JPS62202811A - 高純度炭化硼素微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業、［−の利用分野〕 本発明は、高純度炭化硼素微粉末の製造方法に関し、さ
らに詳しくは窒化硼素（Ｂ　Ｎ）と炭素材（Ｃ）から炭
化層！（Ｂ＋Ｃ）を製造する方法を改良し、焼結体用原
料として好適な高純度で微細な炭化硼素を効率良く製造
する技術を提供するものである。

〔従来の技術〕

炭化硼素はダイヤモンド、立方晶窒化硼素に次いで高い
硬度を有し、耐食性、化学安定性、軽量性、耐、摩耗性
、中性子吸収能に優れている点から、原子炉用材、耐摩
耗材として広く使用されている。

従来、炭化硼素の製造法は種々開示されており、代表的
製造方法を以下に示す。

（１）酸化１累、あるいは硼酸と炭素材料を混合し加熱
する方法（特公昭５３−１０５６０）。

工業規模で実施されている方法であり、通常はアチソン
法により生産される。製造された炭化硼素は塊状で回収
され、粉砕、分級されて各種用途に供される。このため
サブミクロンの粒子の回収率は非常に低い。

（２）酸化硼素、硼酸に炭素粉末、マグネシウムを添加
し還元、戊化し製造する方法（特開昭６Ｏ−４６９１０
）。

この方法では焼成後酸処理により酸化マグネシウムを除
去する必要があることと、マグネシウムが発火、爆発の
危険性があるため、工程が複雑化する。

（３）三７１化硼素とメタンにより製造する方法。

この方法は原料の硼素源が高価であるという欠点がある
。

（４）窒化硼素と炭素の混合物から炭化硼素を製造する
方法（特公昭４５−１９１６９、特公昭４Ｏ−２５０４
８）。

特公昭４５−１９１６９の方法においても微細な炭化硼
素は得難い。

その理由は使用する合成炉がアーク炉であり温度分布が
不均一で、得られた生成物も溶融状態の塊状で生成され
る。このため焼結体用原料に適した１０４ｍ以下の微粉
末を得るためには、粉砕により製造する必要がある。し
かし炭化硼素は硬度が高く容易に破砕されない点と、粉
砕によって微粉末が得難く、不純物の混入も多い欠点が
ある。

また雰囲気のコントロールもなく、窒化硼素から生成す
る窒素ガスが雰囲気中に滞留するため窒素分圧も高くな
り、効果的に炭化硼素を製造することが難しい。

このため実際の合成温度は特公昭４０−２５０４８に見
られるごとく、２４００℃以上必要である。この温度は
炭化硼素の融点２４５０℃に近いため生成する炭化硼素
は焼結して粒成長を生じ塊状で回収される。また高い合
成温度と温度の不均一性から、エネルギーコストもかな
り高いものになっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、前記方法（４）の欠点を改善して、９９％
以上の高純度で、１０ＩＬｍ以下の超微粉末の炭化硼素
を、高収率で製造する方法を見出すに至った。

窒化硼素と炭ふを混合して次式。

４ＢＮ＋Ｃ＋Ｂ４　Ｇ＋２Ｎ２　　　　　　・・・・°
・■により炭化硼素を合成する反応において、従来は少
なくとも２０００℃以上の温度で合成しないと高純度な
炭化硼素を製造することはできなかった。一方、炭化硼
素の融点は２４５０℃であり、高温で合成すれば必然的
に粒成長を生じた。このため焼結体用粉末として適した
数ｇｍからサブミクロンの範囲の炭化硼素を製造するに
は粉砕による方法しかなかった。

粉砕による方法ではｌｏＩＬｍ以下の微粉末の回収率が
悪く、また粉砕工程での不純物の混入が多いため、高純
度で微細な粒度の炭化硼素は得難い、このため粒成長を
生ぜず窒化硼素と炭素材から効果的に微粉末の炭化硼素
を製造する方法を検討した結果、本発明を完成するに至
った０本発明はこのような改善された方法を提供しよう
とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前記窒化硼素と炭素材から炭化硼素を製造す
る方法においては合成温度が高いため微粉末の炭化硼素
が得られない点に着目して、この点を改善した。その手
段としては、 ■原料の窒化硼素として従来と異なる乱層構造の窒化硼
素を使用する。′ ■雰囲気を減圧にして生成した窒素を反応系から早急に
除去し、窒素分圧を下げる。

（■これらの操作によって２０００℃未満の温度で合成
する。

つまり本発明の要旨は、乱層構造の窒化硼素と炭素材の
混合物を減圧下で１７００℃から２０００℃未満の温度
範囲での熱処理を施すことを特徴とする高純度炭化硼素
微粉末の製造方法である。

