いることができる。
先に引用した特開昭５１−１１９７２７等に記載されて
いるものを用いることができる。
それらは一般にヨウ素価５０〜５００に相当する二重結
合とオキシラン環酸素３〜１２重量％を含む分子量５０
０〜５，０００のブタジェン重合体もしくは共重合体に
、該重合体もしくは共重合体１００ｇ当たり３０〜３０
０ミリ当量の第２級アミンを反応させることによって得
られる。詳細は引用した公開公報参照。
合とオキシラン環酸素３〜１２重量％を含む分子量５０
０〜５，０００のブタジェン重合体もしくは共重合体に
、該重合体もしくは共重合体１００ｇ当たり３０〜３０
０ミリ当量の第２級アミンを反応させることによって得
られる。詳細は引用した公開公報参照。
該第３級アミノ基含有ポリブタジェンは、その第３級ア
ミノ基に対し０．４〜１．０当量の２．３−エポキシプ
ロポキシ化合物または２．３−ジェポキシプロピル化合
物を反応させることにより４級化することができる。典
型的な２，３−エポキシプロポキシ化合物は、フェニル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレートおよびグ
リシジルメタクリレートであり、典型的な２，３−ジェ
ポキシプロピル化合物は、例えば１，２−エポキシブタ
ン、飽和脂肪酸のグリシジルエステルである。
ミノ基に対し０．４〜１．０当量の２．３−エポキシプ
ロポキシ化合物または２．３−ジェポキシプロピル化合
物を反応させることにより４級化することができる。典
型的な２，３−エポキシプロポキシ化合物は、フェニル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレートおよびグ
リシジルメタクリレートであり、典型的な２，３−ジェ
ポキシプロピル化合物は、例えば１，２−エポキシブタ
ン、飽和脂肪酸のグリシジルエステルである。
両成分の反応は先に記載した反応条件と同様な条件で実
施することができる。
施することができる。
皿料二二λ上
本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は、陰極析出型
電着塗料に使用する顔料ペーストの顔料分散ビヒクルと
して極めて効果的であることがわかった。
電着塗料に使用する顔料ペーストの顔料分散ビヒクルと
して極めて効果的であることがわかった。
顔料ペーストは常法により顔料を分散ビヒクルに分散す
ることにより調製される。顔料ペーストは本発明の第４
級アンモニウム顔料分散ビヒクルおよび少なくとも１種
の顔料を必須成分として含有する。しかしながら、ペー
ストはさらに所望成分、例えば可塑剤、湿潤剤、界面活
性剤および消泡剤を含んでもよい。
ることにより調製される。顔料ペーストは本発明の第４
級アンモニウム顔料分散ビヒクルおよび少なくとも１種
の顔料を必須成分として含有する。しかしながら、ペー
ストはさらに所望成分、例えば可塑剤、湿潤剤、界面活
性剤および消泡剤を含んでもよい。
分散は通常ボールミル、サンドミル等の塗料用ミルを用
いて、顔料が所望の径になるまで、好ましくは分散ビヒ
クルにより濡れおよび分散するまで行う。分散後位径は
一般に１０μまたはそれ以下である。
いて、顔料が所望の径になるまで、好ましくは分散ビヒ
クルにより濡れおよび分散するまで行う。分散後位径は
一般に１０μまたはそれ以下である。
好ましくは分散はビヒクルの水性分散液中で行う。水性
分散体中の水の存在量は連続水性相を形成するのに十分
な量であるべきである。水性分散体は通常総固形分約３
０〜７０％を含有する。
分散体中の水の存在量は連続水性相を形成するのに十分
な量であるべきである。水性分散体は通常総固形分約３
０〜７０％を含有する。
本発明の顔料ペーストの特徴は、特に高ｐｖｃにおいて
分散性および安定性がすぐれていることである。第４級
アンモニウム基含有樹脂対顔料の重量比は、１：工ない
し１：５の範囲が好ましい。
分散性および安定性がすぐれていることである。第４級
アンモニウム基含有樹脂対顔料の重量比は、１：工ない
し１：５の範囲が好ましい。
本発明の実施に用いられ得る顔料は周知の顔料である。
一般に二酸化チタンは単独または主たる白色顔料であり
、他の白色顔料および／または体質顔料として酸化アン
チモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸
バリウム、チャイナクレー、炭酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウム等を用いてもよい。また、着色顔料、例えばカド
ミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボンブラック
、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、トルイジン
レッド、水和酸化鉄等を用いてもよい。
、他の白色顔料および／または体質顔料として酸化アン
チモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、炭酸
バリウム、チャイナクレー、炭酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネ
シウム等を用いてもよい。また、着色顔料、例えばカド
ミウムイエロー、カドミウムレッド、カーボンブラック
、フタロシアニンブルー、クロムイエロー、トルイジン
レッド、水和酸化鉄等を用いてもよい。
ｉｔヱ且皿基隻
本発明の第４級アンモニウム基含有樹脂は、単独で、も
しくは顔料ペーストの形で公知の陰極析出型電着塗料に
加えることができる。特に先に引用した特開昭５１−１
１９７２７等に記載されているような、第３級アミノ基
含有ポリブタジェンを主たるフィルム形成性樹脂成分と
する陰極電着塗料に使用した場合、硬化塗膜の平滑性、
耐蝕性（耐ツルトスプレー性）が向上する。また顔料ペ
ーストとして添加した場合、塗料の貯蔵安定性が向上す
る。
しくは顔料ペーストの形で公知の陰極析出型電着塗料に
加えることができる。特に先に引用した特開昭５１−１
１９７２７等に記載されているような、第３級アミノ基
含有ポリブタジェンを主たるフィルム形成性樹脂成分と
する陰極電着塗料に使用した場合、硬化塗膜の平滑性、
耐蝕性（耐ツルトスプレー性）が向上する。また顔料ペ
ーストとして添加した場合、塗料の貯蔵安定性が向上す
る。
このような塗料組成物は、本発明の第４級アンモニウム
基含有樹脂または顔料ペーストに加え、前記第３級アミ
ノ基含有ポリブタジェンと（これと重合性エチレン性不
飽和カルボン酸との反応生成物でもよい。以下同じ。）
、好ましくはさらにポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテルと重合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応生
成物と、ドライヤーとして、マンガン、銅またはコバル
トの酸化物もしくは有機酸塩とを含む。
基含有樹脂または顔料ペーストに加え、前記第３級アミ
ノ基含有ポリブタジェンと（これと重合性エチレン性不
飽和カルボン酸との反応生成物でもよい。以下同じ。）
、好ましくはさらにポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテルと重合性エチレン性不飽和カルボン酸との反応生
成物と、ドライヤーとして、マンガン、銅またはコバル
トの酸化物もしくは有機酸塩とを含む。
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルと重合性エチ
レン性不飽和カルボン酸との反応生成物は、一般にエポ
キシアクリレート樹脂として知られ、本発明の第４級ア
ンモニウム基含有樹脂の製造に関して述べたエポキシ樹
脂に、エポキシ基に対してほぼ当量のアクリル酸、メタ
クリル酸等の重合性不飽和カルボン酸を反応させること
により得られる。
レン性不飽和カルボン酸との反応生成物は、一般にエポ
キシアクリレート樹脂として知られ、本発明の第４級ア
ンモニウム基含有樹脂の製造に関して述べたエポキシ樹
脂に、エポキシ基に対してほぼ当量のアクリル酸、メタ
クリル酸等の重合性不飽和カルボン酸を反応させること
により得られる。
ドライヤーとしては、マンガン、銅およびコバルトの酸
化物、例えば二酸化マンガン等も使用し得るが、これら
金属の有機酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ナフ
テン酸塩、オクタン酸塩等が好ましい。
化物、例えば二酸化マンガン等も使用し得るが、これら
金属の有機酸塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ナフ
テン酸塩、オクタン酸塩等が好ましい。
電着塗料中のこれら成分の割合は、主たるフィルム形成
性樹脂である第３級アミノ基含有ポリブタジェン１００
重量部に対し、一般に、ポリフェノールポリグリシジル
