JPS62204845A - 水素による不飽和炭化水素の水素化触媒およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工業上の応用分野 本発明は触媒の製造、さらに詳細にはオレフィンおよび
ジエンのような不飽和炭化水素の水素イヒ触媒ならびに
その製造方法に係る。

従来の技術 触媒活性金属を担持するキャリヤー（アルミナ、シリカ
ゲル、炭素）の多孔質粒を含んでなる、表面の充分発達
した金属油ａｔよ当業ｌこおいて知られている。また、
表面の充分発達した金属触媒〔骨格触媒〕も知られてい
る（Ｃ，Ｎ、セッターフィールド（Ｓｅｔｔｅｒｆ　１
ｅｌｃｌ）、“不均質系触媒の実際（Ｈｅｔｅｒｏｇｅ
ｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｐｒａｃｔ
ｉｃｅ）”マツフグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｒ　
１１）社、ニューヨーク（Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ）、１９
８０参照〕。

表面が高度に発達した上記触媒を製造する従来技術の方
法は、触媒活性金属を、高度に分散した形で、粒状キャ
リヤー上に析出せしめることからなる。さらに、表面が
充分に発達した金属触媒（骨格触媒）は、例えば、触媒
活性金属とアルミニウム、ケイ素等との合金を浸出する
ことによって［Ｌ！−れる（選択引用された（ｏｐｔ、
ｃ　ｔ　ｔ、）刊行物参照。） 上記触媒には水素に対する選択的透過性の特像がない。

それらの触媒は耐久性がなく、操作中に機械的摩耗を生
じる。それらの触媒から膜を造ることは不可能である。

パラジウム黒もしくは他の金属黒が表面に析出した箔ま
たは管として製造される膜触媒で表面が高度に発達した
触媒は当業において知られており、箔または管はパラジ
ウムまたはパラジウムと銀もしくはニッケルとの合金か
ら遺られる（ゲイ。エム、グリャズノ７、ゲイ。ニス、
スミルノ７、エル、ケイ、イヴアノヴｒ、エイ、ビイ、
ミシエン：７　（ＶｏＭ、Ｇｒｙａｚｎｏｖ、Ｖ、Ｓ。

Ｓｍ１ｒｎｏｖｖ　　　ｔ、、　＋　　Ｋ、　　　Ｉｖ
ａｎｏｖａ、　　　Ａ。

ＰｏＭｉｒ；ｃｈｅｎｋｏ）　、ドクラディ　７ンエス
エスエスアル（Ｄｏｋｌａｃｌｙ　　ＡＮＳＳＳＲ）　
、１９７０．ｖｏｌ、１９０．Ｐ。

１４４参照〕。

上記膜触媒のｇＪｌ造法は、バラノウム合金、例えばパ
ラジウムと銀との合金からｆｆｆまたは管とじて遣られ
た膜の表面上に、パラジウム黒もしくは他の触媒活性金
属（例えばニッケル）黒を化学的にまたは電気化学的に
析出せしめることにある（上記刊イテ物参照）。

しかしながら、従来技術の方法では、パラジウム黒また
は他の金属黒による膜の耐久性コーティングが確保され
ない。さらに、他の触媒活性金属を使用することにより
膜触媒の水素に対する透過性が減じることが多い、なぜ
ならば、パ２ノウム合會の膜表面のかなりの部分に水素
および有機物質の分子が接近し難くなるからである。水
素、空気および炭化水素の媒質中で艮時間禄作すると、
金属黒の層は破壊され、はがれる。

ニッケル、パラジウムまたはプラチナのような触媒活性
物質の多孔１１１層が表面に析出している構造金属材料
（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　　ｍｅｔａｌ−１ｉｃ　　ｍ
ａｔｅｒｉａｌ）から造られた物質からなる不飽和炭化
水素の水素化触媒もまた知られている〔ソ連発明者証Ｉ
ｎ２１８８３０号、Ｉｎｃ。

Ｐａｔ、Ｃ１，Ｂ　　０１　　Ｊ　　２５１００、発明
公報（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　　ｏｆ　　Ｉｎｖｅｎ−ｔｉ
ｏｎｓ　　Ｎｏ、２４．１９６７年参照〕。