さらに本発明の好ましい態様を述べれば。

ａ）原料として硼素化合物と窒化剤を混合し、非酸化性
雰囲気中６００〜１３００℃で合成した。

完全に六方晶構造にまでは成長していない乱層構造の窒
化硼素を用い、これに炭素材を混合して前記混合物とし
、減圧下で１７００℃以上２０００℃未満で熱処理する
。

ｂ）硼素化合物、窒化剤および炭素材を混合し、非酸化
性雰囲気中６００〜１３００℃の熱処理で乱層構造の窒
化硼素と炭素材の混合物を得、これを減圧下で１７００
℃以Ｊ：〜２０００℃未満で処理する。

〔作用〕

本発明による高純度で微細な炭化硼素を製造する方法に
ついて作用と共に以下詳細に述べる。

原料の窒化硼素は完全には結晶化していない。

乱層構造の方が反応性が高く低温で炭化硼素になりやす
い。

本発明方法において原料として用いる乱層構造の窒化硼
素粉末は、完全に黒鉛構造を有しておらず、隣接する層
が互いにランダムに定位する層状構造になっており、明
らかに通常の黒鉛構造の結晶質窒化硼素とは異なるもの
である。

窒化硼素は合成条件により結晶構造が異なっており、た
とえば硼酸と尿素を原料として窒素雰囲気中で窒化硼素
を合成した場合を例にとると、６００℃から窒化硼素が
生成するが、この場合は完全に六方晶構造にまでなりき
っておらず、結晶学り乱層構造と呼ばれるような、隣接
する層が互いにランダムに位置する構造になっている０
通常の結晶質の窒化硼素は黒鉛と同様に六方晶の層状構
造をとり、各層は完全に平行になっており、この点が乱
層構造の窒化硼素と異なる点である。さらに温度を上げ
ていくと乱層構造から六方晶構造に徐々に変化していき
、それと同時に粒成長と不純物の酸化硼素、硼酸アンモ
ニウム、結晶中の醜素、炭素などが除去されて純度も向
上していく。

１６００℃以上になると、−次粒子径も１１Ｌｍ以りに
なり、さらに加熱を続けていくと完全に六方晶構造の２
ｐｍ〜６ルｍの一次粒子径を有する純度（Ｎの分析値か
ら計算した値）が９９％以上にの窒化硼素になる。

これらの結晶構造を定暇化する方法として結晶子の大き
さを測定する方法（７振１１７委負会法）がある、結晶
子の大きさはＣ軸方向の平均厚さくＬ　ｃ）とａ軸方向
のモ均直径（Ｌａ）で表わされるが（００２）のピーク
が最も強いのでＬｃで表示するのが精度も良い。

Ｌｃで上記結晶構造を評価すると、はぼ１００Å以下で
は乱層構造であり、はぼ１００人〜４００人では準黒鉛
構造をとり、はぼ４００人以北では完全に六方晶構造で
あった。従って、本発明でいう乱層構造をＬｃで述べれ
ば略１００Å以下の窒化硼素ということになる。

炭化４ａ素の効率的な製造方法としては、硼素化合物（
硼酸またはその脱水物など）と、窒化剤（尿素、ジシア
ンジアミドメラミン、塩化アンモニウム、シアヌル酸な
ど）と、炭素材とを混合し。

非酸化性雰囲気中で６００℃〜１３００℃に加熱して乱
層構造の窒化硼素を生成せしめ、しかる後引き続いて減
圧下で熱処理することで効率よく製造することができる
。このような方法によれば１回の熱処理で炭化硼素を製
造することができ、エネルギー的に有利である。

またその他の方法として硼砂と尿素あるいは硼酸とアン
モニアなど硼素化合物と窒化剤を混合し、非酸化性雰囲
気中で６００〜１３００℃に加熱するなどの方法で得ら
れた乱層構造の窒化硼素に炭素材を添加し、減圧下で加
熱することで炭化硼素を製造することができる。

炭素源の炭素材は微細なものほど好ましく、その添加方
法としては、固体状あるいは液体状で混練しても良い、
原料として硼酸と窒化剤とを使用する場合には、あらか
じめ炭材を添加しておくか、鉄板、鉄粉を原料中に挿入
あるいは添加して炭素含有有機物分解ガスを試料中に滞
留させ、窒化剤中の炭素を析出させることによって炭素
源とすることもできる。この方法によれば炭素源は均一
に析出し反応性は非常に高い状態で存在する。

この方法では鉄が残留するので１０００℃前後の温度ま
で加熱した後冷却し、鉄粉の場合は酸洗により、鉄板の
場合は抜き取りにより除去する必要がある。

窒化硼素の充填層に気体状の炭素源（メタン、エタン、
プロパンなど）を吹き込むことや、あるいは液体状の炭
素源（メタノール、エタノール、タールなど）を蒸気で
吹き込む方法なども炭素源を均一に供給する点で有効で
ある。

使用する乱層構造の窒化硼素は加熱処理により徐々に結
晶質の窒化硼素に変化していく、このための反応性の高
い乱層構造の窒化硼素が、炭化硼素の合成温度１７００
℃まで加熱処理される過程で、結晶質の窒化硼素に変化
して反応性が低下する。これを避ける方法を種々検討し
たところ、２０トール以下の減圧ｆで加熱すれば、乱層
構造の窒化硼素は結晶化しないことが明らかになった。