エーテルと重合性不飽和カルボン酸との反応生成物２０
〜１００重量部、ドライヤー（金属として）０．００５
〜１．０重量部、本発明の第４級アンモニウム基含有樹
脂１０〜１００重量部である。顔料ペーストの形で添加
する場合は、その中に含まれる第４級アンモニウム基含
有樹脂が５〜１００重量部となるように添加する。以上
すべて固形分として計算したものである。
性樹脂である第３級アミノ基含有ポリブタジェン１００
重量部に対し、一般に、ポリフェノールポリグリシジル
エーテルと重合性不飽和カルボン酸との反応生成物２０
〜１００重量部、ドライヤー（金属として）０．００５
〜１．０重量部、本発明の第４級アンモニウム基含有樹
脂１０〜１００重量部である。顔料ペーストの形で添加
する場合は、その中に含まれる第４級アンモニウム基含
有樹脂が５〜１００重量部となるように添加する。以上
すべて固形分として計算したものである。
電着塗料組成物は、中和量の水溶性有機酸、例えば酢酸
、プロピオン酸、乳酸などを含む水性媒体中に上記成分
を分散または熔解することによってｍ！ｉ！！される。
、プロピオン酸、乳酸などを含む水性媒体中に上記成分
を分散または熔解することによってｍ！ｉ！！される。
水性媒体は、水と混和し得る有機溶剤を含むことができ
る。その例としては、エチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４
−メチルペンタノン−２、メチルエチルケトンなどがあ
る。
る。その例としては、エチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４
−メチルペンタノン−２、メチルエチルケトンなどがあ
る。
顔料ペーストを含む電着エナメルはそのまま電着浴に、
顔料ペーストおよびそれを含まない電着塗料組成物は電
着エナメルのｉ製または電着浴への補給用としてそれぞ
れ使用することができる。
顔料ペーストおよびそれを含まない電着塗料組成物は電
着エナメルのｉ製または電着浴への補給用としてそれぞ
れ使用することができる。
以下に本発明の製造例、実施例および比較例を示す。こ
れら例において％は重量基準による。
れら例において％は重量基準による。
（以下余白）
製造例１
４ アンモニウム
エボトートＹＤＯ１４（東部化成＠製
ビスフェノール型エポキシ樹脂） ５２０ｇブ
チルセロソルブ ４０３ｇジメチル
エタノールアミン ２４ｇ５０％乳酸
４９ｇ脱イオン水
４ｇ冷却用コンデンサー付フラス
コにＹＤ ０１４とブチルセロソルブを仕込み、徐々に
加温し、１００℃で３０分間攪拌保温しながら均一に熔
解する。
チルセロソルブ ４０３ｇジメチル
エタノールアミン ２４ｇ５０％乳酸
４９ｇ脱イオン水
４ｇ冷却用コンデンサー付フラス
コにＹＤ ０１４とブチルセロソルブを仕込み、徐々に
加温し、１００℃で３０分間攪拌保温しながら均一に熔
解する。
その後内容物を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノール
アミン、５０％乳酸、脱イオン水の混合液を添加する。
アミン、５０％乳酸、脱イオン水の混合液を添加する。
次にこれを１１０℃まで昇温し、攪拌保温しながら、内
容物の酸価をフェノールフタレンを指示薬としてアルコ
ール性ＫＯＨを規定液とする通常の方法で測定し、酸価
０．１以下を確認するまで反応させた後製造を終了する
。
容物の酸価をフェノールフタレンを指示薬としてアルコ
ール性ＫＯＨを規定液とする通常の方法で測定し、酸価
０．１以下を確認するまで反応させた後製造を終了する
。
製造例２
ンモニウム
Ｅ １８００−６．５ （日本石油■製。
エポキシ化ポリブタジェン） １０００ｇブ
チルセロソルブ ３４９ｇジメチル
アミン ４６ｇ５０％乳酸
１３８ｇ脱イオン水
４７３ｇフェニルグリシジルエ
ーテル １１７ｇエポキシ化ポリブタジェンＥ
１８００−６．５およびブチルセロソルブをオートク
レーブに仕込んだ後、ジメチルアミンを加え１５０℃で
５時間反応させた。未反応アミンを留去した後、６０℃
まで冷却し、５０％乳酸と脱イオン水の混合液を添加し
た後８０℃で３０分間攪拌保温する。その後フェニルグ
リシジルエーテルを加え、１１０℃まで昇温し、攪拌保
温しながら内容物の酸価を製造例１と同様の方法で測定
し、酸価０．１以下を確認するまで反応させた後製造を
終了する。
チルセロソルブ ３４９ｇジメチル
アミン ４６ｇ５０％乳酸
１３８ｇ脱イオン水
４７３ｇフェニルグリシジルエ