上記触媒の製造方法は、基質表面に触媒活性金属の層を
析出せしめ、次いでアルミニウムまたは亜鉛のような触
媒的に不活性な金属の層で被覆し、３００〜１，０００
℃の範囲内の温度に保持して触媒活性金属と触媒的に不
活性な金属との相互拡散を確保し、その後水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムによる浸出によって触媒活性
金属からアルミニウムまたは亜鉛を化学的に回収するこ
とからなる。触媒的に不活性な金属の層の厚さは活性金
属の場合に等しいかまたはそれの１０倍大きい（上記公
報参照）。

しかしながら、上記従来技術の方法では、膜を通って拡
散する活性元素状水素を用いて水素化工程を生じせしめ
る膜触媒を！ｌｔすることができない、上記方法によっ
てｇｉ造された触媒に基づく水素化工程は、水素および
不飽和炭化水素の競合吸着において分子状水素を用いる
ことにより起こり、かくして水素化速度も低くかつ工程
の選択性も低い。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、高度に発達した多孔質表面を有するが通し孔
を有しない触媒であって、水素に対する選択的透過性が
高くかつ多孔質層の機械的強度が高い触媒を提供するこ
と、ならびに上記性質を有する触媒の製造方法を提供す
ることに係る。

問題点を解決するための手段 上記目的は、不飽和炭化水素の水素化用のバラン・クム
基触媒（Ｐａ　１１　ａｄ　ｉ　ｕｍ−ｂａｓｅｃｌＣ
ａｔａｌｙｓｔ）であって、８０−９５質量％のパラジ
ウムおよび５〜２０質！％のルテニウムまたはロノウム
の合金から造られかつ非孔質層とこの非孔質層の片面ま
たは両面に配ａされた多孔質層とからなる膜を含んでな
り、多孔質表面の面積が膜表面１Ｇ２当たり孔１５０〜
８２０ｃｍ２の範囲でありかつ多孔質層対非孔ｆｆ層の
厚さ比がそれぞれ１：５〜１：１．０００である本発明
による触媒を提供することによって達成される。

上記目的はまた、触媒活性金属上に触媒的に不活性な金
属を析出せしめ、これらの金属をそれらの相互拡散を確
実にする温度に保持し、次いで触媒活性金属から触媒的
に不活性な金属を化学的に回収することによって上記触
媒を製造する方法であって、本発明に従って、触媒活性
金属を、８０〜９５質量％のパラジウムおよび５〜２０
質量％のルテニウムまたはロノウムからなる合金の膜と
して用いること、触媒的に不活性な金属として、銅また
は水銀を、触媒的に不活性な金属対校の厚さ比１：１０
〜１：１００で、膜の片面もしくは両面で膜表面に適用
して用いること、触媒的に不活性な金属として銅を用い
る場合、銅が析出している膜を３００〜８００℃の範囲
内の温度に保持しかつトリクロル酢酸で処理することに
よって膜から銅を化学的に除去すること、触媒的に不活
性な金属として水銀を用いる場合、水銀が析出している
膜を一１０〜１５０℃の温度に保持しかつ４０〜６０％
塩化鉄（［［ｌ）水溶液または２０〜３０％硝酸水溶液
で膜を処理することによって膜からの水銀の化学的除去
を打なうことからなる製造方法によっても達成される。

本発明の方法によって、通し孔を有せず、高度に発達し
た多孔質表面（膜表面１ｃｓ＋２当たり気孔（ρｏｒｅ
ｓ）８００α２まで）を有する脱触媒であって、かくし
て元素状水素の使用による不飽和炭化水素の水素化工程
中の触媒生産性を増大する脱触媒を造ることが可能にな
る。水素に対する選択的透過性もまたがなり増大する。

かくして、本発明の方法によってｇｌ遺した脱触媒の水
素透過性は、室温（１８〜２５℃）において、従来技術
の脱触媒の場合よりも５〜１０倍だけ高い。このため、
低温（２０〜４０’Ｃ）における水素による不飽和炭化
水素の水素化工程において、本発明の方法によって製造
した脱触媒を使用することが可能になる。さらに、本発
明の方法によって製造した触媒の多孔質層は、機械的強
度が高く、脱触媒の操作中および再生中に破壊されない
。

すでに上記したように、触媒活性金属として、８０〜９
５質量％のパラジウムおよび５〜２０質量％のルテニウ
ムまたはロノウムからなる合金が使用される。８０質量
％未溝のパラノウ−ム含量を有する合金を使用すること
は、かかる合金の水素に対する透過性が非常に小さいの
で、好ましくない。一方、９５質量％を超えるパラジウ
ム含量において、合金は水素雰囲気中で不安定になり、
容易に破壊されるようになる。

