JPH03148659A - 電離放射線感応性ネガ型レジスト材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 電離放射線感応性ネガ型レジスト材料に関し、解像性、
感度およびドライエッチング耐性の高い電離放射線感応
性ネガ型レジスト材料を提供することを目的とし、 悉 ■ １＊　　ＣＲｚ れ （式中、Ｒ１はハロゲン、または炭素数１〜１２のモノ
もしくはポリハロゲン化アルキル基を表わし、Ｒｔ、Ｒ
ｓは、それぞれ水素、ハロゲン、または炭素数１−１２
のモノもしくはポリハロゲン化アルキル基を表わし、Ｒ
，，Ｒ，は、それぞれ水素、または炭素数１〜３のアル
キル基を表わし、Ｒ，は水素、または炭素数１〜１２の
アルキル基を表わし、Ｒａ、Ｒｖは、それぞれ炭素数１
−１２のアルキル基を表わす）で示される繰り返し単位
を含み、その全数に対して式（１）の繰り返し単位の数
が１０〜８５％、式（２）の繰り返し単位の数が１５〜
９０％であり、かつ重量平均分子量が２．０００〜１．
０００，０００であるように構成する。

〔産業上の利用会野〕

本発明は電離放射線感応性ネガ型レジスト材料組成物に
関する。

〔従来の技術およびその課題〕

近年、半導体装置などの高集積化にともない、配線はま
すます微細化されている。最新６４ＰＩｂｉ　ｔのＤ−
ＲＡＩＩの最小線幅は０．７ｎ程度で、今後さらに配線
は細くなる傾向にある。それに伴い、レジスト材料もこ
のような微細な配線パターンの解像ができる高解像性の
ものが望まれており、また生産量をあげるために高感度
のものが必要とされている。

また、レジストとしてはドライエッチング耐性に優れて
いることも重要な条件である。

ドライエッチング耐性の優れたものとして、特にポリス
チレン系のものが知られているが、ポリスチレンはそれ
自体電離放射線に対して非常に感度が低く、そのままで
はレジストとしては用いられない、そこで不飽和基など
の反応性の高い基を導入して感度を向上させるという方
法が採られている。しかし、その感度が電離放射線によ
って起こる架橋反応のみに依存しているので、一般に低
感度である場合が多い、さらに感度を上げるために不飽
和基を増やすと、未露光部にまで架橋反応が起こってコ
ントラストを低下させ、かえって解像性を低くする場合
もある。

また、解像性の高いものとして、一般に化学増幅系レジ
ストと呼ばれるものが知られている。これは、レジスト
に酸発生剤を含むものてあって、電離放射線を照射して
、酸を発生させ、発生した酸が触媒的に作用して、ポリ
マーを架橋または分解するものである。これはポリマー
に酸発生剤を加える必要がある。

（発明の解決すべき課題〕 本発明は、従来のレジストとは異なって、反応性の高い
官能基を導入することもなく、また、酸発生剤を加えず
にポリマ一分子自身が酸発生剤に対応する部分を含み、
これが酸を発生して架橋反応を起こし、高感度化を達成
し、かつ解像性に優れたドライエッチング耐性も高い電
離散線感応性ネガ型レジストを従供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記課題は、 れ （式中、Ｒ１はハロゲン、または炭素数１〜１２のモノ
もしくはポリハロゲン化アルキル基を表わし、Ｒｔ、Ｒ
ｓは、それぞれ水素、ハロゲン、または炭素数１−１２
のモノもしくはポリハロゲン化アルキル基を表わし、Ｒ
４，Ｒ＠は、それぞれ水素、または炭素数１〜３のアル
キル基を表わし、Ｒｓは水素、または度素数１〜１２の
アルキル基を表わし、Ｒ，，Ｒ，は、、それぞれ炭素数
１〜１２のアルキル基を表わす）で示される繰り返し単
位を含み、その全数に対して式（１）の繰り返し単位の
数が１０〜８５％、式（２）の繰り返し単位の数が１５
〜９０％であり、かつ重量平均分子量が２．０００〜ｔ
、ｏｏｏ、ｏｏ。

