JPS6220206B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なポリグリシジルエーテル及び
の製法に関するものである。 本発明のポリグリシジルエーテルから得られる
エポキシ樹脂は耐熱性の熱硬化性樹脂であり、ガ
ラス転移温度が230℃以上、特に好ましくは280℃
以上で耐熱性にすぐれ且つ吸水率が小さく、たと
えば高弾性率繊維（炭素繊維、アラミド繊維な
ど）を補強材として用いた場合には高耐熱性複合
材料として用いることができるものである。 従来技術 耐熱性エポキシ樹脂を製造する方法としては(1)
テトラグリシジルメチレンジアニリンとジアミノ
ジフエニルスルホンを硬化させる、(2)フエノール
ノボラツクのポリグリシジルエーテルをアミノジ
フエニルスルホンと硬化させる、 (3)上記ジアミノジフエニルスルホンのかわりに
ジシアンジアミドを硬化剤として用いる等 の方法が良く知られている。しかしこれらの方法
で得られたものも耐熱性不充分であつたり吸水性
が大きいなどの欠点がある。またβ−ナフトール
とホルマリンを縮合して得られるビスヒドロキシ
ナフチルメタンのジグリシジルエーテルは従来公
知の硬化剤で硬化できることも公知である。しか
しこのジグリシジルエーテルは低重合度であるに
もかかわらず融点が170℃以上で高く、溶媒に対
する溶解性が悪いほか、耐熱性の良い樹脂は得ら
れていない。 発明の目的 本発明の目的は耐熱性にすぐれ且つ吸水率の小
さいエポキシ樹脂をあたえるポリグリシジルエー
テルを提供することであり、このポリグリシジル
エーテルを硬化させ、高弾性繊維（炭素繊維、ア
ラミド繊維など）で補強すると耐熱性、耐湿熱性
のすぐれた複合材料を得ることが出来る。 発明の構成 本発明は (1) 下記一般式（） 〔但し、式中Ｘは同一若しくは異なり−Ｈ又は

【式】 であり、Ｙは同一若しくは異なり−Ｈ、−
CH₂OH又は

【式】 である。ｎは２〜20の整数である。但し、ｎ＋
１個のＸ全部が水素原子であることはない。〕 で表わされる新規ポリグリシジルエーテル及びそ
の製法 である。 本発明においてはα−ナフトールが主たるフエ
ノール成分である。 α−ナフトールに対して小割合のフエノール、
クレゾール、キシレノール、ヒドロキシベンゼン
またはその低級アルキル置換体やβ−ナフトール
等従来公知のフエノールノボラツクの製造に用い
られるフエノール類を共重合成分として使用する
ことができるが、好ましくはα−ナフトールのみ
がフエノール成分であるものである。 本発明においてはホルムアルデヒドが主たるア
ルデヒド成分である。 ホルムアルデヒドに対して小割合のアセトアル
デヒドを共重合成分として用いることができる
が、好ましくはアルデヒド成分としてはホルムア
ルデヒドのみを用いるのが良い。 本発明において新規なポリグリシジルエーテル
はノボラツク型ナフトール樹脂の分子中にナフト
ール成分を３個以上含むものを骨格とするもので
あり、好ましくはノボラツク型ナフトール樹脂中
にナフトール成分を３個以上15個まで含むものを
骨格とするものであり、特に好ましくはノボラツ
ク型ナフトール樹脂中にナフトール成分を３個以
上10個以下、更に好ましくは４個以上10個まで含
むものを骨格とするものである。 α−ナフトールとホルムアルデヒドとから得ら
れるナフトールノボラツクでは、分子中に含まれ
るナフトール成分の数とナフトールノボラツクの
分子量はつぎのようになる。

【表】 本発明の新規なポリグリシジルエーテルは従来
公知のフエノールノボラツクのポリグリシジルエ
ーテルの製法に従つてつくられるがフエノールと
α−ナフトールでは反応性が異なるのでレゾール
を経由する方法よりはα−ナフトールとホルムア
ルデヒドとを配性触媒のもと直接反応させて分子
中にナフトール成分を３個以上含むノボラツク型
フエノール樹脂とし、この樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させてポリグリシジルエーテルとする
方法を採用するのが良い。 ここでα−ナフトールに対するホルムアルデヒ
ドの仕込み割合は目的とする樹脂の重合度によつ
て調節されるがα−ナフトール１モルに対して通
常2/3モル以上1.5モル以下の範囲がよく用いられ
る。 また酸性触媒としては具体的には硝酸、硫酸、
塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化
ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、塩化ス
ズ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化チタンなどのルイス