脱触媒の多孔質表面の面積を膜表面１ｃｍ２当たり７ｃ
孔１５０ｃＭ２より小さくすることはまた、かかる脱触
媒が低い活性を有するだけなので、勧められない。膜表
面１ｃｍ２当たり気孔８２０α２を超える多孔質表面の
面積の値において、多孔質層は崩壊するようになる。

多孔ｌＩＪ層対非孔′！ｉ層の厚さ比力弓：５を超える
値に増加すると、脱触媒のへ械的強度が減少する。

上記層の厚さ比が１：１，０００未満の値に低下すると
、得られた脱触媒は低い活性を有するだけなので、適当
でない。

１：１０を超える触媒的に不活性な層対校の厚さ比を用
いることは、高含量の触媒的に不活性な金属が膜内に通
し孔を形成せしめるので、勧められない。１：１００未
満のＩｒｌ−さ比は、膜表面のわずかのゆるみをもたら
し、これは高活性水素化触媒の製造を不可能にする。

銅の層を有する膜の滞留温度が８００℃を超えることは
望ましくない、なゼならば、８００℃より高い温度では
、パラジウム合金の表面層への銅の深い拡散が起こり、
それによって、次のトリクロル酢酸による処理で銅を充
分に取り除くことが不可能になり、かつこの残留銅が膜
触媒の活性に有害な彰１を与えるからである。３００°
Ｃ未満では、パラジウム合金への銅の拡散が非常におそ
くなり、かつ酸による銅の溶解で多孔質層が形成されな
い。

水銀層を有する膜の処理温度は、銅層を有する膜の場合
と同じ理由により一１０〜１５０℃の範囲に制限される
。

膜内へ拡散した銅を溶解するにはトリクロル酢酸が用い
られる。この溶媒は、銅と反応するが、触媒的に活性な
、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムと相互作用せ
ず、多孔質構造を表面に有する膜触媒を得ることを可能
にする。

濃度が２０％未満である硝酸は水銀をほんの少し溶解す
るにすぎないので、希薄硝酸溶液を使用することは勧め
られない。一方、３０％を超える硝ｐＨ濃度では、パラ
ジウムのみならず触媒中に混和されているルテニウムお
よびロジウムが溶解し始める６同様な理由により塩化鉄
（ＩＩＩ）水溶液濃度の選択範囲が定められる。

作用 水素化膜触媒は箔、板または管として成形された膜を含
んでなる。この膜は、パラジウムとルテニウムまたはロ
ジウムとの合金から作られ、多孔質層と非孔質層とから
なる。多孔質層は、非孔質層の両面およびその片面に配
置されうる。片面に配置される場合、水素化工程は多孔
′！ｉ屑の側で行なわれろ。多孔質層対非孔質層の厚さ
比はそれぞれ１：５〜１：１．０００の範囲である。多
孔質表面の面積は膜触媒表面ＩＣ２１２当たり気孔１５
０〜８２０Ｃ１１２である。

本発明の膜触媒は次のようにして９１造される。

まず第一に、パラジウムとルテニウムもしくはロジウム
との合金から、例えば箔、板または管として成形された
膜の清浄表面の片面または両面上に、銅または水銀の薄
層を、１：１０〜１：１００の触媒的に不活性な金属の
層討膜の厚さ比で適用する。銅は、例えば真空７トマイ
ゼイシａン（Ｖａｃｕｕｍ　ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）
、電気メッキ、拡散溶接によつて膜に適用することがで
き、水銀は好ましくは浸漬またはキャスティング（ｃａ
ｓｔｉｎｇ）によって析出せしめるべきである。銅また
は水銀の適用された膜を特定の温度（ｇｌｉＩ）場合、
３００−８００’Ｃの［回内、水銀の場合−１０〜゛１
５０℃の範囲内）に保持し、次いで適当な溶媒内に置く
。銅の場合にはトリクロル酢酸を使用し、水銀の場合に
は４０〜６０％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液または２０〜３
０％硝酸水溶液を使用する。乾燥後、多孔質層を有する
膜触媒が得られる。

上記したようにして５１遺された膜触媒を、熱伝導率セ
ル−カサロメーター（Ｋａｔｈａｒｏ−ｍｅｔｅｒ）を
用いる順流（ｅｌｉｒｅｃｔ−ｆｌｏｗ）法によって水
素透過度について試験する。