このため炭化硼素合成の熱処理条件は２０Ｉ・−ル以下
が好ましい。

熱処理温度については、１７００℃未満では炭化硼素が
十分生成せず、２０００℃を越えると炭化硼素が１０Ｊ
Ｌｍ以上に粒成長し、Ｗｋ粒子を回収することができな
い、このとき、真空度が高いほど炭化硼素の生成速度は
はやく、合成温度も低温にすることが可能である。１９
９０℃で合成する場合は、０．１トール以下にすれば数
時間で反応が完結する。また、ロータリポンプ、拡散ポ
ンプで達成可ｆ９な真空度は１０−５　トールである。

１Ｏ−５）−ルで熱処理した場合には１７００℃で高純
度炭化硼素微粉末を合成することができた。

以上から、高純度炭化硼素微粉末を得るには、１７００
℃以上２０００℃未満の条件とする。

以上の手段により純度が９９％以上で平均粒径が１０μ
ｍ以下の高純度炭化硼素微粉末を製造することができた
。保持時間は粒成長を抑制する点とエネルギーコストの
点から反応完結した時点で終らせるのが好ましい。

〔実施例〕

実施例１ 硼酸とジシアンジアミドを重量比で１：ｌの割合で混合
した原料１００ｇに、カーボンブラック２．４ｇを添加
し、９００℃で２時間窒素雰囲気中で加熱した。その後
引き続いて雰囲気を０．１トールに減圧し１９５０℃で
１０時間保持した。

冷却後生成物をＸ線回折で同定したところ、炭化硼素の
ピークのみ検出された。さらに化学分析によりＢとＣを
分析したところ（Ｂ　＋　Ｃ）で９９．７％であった。

マイクロトラックによる平均粒径は２．６　ｐ、　ｍで
あった。

実施例２〜８ 無水硼砂と尿素を重量比ｌ：２の割合で混合し、アンモ
ニア雰囲気中で９００”Ｏに２時間保持した後水洗して
ナトリウム分を除去し、生成物として乱層構造の窒化硼
素（窒化硼素純度９１．３％、１次粒子９７人）を得た
。この乱層構造の窒化硼素１０ｇと、カーボンブラック
１．２ｇとを混合し黒鉛ルツボに、充填密度０．２５ｇ
／ｃｒｎ’で充填した。この窒化硼素を真空度と温度条
件を種々変化させて加熱した。その結果を第１表に示す
。

比較例１ 無水硼砂と尿素を重量比でｌ：２の割合で混合し、アン
モニア雰囲気中で、１８００”ｃで２時間保持した後、
水洗して結晶質六方晶窒化硼素（ｈ−ＢＮ）を得た。こ
の窒化硼素１０ｇとカーボンブラック１．２ｇとを混合
し、充填密度０．２５ｇ　／　ｃ　ｒｎ’でルツボ中に
充填し、真空度１０−５トール以下、１６００℃で１０
時間加熱処理して得た生成物をＸ線回折で調べたところ
炭化硼素は同定されなかった。

実施例９ 硼酸と尿素を重量比でｌ：２の割合で混合した原料１ｋ
ｇを、窒素雰囲気中９００℃で２時間熱処理を行った後
、１トールに減圧して１９００°Ｃまで昇温した後、メ
タンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で吹き込みながら
５時間保持した。

その結果書た生成物をＸ線回折で調べたところ炭化硼素
のみのピークが検出された。化学分析では（Ｂ　＋　Ｃ
）で９９．６％であった。またマイクロトラックによる
ｆ均粒径は１．７ｇｍであった。

実施例１Ｏ 実施例９と同一熱処理を行ない、メタンの代りにメチル
アルコールを試料充填層に吹き込んだところ、Ｘ線回折
による生成物の同定では炭化硼素のみのピークが得られ
た。化学分析では（Ｂ　＋　Ｃ）で９９．２％であった
。またマイクロトラックによる平均粒径は２．１ｇｍで
あった。

〔発明の効果〕 本発明によって、焼結体原料として適した９９．５％以
上の高純度で１０ｇｍ以下の微粉末の炭化硼素を、高い
回収率で製造できるようになった。特に加熱処理だけの
簡単な操作で製造できるので低コストで大樋生産が可能
になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　乱層構造の窒化硼素と炭素材の混合物を、減圧下で
   １７００℃以上２０００℃未満の熱処理を施すことを特
   徴とする高純度炭化硼素微粉末の製造方法。 ２　硼素化合物と窒化剤とを混合し、非酸化性雰囲気中
   で６００〜１３００℃の熱処理を施して得た乱層構造の
   窒化硼素を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３　硼素化合物、窒化剤および炭素材を混合し、非酸化
   性雰囲気中で６００〜１３００℃の熱処理を施し、乱層
   構造の窒化硼素と炭素材の混合物とすることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。