酸、シユウ酸などを用いることができる。 これらのうちでもプロトン酸、シユウ酸を用い
ることが好ましく、特にシユウ酸が好ましく用い
られる。 これら触媒の使用量は原料α−ナフトールに対
して0.001〜0.05モル倍の間で選定される。 本発明においてフエノール成分としてのα−ナ
フトールとアルデヒド成分としてのホルムアルデ
ヒドの酸性触媒存在下における反応は通常100〜
250℃の間で行なわれる。 またこの反応温度は初期段階は100〜150℃の間
で行なわれ必要に応じて反応温度を更に上昇させ
る。また反応時間は、１時間〜10時間の範囲で選
定できる。 本発明の上記反応を触媒なしで行う場合には重
合度の上昇にともなつてノボラツク型ナフトール
樹脂の融点が上昇してくるので昇温することが望
ましい。 また上記反応はトルエン、クロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジフエニルエ
ーテルなどの芳香族炭化水素、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールなどのジメチルエーテ
ルの如きエーテルなどを溶媒として用いることも
できる。 かくして、下記式 〔但し、式中Ｙは同一若しくは異なり、−Ｈ、−
CH₂OH又は

【式】を表わ し、ｎは２〜20の整数である。〕 で表わされるノボラツク型ナフトール樹脂が得ら
れる。 つぎに本発明のポリグリシジルエーテルは上記
の方法で合成されるノボラツク型ナフトール樹脂
にエピロクロルヒドリンを反応させることによつ
て得られる。この反応は従来公知のノボラツク型
フエノール樹脂とエピクロルヒドリンからポリグ
リシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが
できる。この反応は (1) ノボラツク型ナフトール樹脂と過剰のエピク
ロルヒドリンの混合物に苛性ソーダ、苛性カリ
などのアルカリ金属水酸化物の固体または濃厚
水溶液を加えて80〜150℃の間の温度で反応さ
せる、 (2) ノボラツク型ナフトール樹脂と過剰のエピク
ロルヒドリンにテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドなどの第４級アンモニウム塩を触媒量加えて
70〜150℃で反応させて得られるポリハロヒド
リンエーテルに苛性ソーダ、苛性カリなどのア
ルカリ金属水酸化物の固体または濃厚水溶液を
加えて再び80〜150℃の間の温度で反応させて
ポリハロヒドリンエーテルを閉環させて目的の
ポリグリシジルエーテルを得る方法 である。上記の方法においてエピクロルヒドリン
の使用量はノボラツク型ナフトール中のナフトー
ル成分に対して (1)の方法によるときは２〜20倍モル、好ましく
は５〜15倍モル (2)の方法によるときは1.5〜10倍モル、好まし
くは２〜５倍モル の範囲であり、また苛性ソーダ、苛性カリなどの
アルカリ金属水酸化物の使用量は(1)、(2)の方法と
ともにノボラツク型ナフトール中のナフトール成
分に対して0.8〜1.2倍モルの範囲であり、更に(2)
の方法によるときはノボラツク型ナフトール中の
ナフトール成分に対してアルカリ金属水酸化物の
ほかに前記第４級アンモニウム塩を0.001〜0.02
モル倍の範囲である。 また、この反応は１時間〜10時間の範囲で行な
われる。 本発明の反応で得られるポリグリシジルエーテ
ルは前記の如く未反応のエピクロルヒドリンのほ
かにアルカリ金属のハロゲン化物等の水溶性無機
物を含むので、通常反応混合物より未反応のエピ
クロルヒドリンを蒸留除去したのち、水溶性無機
物は水による抽出、〓別などの方法で除去し、エ
ポキシ樹脂を製造するのに適したポリグリシジル
エーテルに精製することができる。 かくして、次式 〔但し、式中Ｘは同一若しくは異なり−Ｈ又は

【式】であり、Ｙは同一若しくは異 なり−Ｈ、−CH₂OH又は

【式】 である。ｎは２〜20の整数である。但し、ｎ＋１
個のＸ全部が水素原子であることはない。〕 で表わされるポリグリシジルエーテルが得られ
る。 本発明の新規ポリグリシジルエーテルは従来公
知のエポキシ系硬化剤によつて硬化できる（「エ
ポキシ樹脂」垣内弘編（昭晃堂）昭和45年９月30
日発行109頁〜149頁）。これにはアミン類、酸無
水物、ポリアミド樹脂、ポリスルフイド樹脂、三
フツ化ホウ素アミンコンプレツクス、ノボラツク
樹脂、ジシアンジアミドなどをあげることができ
る。 具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、１・３−ジフミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ンの如き脂肪族アミン；メタフエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４・4′−ジアミノジフエニル