１．３−ペンタノエン、ペンテン、シクロペンタジェン
のような不飽和炭化水素の水素化工程を行なうために、
本発明の膜触媒は、反応器の内部空間を２つのチャンバ
ーに仕切るように反応器内に置かれる。１方のチャンバ
ー内には水素を供給し、他方のチャンバー内には水素化
すべき化合物を供給する。水素は、活性元素状形で膜触
媒を通って別のチャンバー内へ拡散し、そして膜触媒の
多孔質表面で水素化される物質と反応して所望の生成物
を生成する。触媒組成はクロマトグラフィーにより決定
される。触媒の多孔質層および非孔質層の厚さは電子類
１鏡によって決定される。

実施例 本発明をより良く理解するために、本発明の特別の実施
例を示す数種の特定の例を以下に記す。

例　　１ ９０．２ｆｆｆｉ％のパラジウムおよび９．８貿１％の
ルテニウムからなる合金から遣られた１００４の箔を脱
脂し、蒸留水でゆすぎ、２洟厚さの銅の層を真空アトマ
イゼイシＢンによって箔の両面に適用した。

銅の層を適用した箔を８００℃の温度に加熱し、その後
この温度に３時間保持した。次いで箔を冷却し、トリク
ロル酢酸中に［、銅が充分に回収されるまでトリクロル
酢酸中に保持した。かくして、上記合金から箔として成
形されかつ９５浬の非孔Ｙ１層とそれぞれが２４の厚さ
を有する表面多孔質層とならなる脱触媒が得られた。Ｂ
ＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　　　Ｓ　　、　＋　　　Ｅｍ
ｍｅｔｔ　　　　Ｐ、Ｈ。

Ｔｅ１ｌｅｒ　　Ｅ、）法によって測定された多孔質表
面の面積は、膜表面１ｃｍ２当たり気孔８２０１２であ
った。

例１に記載したようにして９１造された脱触媒の水素に
対する透過度（Ｊ）および初めの箔（本発明に従って処
Ｉ！ｌされていない）の水素に対する透過度を以下の第
１表に示す。

第１表 温度（’Ｃ）　　　２００　３００　３５０　４００上
記データから明らかなように、本発明による処理後、膜
の水素に対する透過度は２倍だけ増加、　　する 例２ ８０質量％のパラジウムと２０質景％のロアＣｌムとか
らなる合金から造られた５０ρの箔の両面を、前記例１
に記載されたようにそれぞれ０．５／ＪｌｒＰｉ、さの
ｔｉ４Ｎ！ｉで被覆した。銅層の適用された箔を３００
″Ｃの温度に加熱し、この温度に３時間保持した０次い
で、トリクロル酢酸に銅を溶解することによって膜から
銅を取り除いた。例１の脱触媒にＭ似のものが得られ、
非孔管層の厚さは４９４で、多孔質層のそれぞれのＦ７
′！−は０．２．であった。

脱触媒の多孔￥を表面の面積は膜表面１ｃｍ２当たり気
孔４１０ｃｓ２であった。３５０℃との温度における脱
触媒の水素に対する透過度は１５．Ｉ　Ｘ　１０−’ｃ
ｍ２・Ｃ（−’　・ＭＰ　ｎ−０ｓｔ’ア−）　ｈ。

例　　３ 前記例１の場合と同じ組成の合金がら作られた外径１．
２ｍおよび壁厚１００４を有する管の外部表面を１肩Ｆ
１．さの銅層で被覆した。銅屑の析出した管を５５０　
’Ｃの温度に２時間保持した。トリクロル酢酸による処
理によって銅を除去した後、上記合金がち造られかつ９
９Ｎ厚さの非孔管内側層と１厚厚さの多孔管外側層とか
らなる壁体を有する管の形状の脱触媒が得られた。脱触
媒の多孔質表面の面積は膜表面１ｃｇ１２当たり気孔６
２０α２であった。３５０℃の温度における水素に対す
る透過度は、７．５Ｘ１０−’ｃｍ２・ｓ−’・ＭＰａ
−”であった。

例　　４ ９０．２質量％のパラジウムと９．８質量％のルテニウ
ムとからなる合金から造られた１００洟の管上に０．５
陣厚さの銅箔を適用して、３００℃の温度で１０時間、
０．２ＭＰａの圧力下圧縮せしめた。