ーテル １１７ｇエポキシ化ポリブタジェンＥ
１８００−６．５およびブチルセロソルブをオートク
レーブに仕込んだ後、ジメチルアミンを加え１５０℃で
５時間反応させた。未反応アミンを留去した後、６０℃
まで冷却し、５０％乳酸と脱イオン水の混合液を添加し
た後８０℃で３０分間攪拌保温する。その後フェニルグ
リシジルエーテルを加え、１１０℃まで昇温し、攪拌保
温しながら内容物の酸価を製造例１と同様の方法で測定
し、酸価０．１以下を確認するまで反応させた後製造を
終了する。
製造例３
４ ンモニ ム
エピトー） ＹＤＰＮ−６３８（東部化成ａ菊製 ７
００ｇエポキシ化フェノールノボラック系樹脂）ブチル
セロソルブ ６７２ｇハイドロキノ
ン ９ｇアクリル酸
２１６ｇジメチルベンジルアミ
ン １ｇジメチルエタノールアミン
６７ｇ５０％乳酸
１３５ｇ脱イオン水 １
０ｇ冷却用コンデンサー付フラスコにＹＤＰＮ６３８と
ブチルセロソルブ、ハイドロキノンを仕込み、徐々に加
温し８０℃で３０分間攪拌保温した後アクリル酸とジメ
チルベンジルアミンを順に加える。
００ｇエポキシ化フェノールノボラック系樹脂）ブチル
セロソルブ ６７２ｇハイドロキノ
ン ９ｇアクリル酸
２１６ｇジメチルベンジルアミ
ン １ｇジメチルエタノールアミン
６７ｇ５０％乳酸
１３５ｇ脱イオン水 １
０ｇ冷却用コンデンサー付フラスコにＹＤＰＮ６３８と
ブチルセロソルブ、ハイドロキノンを仕込み、徐々に加
温し８０℃で３０分間攪拌保温した後アクリル酸とジメ
チルベンジルアミンを順に加える。
次に内容物を１１０℃まで昇温し、攪拌保温しながら製
造例１と同様の方法で酸価０．１以下まで反応させる。
造例１と同様の方法で酸価０．１以下まで反応させる。
その後内容物を６０℃まで冷却し、ジメチルエタノール
アミン、５０％乳酸、脱イオン水の混合液を加え、以下
製造例１と同様条件で製造する。
アミン、５０％乳酸、脱イオン水の混合液を加え、以下
製造例１と同様条件で製造する。
比較製造例１
３ アミノ １
Ｅ １８００−６．５ １０００
ｇブチルセロソルブ ２６５ｇ ジメチルアミン ４６ｇ５０％乳酸
１３８ｇ脱イオン水 ４
７３ｇ Ｅ １８００−６．５およびブチルセロソルブをオート
クレーブに仕込んだ後ジメチルアミンを加え１５０℃で
５時間反応させた。未反応アミンを留去した後６０℃ま
で冷却し、５０％乳酸と、脱イオン水の混合液を加えた
後、８０℃で３０分間攪拌し、製造を終了する。
ｇブチルセロソルブ ２６５ｇ ジメチルアミン ４６ｇ５０％乳酸
１３８ｇ脱イオン水 ４
７３ｇ Ｅ １８００−６．５およびブチルセロソルブをオート
クレーブに仕込んだ後ジメチルアミンを加え１５０℃で
５時間反応させた。未反応アミンを留去した後６０℃ま
で冷却し、５０％乳酸と、脱イオン水の混合液を加えた
後、８０℃で３０分間攪拌し、製造を終了する。
製造例４
皿粧二二人上
製造例１ワニス ２３１ｇ
脱イオン水 ３８３ｇ
カーボンブラック １６ｇ
酸化チタン ９２ｇ
カオリン ２２０ｇ
塩基性珪酸鉛 ５８ｇ
製造例１ワニスに税イオン水を加えて溶解した後、カー
ボンブラック以外の顔料を加えディスパーで約１時間攪
拌混合する。この混合物にガラスピーズを加えた後サン
ドミルで粒度２０μ以下に分散し、ガラスピーズを０別
した後製造を終了する。
ボンブラック以外の顔料を加えディスパーで約１時間攪
拌混合する。この混合物にガラスピーズを加えた後サン
ドミルで粒度２０μ以下に分散し、ガラスピーズを０別
した後製造を終了する。
製造例４のワニスをそれぞれの前記製造例２゜３および
比較製造何重に置換する以外はすべて製造例４と同じ。
比較製造何重に置換する以外はすべて製造例４と同じ。
実施例７
６石エポキシ化ポリブタジェンＥ １８００−６．５
（日本石油化学■製）１０００ｇおよびエチルセロソ
ルブ３５４ｇを２１オートクレーブに仕込んだ後、ジメ
チルアミン６２．１ ｇを加え、１５０℃で５時間反応
させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃まで冷却
しアクリル酸７９．３ ｇ、ハイドロキノン７．６ｇお
よびエチルセロソルブ２６．４ ｇの混合物を添加し、
さらに１２０℃で３時間４５分反応させて樹脂ワニスＡ
を製造した。このもののアミン価は８５．２ミリモル／
１００ｇ、酸価は１０．０ミリモル／ １００ ｇそし
て固形分濃度は７５、０重量％であった。
（日本石油化学■製）１０００ｇおよびエチルセロソ
ルブ３５４ｇを２１オートクレーブに仕込んだ後、ジメ