スルホン、３・3′−ジアミノフエニルスルホン、
２・４−トルイレンジアミン、４・4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、３・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル、アニリン−ホルマリン樹脂などの芳
香族アミン；前記脂肪族アミンまたは芳香族アミ
ンとモノエポキシ化合物（エチレンオキサイド、
フエニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジル
エーテルなど）、ポリエポキシ化合物（ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテル、レゾルシンの
ジグリシジルエーテルなど）またはアクリロニト
リルなどとのアダクト；無水フタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、ナジツク酸無水物、メチルナ
ジツク酸無水物、ピロメリツト酸無水物、ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸無水物、トリメリツト
酸無水物グリセリントリストリメテート、エチレ
ングリコールビストリメリテートなどの酸無水
物；ダイマー酸とジエチレンテトラミン、トリエ
チレンテトラミンなどとのポリアミド樹脂；メル
カプタン基を両端にもつポリスルフイド樹脂；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、ベンジルアミン、
エチルアミンなどのアミンと三フツ化ホウ素のコ
ンプレツタス；フエノール、クレゾールとホルマ
リンとより得られる低分子量ノボラツク樹脂；ジ
シアンジアミドなどである。 本発明の新規ポリグリシジルエーテルは前記の
如く従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤で硬化でき
るが芳香族ポリアミンおよび／またはジシアンジ
アミドで硬化させると特にすぐれた効果を発揮す
る。 これらの中でも４・4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、ジシアンジアミドが特に好ましく用いら
れる。 本発明の新規なポリグリシジルエーテルは、前
記エポキシ系硬化剤と共に硬化させる。 ここでアミン類、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
イド樹脂、三フツ化ホウ素アミンコンプレツク
ス、ノボラツク樹脂などの使用量は当該ポリグリ
シジルエーテルの中に含まれるエポキシ基量に対
してこれらの硬化剤中の活性水素量が0.5〜1.5モ
ル倍量好ましくは0.8〜1.2モル倍量になるよう
に、酸無水物の使用量は当該ポリグリシジルエー
テルの中に含まれるエポキシ基量に対して0.5〜
1.0モル倍量になるように、好ましくは0.6〜0.9モ
ル倍量になるように、またジシアンジアミドの使
用量は当該ポリグリシジルエーテルの中に含まれ
るエポキシ量に対して1/20〜1/3倍モル、好まし
くは1/10〜1/4モル倍である。 かかる硬化反応に際して必要なら硬化促進剤を
小割合用いることができる。 ここで硬化促進剤としてはたとえばトルエチル
アミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルア
ミンなどの第３級アミン、フエノール、クレゾー
ル、ブチルフエノール、ノニルフエノール、クロ
ルフエノール、レゾルシノール、ポリビニルフエ
ノールなどのフエノール類；イミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなとのイミダゾ
ール類；またはこれらの酢酸塩などの塩類をあげ
ることができる。 本発明のポリグリシジルエーテルには前記硬化
剤と必要に応じて硬化促進剤を加えてそのまま硬
化できるが、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン
類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの
アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン
などの環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンな
どのアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメンなどの芳香族炭化水素類；などに溶解させ
て硬化剤、必要に応じて硬化促進剤を均一に分散
または溶解させてから溶媒を除去して硬化させる
こともできる。 本発明のポリグリシジルエーテルの硬化反応は
60℃以上でも進行するが、好ましくは100℃以上
250℃の間の温度に加熱して行うことができる。 硬化時間は通常0.5〜５時間である。またここ
で得られる硬化物は好ましくは150℃以上の温度
でキユアリングすることにより耐熱性の向上がは
かられる。 なお本発明の新規ポリグリシジルエーテルはそ
れ自体単独で前記硬化剤と共に硬化させてすぐれ
たエポキシ樹脂を与えるが従来公知のエポキシ化
合物と併用して使用することもできる。 作 用 本発明のポリグリシジルエーテルは低融点で溶
解性にすぐれ、たとえば前記の芳香族ポリアミ
ン、ジシアンジアミド、酸無水物などで硬化させ
た硬化物はガラス転移温度が、230℃以上、好ま
しくは250℃以上、更に好ましくは270℃以上、特
に好ましくは280℃以上で且つ100℃水中での吸水
率が４％未満、好ましくは3.5％以下特に好まし
くは３％以下であつてすぐれた耐水性を示す。本
発明者らの研究によればα−ナフトールのかわり
にフエノールを用いて得られるポリグリシジルエ
ーテルの場合には吸水率は４％以上で、ガラス転
移点が250℃前後であるのに比べると本発明のポ
リグリシジルエーテルより得られる樹脂が耐熱性
だけではなく耐水性に対してもすぐれたものであ
ることが明らかである。 本発明のポリグリシジルエーテルより得られる
樹脂はこのような特徴をもつているので特に補強
材として高弾性繊維（炭素繊維、アラミド繊維な
ど）を用いた場合にはすぐれた高耐熱性複合材料
を与えるものである。 つぎに実施例をあげて本発明について説明す
る。実施例中「部」となるところは「重量部」を
表わす。 実施例 １ α−ナフトール144部、水20部、シユウ酸1.6部
を110℃に加熱して溶融し、ここにホルマリン
（37％）を73部30分間かけて滴下した。つづいて
90分間同温度で加熱し、つづいて、150℃まで昇
温して更に120分間反応させた。ここで反応物は
反応器よりとりだし粉砕し、熱水で洗浄後乾燥し
た。 得られたノボラツク型ナフトール樹脂は152部
で、融点は170℃、ジオキサンにとかし、凝固点
降下法により求めた分子量は735（分子中にナフ
トール成分を4.8個含む）であつた。本ノボラツ
ク型ナフトールの赤外スペクトルを図１に示す。
ついでこのノボラツク型ナフトールに、エピクロ
ルヒドリン1000部を加えて110℃に加熱し、48％
苛性ソーダ水溶液83部を２時間かけて加えた。 この間水をエピクロルヒドリンと共沸させて反
応系外に除去した。苛性ソーダ水溶液滴下終了後
更に15分間反応させたのち、過剰のエピクロルヒ
ドリンを減圧下に留去し、ついで残渣にトルエン
と水を加えてポリグリシジルエーテルをトルエン
側にとかし、塩化ナトリウムを含む無機物は水側
にとかして抽出除去し、ポリグリシジルエーテル
のトルエン溶液を得、それから再びトルエンを減
圧下で除去して目的とするポリグリシジルエーテ
ル190部を得た。 ここで得られたポリグリシジルエーテルは融点
118℃で、塩酸ジオキサン法で求めたエポキシ当
量は270（ｇ／当量）であり、またジオキサンに
とかして凝固点降下法で求めた分子量は1150であ
つた。またポリグリシジルエーテルの赤外吸収ス
ペクトルは図２に示した。両図の760cm^-1附近の
吸収から、１・２−置換体を確認でき、790cm^-1
の吸収がないことから、１・２・３−置換体が反
応したことを確認でき、1250cm^-1、910cm^-1、−
860cm^-1、840cm^-1などの吸収からエポキシ環の存
在がわかる。 上記ポリグリシジルエーテル27部に４・4′−ジ
アミノジフエニルスルホン6.2部とアセトン40部
を加えて溶液とし、80℃でアセトンを蒸発させて
からプレス成型器を用い、常法によつて10Kg／cm²
の加圧下220℃で１時間硬化反応させて厚さ３
mm、巾６mm、長さ120mmの成型片を得た。この成
形片は220℃で24時間キユアリングし、DMA（デ
ユポン モデル1090）によつて昇温速度毎分10℃
の速度で昇温し、ガラス転移温度を求めた結果は
290℃であり、耐熱性のすぐれたものであつた。
またこの樹脂は、100℃の水中で10日間煮沸して
からその重量増加量より吸水率を求めた結果2.6
％にすぎなかつた。 比較のためビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量175（ｇ／当量））17.5部に