かくしで、２種の金属が拡散溶接によってお互いに接合
した。２！１１の金属からなる箔の冷却後、トリクロル
酢酸中で銅を溶解して取り除いた。上記箔から造られか
つ９８趨厚さの非孔質層と２／ｌ厚さの多孔質層とから
なる箔の形状の脱触媒が得られた。脱触媒の多孔質表面
の面積は膜表面ＩＣ１１２当たり気孔７４０ｃｍ２であ
った。２００℃の温度における触媒の水素透過度は５，
７　Ｘ　１０−’α２・１ｇ　−＋　−Ｍ　ｐ　ａ　−
Ｏｊであり、３００℃の温度における触媒の水素透過度
は１１．０Ｘ１０−４α２・ｓ−１・ＭＰａ−０５であ
った。

例　　５ ９０．２質量１％のパラジウムと９．８ＷＩＬ％のルテ
ニウムとからなる合金から遣られた１００−の宿の両面
に、それぞれ４禅厚さの水銀層を適用した。

水銀層の適用された箔を６０℃の温度に５時間保持し、
その後、沸＠　６０％塩化鉄（ＤＩ）水溶液中に置き、
水銀が完全に溶解するまで箔を該溶液中に保持し、そし
て塩素イオンに対する反応がａ察されなくなるまで蒸留
水で洗浄した。かかる処理後、上記合金から造られかつ
９２／４厚さの非孔質層と、この非孔質層の両面に置か
れ、それぞれが４／Ｊｌの厚さを有する表面多孔質層と
からなる箔として膜触媒が得られた。膜触媒の多孔質表
面の面積は膜表面１ｃｍ２当たり気孔５２０ｃｍ２であ
った。

第２表は、例５に従ってｘｉされた触媒の水素透過度に
関するデータである。

第　２　表 温　度（”Ｃ）　　２００　３００　３５０　４００例
６ ９２［ｉ％のパラジウムと８質量％のロジウムとからな
る合金から遣られた１０００ｕの板に、上記例５記載の
手順に従って、それぞれが５　ｐｍ厚さの水ＩＩｔＭを
適用した。水ｉｔ層の適用された板を一１０℃の温度に
３日間保持した。次いで、該板から水銀を回収し、沸騰
した４０％塩化鉄（ｍ）水溶液で処理した。かくして、
上記合金から造られかつ９９９ｎＦＪさの非孔ｉ屑とこ
の層の両面に置かれ、それぞれが０．５肩の厚さを有す
る表面多孔質層とからなる板として膜触媒が得られた。

膜触媒の多孔質表面の値は、ｉ表面１０２当たり気孔１
５０ｃｍ”であった、３５０’Ｃの温度における水素透
過度は１２．９Ｘ１０−４α２・ｓ　−１・ＭＰａ””
’であった。

例７ ９４質量％のパラジウムと６′ｆ！ｉ量％のルテニウム
とからなる合金から造られた１００Ｐ１１厚さの箔の両
面に、それぞれ８４の水銀層が斗ヤスティング法（ｍｅ
ｔ）＋ｏｃｉ　　ｏｆ　　ｃａｓｔｉｎｇ）によって適
用された。水銀層の析出した宿を１５０℃の温度に１時
間保持した。その後、５０％塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液を
用いて膜を処理することにより水銀を除去した。か（し
て、上記合金がら造られがつ９８Ｐ１厚さの非孔質層と
この層の両面上に置かれ、それぞれが１屑の厚さを有す
る表面多孔質層とからなる笛として膜触媒が得られた。

ｌｌ触媒の多孔質表面の面積は、ｍ表面１ｃｍ２当たり
孔２８０ＣＭ”であった、３５０℃の温度における水素
透過度は、１４．Ｉ　Ｘ　１０−’　Ｃ１１２・ｓ−’
　・ＭＰａ−”であった。

例　　８ ９５質量％のパラジウムおよび５質量％のロノ□ウムか
らなる合金から、上記例７記載のようにして、膜触媒を
！ｌｌ遺したが、箔を１５０℃における熱処理後、種々
の濃度の硝酸水溶液中に置くことによって水銀を除去し
た。

得られた膜触媒の非孔質層および多孔質層の厚さ値、多
孔質表面の面積ならびに水素透過度（３５０℃の温度に
おける）を、使用した硝酸の濃度との関係で以下の第３
表に示す。