チルアミン６２．１ ｇを加え、１５０℃で５時間反応
させた。未反応アミンを留去した後、１２０℃まで冷却
しアクリル酸７９．３ ｇ、ハイドロキノン７．６ｇお
よびエチルセロソルブ２６．４ ｇの混合物を添加し、
さらに１２０℃で３時間４５分反応させて樹脂ワニスＡ
を製造した。このもののアミン価は８５．２ミリモル／
１００ｇ、酸価は１０．０ミリモル／ １００ ｇそし
て固形分濃度は７５、０重量％であった。
製造例８
エポキシアクフレート声 ニスＢエポキシ
当量９５０を持つビスフェノールタイプエボキシ樹脂（
商品名工ボトートＹＤ ０１４．東部化成■Ｉ）１００
０ｇをエチルセロソルブ２４７゜４ｇに溶解し、アクリ
ル酸７７．５ｇ、ハイドロキノン１０ｇおよびＮ、Ｎ−
ジメチルアミノエタノールを５ｇ添加し、１０５℃に加
熱して５時間反応させ、樹脂ワニスＢを合成した。
当量９５０を持つビスフェノールタイプエボキシ樹脂（
商品名工ボトートＹＤ ０１４．東部化成■Ｉ）１００
０ｇをエチルセロソルブ２４７゜４ｇに溶解し、アクリ
ル酸７７．５ｇ、ハイドロキノン１０ｇおよびＮ、Ｎ−
ジメチルアミノエタノールを５ｇ添加し、１０５℃に加
熱して５時間反応させ、樹脂ワニスＢを合成した。
（以下余白）
実施例１〜３および比較実施例工
樹脂ワニスＡおよびＢをステンレス容器に秤量採取し均
一に混合した後酢酸マンガンおよび酢酸を加え、徐々に
脱イオン水（Ｉ）を添加しながら攪拌し、不揮発分約５
０％の水溶液とする。これに製造例１〜３または比較製
造例１のワニスを加え、さらに攪拌しなから説イオン水
（ｎ）を徐々に加え、不揮発分約２０％の均一な陰極電
着用塗料浴を調整する。
一に混合した後酢酸マンガンおよび酢酸を加え、徐々に
脱イオン水（Ｉ）を添加しながら攪拌し、不揮発分約５
０％の水溶液とする。これに製造例１〜３または比較製
造例１のワニスを加え、さらに攪拌しなから説イオン水
（ｎ）を徐々に加え、不揮発分約２０％の均一な陰極電
着用塗料浴を調整する。
リン酸亜鉛系表面処理（グラノジンＳ［）２０００．日
本ペイント側層）を施した冷延鋼板に１５０ｖで３分間
通電し、電着塗装する。塗膜を水洗した後焼付炉で１６
５℃×２０分間焼付け、膜厚２ｏμの電着塗膜を得た。
本ペイント側層）を施した冷延鋼板に１５０ｖで３分間
通電し、電着塗装する。塗膜を水洗した後焼付炉で１６
５℃×２０分間焼付け、膜厚２ｏμの電着塗膜を得た。
塗膜性能評価の結果を次表に示す。
（以下余白）
実施例４〜６および比較実施例２
Ｉ８ｊ■ロニス八六上へドＲネス子ンレス突興ｒ郁畳慣
脂ノー八八Ｑ仇Ｕ゛υ′Ｃ八／ ／ １／ Ａ仕置〜灯
鳳採取し均一に混合した後酢酸マンガンおよび酢酸を加
え、徐々に脱イオン水（Ｉ）を添加しながら攪拌し、不
揮発分約５０％の水溶液とする。これに顔料ペーストを
加え、さらに攪拌しながら脱イオン水（ｎ）を徐々に加
え、不揮発分約２０％の均一な陰極電着用塗料浴を調整
する。塗料浴液を一旦４００メツシュ金網で全量口過し
たが凝集物等の異常は全く見られなかった さらにこれをリン酸亜鉛系表面処理（グラノジン５０２
０００．日本ペイント■製）を施した冷延鋼板を浴液中
に水平および垂直に浸漬し２００Ｖｘ３分間通電し、電
着塗装した。塗膜を水洗した後焼付炉で１６５℃×２０
分間焼付け、膜厚２０μの電着塗膜を得た。塗膜表面の
ブッ、凝集物を目視したが、全く異常がみられなかった
。
脂ノー八八Ｑ仇Ｕ゛υ′Ｃ八／ ／ １／ Ａ仕置〜灯
鳳採取し均一に混合した後酢酸マンガンおよび酢酸を加
え、徐々に脱イオン水（Ｉ）を添加しながら攪拌し、不
揮発分約５０％の水溶液とする。これに顔料ペーストを
加え、さらに攪拌しながら脱イオン水（ｎ）を徐々に加
え、不揮発分約２０％の均一な陰極電着用塗料浴を調整
する。塗料浴液を一旦４００メツシュ金網で全量口過し
たが凝集物等の異常は全く見られなかった さらにこれをリン酸亜鉛系表面処理（グラノジン５０２
０００．日本ペイント■製）を施した冷延鋼板を浴液中
に水平および垂直に浸漬し２００Ｖｘ３分間通電し、電
着塗装した。塗膜を水洗した後焼付炉で１６５℃×２０
分間焼付け、膜厚２０μの電着塗膜を得た。塗膜表面の
ブッ、凝集物を目視したが、全く異常がみられなかった
。
この後、浴液安定性を評価すべく３０±１℃の恒温水槽
中に、ステンレス容器人の浴液を攪拌を継続しながら１
ケ月間貯蔵した後浴液安定性を評価した。結果を次表に
示す。
中に、ステンレス容器人の浴液を攪拌を継続しながら１
ケ月間貯蔵した後浴液安定性を評価した。結果を次表に
示す。