であるレジストによって達成することができる。

〔作　用〕

レジストに電離放射線を照射するとポリマー同士で架橋
反応が起こり、分子量が増大して現像液に不溶化するが
、分子量が最初から大きいと、少しの架橋反応で分子量
が不溶化に充分な値に達する。従って分子量が高いほど
電離放射線の照射量が少なくて済む、即ち感度が高いこ
とになる。しかし分子量が高いと現像液に浸した際に膨
潤という現象が起こる。これはレジストでパターンを作
成した際にそのパターンが現像液を吸って膨らむ現象で
、甚だしい場合にはそれぞれのパターンがくっついてし
まう場合もあり、解像性を低下させる重要な原因とされ
ている。ポリマーの分子量が高いはど膨潤も大きくなる
ので、レジストに使用するポリマーの分子量には感度と
解像性の点から最適値が存在する。

本発明のポリマーは重量平均分子量が１．０００．００
０を超えると、解像性が低下し、２．０００未満では電
離放射線感度が低下する。

本発明のポリマーは、式（１）で示される繰り返し単位
のＲｔ　、　ＲｔまたはＲ３に含まれるハロゲンが、電
離放射線の照射によってはずれてラジカルとなり、はず
れた部分において相互に架橋して高分子量化する。これ
によって照射された領域は、有機溶媒に対する溶解度が
減少するので、現像されてパターンを形成する。

さらに、注目すべきことは、このとき発生したハロゲン
ラジカルが、レジスト中に残存する有機溶媒から水素を
引き抜いてハロゲン化水素になる。

こうして生成したハロゲン化水素は、繰り返し単位（２
）の中のターシャルブトキシ基を攻撃する。

このためターシャルブトキシ基は下式のように、はずれ
、水酸基となる。

れ こうして、ポリマーの極性が変化し、無極性溶媒に対す
る溶解度がますます低下する。即ち本発明になるポリマ
ーは、感度が架橋反応のみならず同時に発生するハロゲ
ン化水素による加水分解に起因するポリマー自身の極性
の変化にも依存していることが大きな特徴である。また
このハロゲン化水素は触媒的に使用されるため、１分子
のハロゲン化水素が多くのターシャルブトキシ基を攻撃
することが可能である。

従って、ポリマー中の繰り返し単位の全数に対して、繰
り返し単位（１）の数が、ｌＯ％未満では発生するハロ
ゲンラジカルの量が不足し、８５％を超えると、ハロゲ
ンが遊離して大量のハロゲン化水素を発生しても、繰り
返し単位（２）の数が少ないので加水分解されるアルコ
キシ基が少ないため、電離放射線照射前後のポリマーの
極性の変化が小さくなり単に架橋反応にのみ感度が依存
してしまうことになる。従って感度は大して上がらず、
既存のレジスト材料となんら遅いがなくなる。

繰り返し単位（１）中のＲ１〜Ｒ３の炭素数が１２より
多い場合、一方においてモノマの分子量が太き（なり、
他方においてポリマーの分子量に上限があるので、重合
したポリマー中の繰り返し単位（１）の数を所望のｌＯ
％より少なくする必要がおき、また炭素鎖が長ずざるの
で、立体障害によって重合が困難となり、ポリマーの分
子量が２．０００未満になることがおきる。

繰り返し単位（２）中のＲ，〜Ｒｔの炭素数が１２より
多い場合も、上記と同じ欠点を生じ、さらに、立体障害
によってアルコキシ基の酸素原子がブロックされて加水
分解が困難となる。

また、Ｒａ、Ｒｍの炭素数が３より多いと、立体障害の
原因となり、またこれらの炭素数を３以下に限定するこ
とによって、Ｒ１〜Ｒ，およびＲＳ〜Ｒ７の炭素数を１
２までと多くすることができる。