第　３　表 硝酸水溶液の濃度、％　　　２０　　　　２５　　　　
３０各多孔￥ＪＭの厚さ、岸　　　　２　　　　　３．
５　　　５非孔質層の厚さ、７４　　　　　８５　　　
　７０　　　　５０多孔質表面の面積、 気孔　ｃｍ２／３２３１０　　　４５０　　　４８０水
素透過度、ＪＸ１０４、 ｃｍ’・ｓ−’・ＭＰａ−”　　　１２，６　　　１４
．８　　　１３．２例　　９ 前記例１におけるものと同じ組成を有する合金から造ら
れた９００４厚さの板の両面に、それぞれが５ＰＲの水
銀層が浸漬によって適用された。かくして適用された水
銀層を有する板を１０℃の温度に２４時間保持し、この
滞留後、板を２０％硝酸水溶液中に１時間置いた。かく
して、上記合金から遺られかつ９００ｍｒｉ、さの非孔
質層とこの非孔質層の両面に置かれ、それぞれが０，４
５７ｑの厚さを有する表面多孔質層とからなる板の形状
の脱触媒が得られた。

多孔Ｉｆｌｔｔ面の面積は膜触Ｖ＆表面ＩＣＩＩ”当た
り気７Ｌ２５０ｃｘ２であり、３５０℃の温度における
水素透過度は１３．４Ｘ１０−’ｃｍ２・ｓ−’・ＭＰ
ａ−”であった。

例　　１０ 例１におけるものと同じ組成の合金から遺られた１００
−の箔の両面に、それぞれが１０／４厚さの水銀層を適
用した。水銀層の析出した箔を１４５℃の温度に１時間
保持した。冷却後、箱を６０％塩化鉄（Ｉ）水溶液中に
置き、還流状態に保った。かくしで、上記合金から造ら
れかつ９６４厚さの非孔質層と、この非孔質層の両面に
置かれ、それぞれが２４の厚さを有する表面多孔質層と
からなる箔の形状の脱触媒が得られた。多孔質表面の面
積は脱触媒表面１ｃｍ２当たり孔５４０α２であった。

３００℃の温度における水素透過度は７．９Ｘ１０−’
ｃｍ２・ｓ−’・ＭＰａ−０５であり、４００℃の温度
では、１３．２　Ｘ　１０−’　ｃｓ２・ａ−１・ＭＰ
ａ−邸であった。

発明の効果 上記例から明らかなように、脱触媒の水素透過鋼は、初
めの箔の水素透過度と比べて有意に増加した（１．５〜
２倍だけ）、これにより、不飽和炭化水素の水素化反応
における脱触媒の生産性を増大せしめることが可能にな
る。

以下に記す例１１〜１６は、前記例１，２，３゜５およ
び８記載のようにして製ａされた本発明の脱触媒ならび
にゲイ。エム、グリャズノ７、ケイ。

ニス、スミルノ７、エル、ケイ、イヴ７／ヴア、エイ、
ビイ、ミシエン：７　（Ｖ、Ｍ、Ｇｒｙａｚｎｏｖ。

Ｖ、Ｓ、Ｓｍ１ｒｎｏｖ、Ｌ、　　Ｋ、　　Ｉｖａｎｏ
ｖａＡ、Ｐ、Ｍｉｓｃｈｅｎｋｏ）によるドクラディド
クラディ　アン　ニスニスニスアル （ＤｏｋｌａｄｙＡＮ　　５ＳＳＲ）１９７０゜ｖｏｌ
、１９０．ｐ、１４４に記載された方法によって＊造さ
れた従来技術の脱触媒による、不飽和炭化水素の水素化
工程を示している。

例　　１１ 例３に従って管として成形された脱触媒の触媒特性の研
究を、上記脱触媒によって２つのチャンバーに隔離され
た反応器内で１，３−ペンタノエンを水素化することに
よって行った。管キャビティによって形成された一方の
チャンバー内に、３０ｄ／分の速度で水素を供給し、ま
た反応器壁体お上り管の外表面によって形成された他方
のチャンバー内に、１，３−ペンタノエンとアルゴンと
の混合物を、１，３−ペンタノエンの１０ｗＨｇの蒸気
圧下に、１０ｄ／分の速度で供給した。