４・4′−ジアミノジフエニルスルホン6.2部とア
セトン30部を加えて実施例と全く同様にして得ら
れる樹脂の二次転移点は210℃で吸水率は4.0％で
あつた。二次転移点が低く且つ吸水率が高く好ま
しくない。 実施例 ２〜３ ホルマリンの仕込み量を60.8部（実施例２）、
81.1部（実施例３）とそれぞれにかえた以外は実
施例１と同様にしてノボラツク型ナフトール樹脂
を合成し、ついでエポクロルヒドリンを加えて反
応させてポリグリシジルエーテルを得た。結果は
表１に示した。

【表】 ついでここで得られたポリグリシジルエーテル
に対し、４・4′−ジアミノジフエニルスルホンを
加え（ポリグリシジルエーテルのエポキシ基１当
量当り４・4′−ジアミノジフエニルスルホンのア
ミンの活性水素が１モルとなるように配合）アセ
トンをポリグリシジルエーテルの約２倍量加えて
得られる溶液を用い、実施例１と同様にして樹脂
を成型し、200℃でキユアリングし、ガラス転移
点と吸水率を求めた。結果は表２に示した。

【表】 参考例 ジアミノジフエニルスルホンのかわりにジシア
ンジアミドを硬化剤として実施例３で得たポリグ
リシジルエーテルを硬化した樹脂とその性能をし
らべた結果を示す。 ポリグリシジルエーテル25.5部とジシアンジア
ミド2.1部をメチルセロソルブ50部にとかし、70
℃で減圧下にメチルセロソルブを留去したのちプ
レス成型器にうつし、190℃、10Kg／cm²の加圧下
で60分間プレス成形し、厚さ３mm幅６mm長さ120
mmの成型片を得た。ここで得た樹脂は200℃で24
時間キユアリングしガラス転移点と吸水率を求め
た。結果はそれぞれ270℃、3.4％であつた。 参考例 ジアミノジフエニルスルホンのかわりにメチル
ナジツク酸無水物を硬化剤として実施例３で得た
ポリグリシジルエーテルを硬化した樹脂とその性
能をしらべた結果を示す。 ポリグリシジルエーテル27.5部、メチルナジツ
ク酸無水物14.6部、ジメチルベンジルアミン0.1
部をアセトン40部にとかし50℃でアセトンを蒸発
させてからプレス成形器を用い常法によつて10
Kg／cm²の加圧下200℃で１時間硬化させ実施例１
と同様の試験片を得た。この試験片は実施例１と
同様キユアリングし、ガラス転移点を求めた結果
240℃であつた。また、ここで得られた硬化物の
100℃、沸水中での吸水率は3.4％にすぎなかつ
た。 実施例 ４ α−ナフトール144部のかわりにα−ナフトー
ル137部、ｐ−クレゾール５部を用いた以外は実
施例１と同様にしてノボラツク型ナフトール（融
点165℃、分子量740、分子中にナフトール成分を
4.9個含む）149部を合成し、ひきつづいてこのノ
ボラツク型ナフトールにエピクロルヒドリンを実
施例１と同様反応させてポリグリシジルエーテル
185部を得た。このポリグリシジルエーテルは融
点110℃でエポキシ当量は265（ｇ／当量）でまた
分子量は1100であつた。 このポリグリシジルエーテル27部に、４・４−
ジアミノジフエニルメタン4.9部とアセトン40部
を加えて溶液とし、50℃でアセトンを蒸発させて
からプレス成型器を用いて200℃10Kg／cm²の加圧
下で１時間要して実施例１と同様硬化させた。つ
いで200℃でキユアリングしガラス転移点と吸水
率を求めた。ガラス転移点は280℃、吸水率は3.1
％であつた。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１で得られたナフトールノボラ
ツク樹脂の赤外チヤートであり、図−２は実施例
１で得られたポリグリシジルエーテルの赤外チヤ
ートである。図−３は実施例１で得られた硬化物
の赤外チヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 〔但し、式中Ｘは同一若しくは異なり−Ｈ又は
   【式】であり、Ｙは同一若しくは異 なり−Ｈ、−CH₂OH又は【式】 である。ｎは２〜20の整数である。但し、ｎ＋１
   個のＸ全部が水素原子であることはない。〕 で表わされる新規ポリグリシジルエーテル。 ２ α−ナフトールとホルムアルデヒドとを酸性
   触媒のもと反応させて得られる分子中に該ナフト
   ール成分を３個以上含むノボラツク型ナフトール
   樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させることを
   特徴とする下記式 〔但し、式中Ｘは同一若しくは異なり−Ｈ又は
   【式】であり、Ｙは同一若しくは異 なり−Ｈ、−CH₂OH又は 【式】である。ｎは２〜20の整 数である。但し、ｎ＋１個のＸ全部が水素原子で
   あることはない。〕 で表わされる新規ポリグリシジルエーテルの製
   法。