手続補正書
昭和６０年５り？日
２、発明の名称 。
陰極電着塗料用第４級アンモニウム基含有樹脂３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 日本ペイント株式会社 同 （４４４）日本石油株式会社 ４、代理人 自 発 ６、°補正により増加する発明の数 なし補正の内容 １、 明細書第１４頁第８行および第１３行目の「２．
３−ジェポキシプロピル化合物」を「２．３−エポキシ
プロビル化合物」と訂正する。
をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 日本ペイント株式会社 同 （４４４）日本石油株式会社 ４、代理人 自 発 ６、°補正により増加する発明の数 なし補正の内容 １、 明細書第１４頁第８行および第１３行目の「２．
３−ジェポキシプロピル化合物」を「２．３−エポキシ
プロビル化合物」と訂正する。
Claims (10)
- （１）（ａ）総炭素数５以下の脂肪族第３級モノアミン
の酸塩か、または分子量５００〜５，０００のポリブタ
ジエンもしくはその共重合体の不飽和基の一部に酸素を
付加した部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンとの反
応生成物である第３級アミンの酸塩と、 （ｂ）２，３−エポキシプロポキシ基を複数個有する樹
脂、または該基もしくは２，３−エポキシプロピル基を
１個有する化合物とを、前記第３級アミンの酸塩を４級
化する条件下で反応せしめて得られる第４級アンモニウ
ム基含有樹脂。 - （２）前記（ａ）成分が総炭素数５以下の脂肪族第３級
モノアミンであり、前記（ｂ）成分がポリフェノールの
ポリグリシジルエーテルである第１項の第４級アンモニ
ウム基含有樹脂。 - （３）ポリフェノールがビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ノボラック型フェノール樹脂またはそれらの混
合物である第２項の第４級アンモニウム基含有樹脂。 - （４）前記（ａ）成分が総炭素数５以下の脂肪族第３級
モノアミンであり、前記（ｂ）成分がノボラック型フェ
ノール樹脂のポリグリシジルエーテルの一部のエポキシ
基に重合性エチレン性不飽和基含有カルボン酸を反応さ
せて得られる樹脂である第１項の第４級アンモニウム基
含有樹脂。 - （５）総炭素数５以下の脂肪族第３級モノアミンがヒド
ロキシル基含有第３級アミンである第２項または第４項
の第４級アンモニウム基含有樹脂。 - （６）前記（ａ）成分が前記ポリブタジエンもしくはそ
の共重合体の部分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンと
の反応生成物である第３級アミンであり、前記（ｂ）成
分がフェニルグリシジルエーテル、飽和脂肪酸のグリシ
ジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタクリレートである第１項の第４級アンモニウム基
含有樹脂。 - （７）脂肪族第２級アミンがヒドロキシル基を含有して
いる第６項の第４級アンモニウム基含有樹脂。 - （８）第１項ないし第７項のいずれかの第４級アンモニ
ウム基含有樹脂と、顔料とを、１：１ないし１：５の重
量比で含有する顔料ペースト。 - （９）（ａ）第１項ないし第７項のいずれかの第４級ア
ンモニウム基含有樹脂と、 （ｂ）分子量５００〜５，０００のポリブタジエンもし
くはその共重合体の不飽和基の一部に酸素を付加した部
分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンと必要に応じ重合
性エチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物である第
３級アミノ基含有樹脂と、（ｃ）ポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルと重合性エチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸との反応生成物と、 （ｄ）マンガン、銅またはコバルトの酸化物もしくは有
機酸塩とを、 前記（ｂ）成分の第３級アミノ基含有樹脂を中和するに
足りる量の有機酸を含む水性媒体中に分散もしくは溶解
してなる陰極電着塗料。 - （１０）（ａ）第８項の顔料ペーストと、 （ｂ）分子量５００〜５，０００のポリブタジエンもし