種々の水素化温度で得られた接触反応生成物（ｃａｔａ
ｌｙｓａｔｅ）の組成を以下の第４＆、　に示す。

第　４　表 テン　　　テン　　　　ジエン ６０　　６３．０　　−　　　　１，１　　３５．９１
００　　７７．９　　０．１　　１２，０　　１０，０
１８０　　８２．５　　１．３　　　２．２　　１４．
０例　　１２ 前記例５に槌って箔としてＶ造された膜触媒の触媒特性
の研究を、上記触媒によって２つのチャンバーに仕切ら
れた反応器内で１．３−ペンタノエンを水素化すること
によって行ツタ、一方のチャンバー内に、３０ｄ／分の
速度で水素流を供給し、他方のチャンバー内に、１．３
−ペンタジェン蒸気を、１５ｚｔｌ唖の炭化水素蒸気圧
下で、７５ｄ／分の速度でアルゴン流に供給した。

種々の水素化温度で得られた接触反応生成物の組成を以
下の第５表に示す。

第　５　表 ペンタン　　１−ペンテン　２−ペンテン１００　　　
　１１．３　　　１５，９　　　　７２．８１１０　　
　　１３．１　　　１６．８　　　　７０，１１５０　
　　　２０．９　　　　６．４　　　　７２．７例　　
１３ 前記例２に従って箔の形状で製造された膜触媒の触媒特
性の研究を、上記触媒によって２つのチャンバーに仕切
られた反応器内で１．３−ペンタジェンを水素化するこ
とによって行った。一方のチャンバー内に、３０ｄ／分
の速度で水素を供給し、他方のチャンバー内に、１，３
−ペンタノエン蒸気を、１５　ｗｉｌｇの炭化水素蒸気
圧下、３０ｄ／分の速度でアルゴン流に供給した。

種々の温度で行った水素化工程において得られた接触反
応生成物の組成を以下のＰＩＳ６表に示す。

第　６　表 ペンタン　　１−ペンタン　　２−ペンタン１００　　
１４．９　　　　９．６　　　　　７５．５１１０　　
３２．０　　　　４．０　　　　　６４．０１５０　　
２５．０　　　　５．４　　　　　６９．６例　１４（
比較例） グイ。エム、グリャズ／７、ゲイ。ニス、スミル／７、
エル、ケイ、イヴＴ／ヴア、エイ、ビイ。

ミシエン）（Ｖ９Ｍ、Ｇｒｙａｚｎｏｖ、Ｖ、Ｓ。

Ｓｍ　ｉ　ｒｎｏｖ、Ｌ、に、Ｉ　ｖａｎｏｖａ、Δ。

Ｐ、ｈｉｉ　ｒ；ｃｈｅｎｋｏ）　、ドクラディ　アン
工Ｘ工Ｘ工Ｘアル（Ｄｏｋｌａｃ！ｙ　　ＡＮＳＳＳＲ
）、１９７０．ｖｏｌ、１９０．ｐ。

１４４、なる刊行物に記載された従来技術の方法に上っ
て９１造された９４．２質量％のバラノウムと５．８質
量％のニッケルとならなる合金から箔として成形された
膜触媒を使用した。

この膜触媒の触ａ特性の研究を、上記触媒によって２つ
のチャンバーに仕切られた反応器内で１゜３−ペンタノ
エンを水素化することによって行った。一方のチャンバ
ー内に、３０または７５ｄ／分の速度で水素を供給し、
他方のチャンバー内に、１．３−ペンタノエンの蒸気を
、１０ｍＨｇの炭化水素蒸気圧下、１０ｄ／分の速度で
アルゴン流に供給した。水素化工程の種々の温度で生成
しｒ−接触反応生成物の組成を以下のｔＩＳ７表に示す
。

１７！ ペンタン　１−ペン　２−ベン　１，３−ペンタテン　
　　テン　　　　　ジエン ３０　　１００　　１．０　　１３，０　　３６，０　
　　５０，０１５０　　１．９　　２３．３　　４９．
７　　　２５，１７５　　１００　　１．０　　１５，
０　　２６，０　　　５８，０１５０　　１．３　　１
？、５　　６０，０　　　２１．２第４．５．Ｇおよび
７表に示されたデータから、本発明に従った方法によっ
て９１遺された脱触媒による水素化のｒ！、さくｃｌｅ
ｐｔｈ）は、従来技術の方法によって製造された脱触媒
によるよりもかなり大きく、それが、触媒の反応表面の
単位表面面積に基づく負荷を増加せしめかつ水素化工程
を増大せしめることを可能にすることがわかる。

例　　１５ 前記例１に従って箔として製造された脱触媒の触Ｖ＆特
性の研究を、上記脱触媒によって２つのチャンバーに仕
切られた反応器内でシクロペンタノエンを水素化するこ
とによって行った。一方のチャンバー内に、７５ｄ／分
の速度で水素を供給し、他方のチャンバー内に、シクロ
ペンタジェンの蒸気を、１８０ｍＦ階の炭化水素蒸気圧
下で、６〇−７分の速度で、アルゴン流中で供給した。