〔実施例〕

（合成例１） アリルクロライド７．９ｇ　（０，１＠ｏｊ！）と、Ｐ
ＴＢＳＴ（パラターシャルブトキシスチレン、北興化学
工業）１７ｇ　（０，１ｓｏｊ！）を、水素化カルシラ
ムチ充分乾燥後さらに金属ナトリウム存在下で蒸留した
ＴＨＦＩＧＯ−に混合し、精製窒素気流下で、これに重
合開始剤としてノルマルブチルリチウム１ｇを加え、−
７８℃で３時間反応させた。その後反応溶液を大量のメ
タノール中に注ぎ、アリルクロライドとＰＴＢＳＴの共
重合体を析出させた。こうして得られたポリマー２ｇを
、さらにベンゼン−メタノールで５ｇ精製した。その結
果、最終的に得られたポリマーの重量平均分子量は１、
５　ＸＩＯ、分散度は１．１２、収率は９５．０％であ
った。元素分析の結果によると、このポリマ一分子中の
（１）式で表される繰り返し・単位と（２）式で表され
る繰り返し単位の比は、はぼｌ：１であった。

（合成例２） ３．４−ジクロロ−２−メチル−１−ブテン１４．２ｇ
（０，１ｍｏｊ！）と、ＰＴＢＳＴ　（北興化学工業）
１７ｇ（０，，ｌｓｏｆｆｉ）を、（合成例１）と全く
同じように共重合させた。その結果、最終的に得られた
ポリマーの重量平均分子量は２．７ＸｌＯ、分散度は１
．０７、収率は９２．５％であった。また、このポリマ
一分子中の（１）式で表される繰り返し単位と（２）式
で表される繰り返し単位の比は、やはりほぼ１；Ｉであ
った。

（実施例１） （合成例１）により得られたポリマー１ｇをＭＩＢＫ（
メチルイソブチルケトン）５ｇに溶解してレジスト溶液
を作り、スピンコードによりシリコンウェハにＩＩＩ厚
がＩｔｅａになるように塗布し、８０℃で２０分間プリ
ベークし、電子線を照射し、ｌｌｌＢＫで３０秒間現像
し、ＩＰＡ（イソプロパノール）で３０秒間洗浄した。

このようにして電子線感度を測定したところ残膜率９０
％のところで２１＃Ｃ／ａｉであった。また最小０．３
μのパターンを解像する二ｔができた。

またＸ線マスク（大日本印刷、ミクロ製品研究所製）を
介してＰｄＬａ線（４，３７人）を４５ｓＪ／ａｉの露
光量で照射した。このようにして得られたパターンを走
査型電子顕微鏡で観察したところ、０．４　ｔｍのライ
ンアンドスペースを解像できた。

（実施例２） （実施例１）と同様にして（合成例２）で作製したポリ
マーの電子線感度を測定したところｔｓｇｃ／ｄで、最
小０．３　Ｊｌｌｌのラインパターンが解像できた。Ｘ
線感度は４０ｓ＋Ｊ／ｄだった。

【発明の効果〕

本発明によれば、感度、解像性ともに優れ、またドライ
エッチング耐性も高い電離放射線感応性ネガ型レジスト
を捷供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はハロゲン、または炭素数１〜１２のモ
   ノもしくはポリハロゲン化アルキル基を表わし、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３は、それぞれ水素、ハロゲン、または炭素数１
   〜１２のモノもしくはポリハロゲン化アルキル基を表わ
   し、Ｒ＿４、Ｒ＿８は、それぞれ水素、または炭素数１
   〜３のアルキル基を表わし、Ｒ＿５は水素、または炭素
   数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｒ＿６、Ｒ＿７は、
   それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基を表わす）で示さ
   れる繰り返し単位を含み、その全数に対して式（１）の
   繰り返し単位の数が１０〜８５％、式（２）の繰り返し
   単位の数が１５〜９０％であり、かつ重量平均分子量が
   ２、０００〜１、０００、０００である共重合体を含む
   、ことを特徴とする、電離放射線感応性ネガ型レジスト
   材料組成物。