くはその共重合体の不飽和基の一部に酸素を付加した部
分エポキシ化物と脂肪族第２級アミンと必要に応じ重合
性エチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物である第
３級アミノ基含有樹脂と、（ｃ）ポリフェノールのポリ
グリシジルエーテルと重合性エチレン性不飽和基含有カ
ルボン酸との反応生成物と、 （ｄ）マンガン、銅またはコバルトの酸化物もしくは有
機酸塩とを、 前記（ｂ）成分の第３級アミノ基含有樹脂を中和するに
足りる量の有機酸を含む水性媒体中に分散もしくは溶解
してなる陰極電着エナメル塗料。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60069635A JPS61228068A (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 陰極電着塗料用顔料ペースト |
| AU55328/86A AU578814B2 (en) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Quaternary ammonium group-containing resins for use in cathodic electrodeposition coating systems |
| DE8686302343T DE3671758D1 (de) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Quaternaere ammoniumgruppen enthaltende harze fuer kathodisch abscheidbare beschichtungsmassen. |
| EP86302343A EP0199473B1 (en) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Quarternary ammonium group-containing resins for use in cathodic electrodeposition coating systems |
| US06/844,643 US4730010A (en) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Quarternary ammonium group-containing resins for use in cathodic electrodeposition coating systems |
| KR1019860002348A KR920000931B1 (ko) | 1985-04-01 | 1986-03-28 | 음극전착 도료조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60069635A JPS61228068A (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 陰極電着塗料用顔料ペースト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61228068A true JPS61228068A (ja) | 1986-10-11 |
| JPH0311316B2 JPH0311316B2 (ja) | 1991-02-15 |
Family
ID=13408515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60069635A Granted JPS61228068A (ja) | 1985-04-01 | 1985-04-01 | 陰極電着塗料用顔料ペースト |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4730010A (ja) |
| EP (1) | EP0199473B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61228068A (ja) |
| KR (1) | KR920000931B1 (ja) |
| AU (1) | AU578814B2 (ja) |
| DE (1) | DE3671758D1 (ja) |
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