水素化工程の種々の温度で得られた接触反応生成物の組
成を第８表に示す。

第８表 シクロペンタン　シクロペンテン　シクロペンタジェン
４０　　　　８．０　　　　　９２．０　　　　　　　
−６０　　　１４．２　　　　　８５．８　　　　　　
　−１００　　　５３．４　　　　　４６．１　　　　
　　　０．５１５０　　　５５．１　　　　　４０．２
　　　　　　　４．７２００　　　１６．３　　　　　
６２，３　　　　　　２１．４４０〜６０℃の範囲内の
温度において、シクロペンタジェンは充分に水素化され
て、合成ゴムを製造するための出発モノマーであるシク
ロペンテンが主に生成する。

例　　１６ 水銀を除去するために２５％硝酸水溶液を用いて、例８
に従って造った脱触媒の触媒特性の研究を、上記触媒に
よって２つのチャンバーに仕切られた反応器内で１−ペ
ンテン水素化することにょっで行った。一方のチャンバ
ー内に、１００ｗＩＬＺ分の速度で水素を供給し、他方
のチャンバー内に、１−ペンテンの蒸気を、４００調−
の炭化水素蒸気圧下、５０−７分の速度で、アルゴン流
中で供給した。

水素化工程の種々の温度で得られた接触反応生成物の組
成をｔｔｓｓ表に示す。

ｔｊＳ９　　表 ペンタン　　２−ペンテン　　１−ペンテン２０　　　
９９．８　　　　　　　　　　　　　０，２４０　　　
９７．０　　　　　２．１　　　　　　０．９６０　　
　９０．１　　　　　７．２　　　　　　２．７１００
　　　　Ｂ５，４　　　　１１．５　　　　　　３．１
１５０　　　５５．７　　　　２９，４　　　　　１４
．９上記例１２．１３．１４および１６から明らかなよ
うに、２０〜１００℃の温度範囲内での、本発明の脱触
媒による不飽和炭化水素の水素化は実質的に完全に進行
し、か（して初めの試薬からさらに分離する必要のない
所望の生成物のｓｌ造を可能にする。

従って、本発明の脱触媒によって、広い温度範囲（２０
〜２００℃）内で、出発炭化水素の高い軟化率（１００
％まで）および高い選択率で、炭化水素の水素化工程を
行って、合成ゴムの製造における価値ある原料を構成す
る生成物を得ることが可能になる。

本発明の水素化触媒の製造方法によって、水素を選択的
に透過せしめかつ通し孔のない脱触媒を得ることが可能
になり、かくして高活性の元素状水漏を用いて、高選択
率かつ高転化率で不飽和炭化水素を水素化することが可
能となる。

本発明による方法を用いることにより、共通の結晶ｖｔ
造を有する多孔質層と非孔質層とを有する脱触媒が得ら
れ、ｈ枢して多孔質層の高い機械的強度ならびに水素と
炭化水素との雰囲気における水素化工程および空気によ
る再生での抵抗力が確保される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）８０〜９５質量％のパラジウムおよび５〜２０質
   量％のルテニウムまたはロジウムの合金から造られかつ
   非孔質層と該非孔質層の片面または両面に配置された多
   孔質層とからなる膜を含んでなり、多孔質表面の面積が
   膜表面１ｃｍ＾２当たり気孔１５０〜８２０ｃｍ＾２で
   ありかつ多孔質層対非孔質層の厚さ比がそれぞれ１：５
   〜１，０００であることを特徴とする水素による不飽和
   炭化水素の水素化用のパラジウム基触媒。
2. （２）触媒活性金属上に触媒的に不活性な金属を析出せ
   しめ、これらの金属をそれらの相互拡散を確実にする温
   度に維持し、次いで触媒的に活性な金属から触媒的に不
   活性な金属を化学的に除去することによって特許請求の
   範囲第（１）項に記載の触媒を製造する方法であって、 触媒活性金属を、８０〜９５質量％のパラジウムおよび
   ５〜２０質量％のルテニウムまたはロジウムからなる合
   金の膜として用いること、触媒的に不活性な金属として
   、銅または水銀を、触媒的に不活性な金属対膜の厚さ比
   １：１０〜１００で、膜の片面もしくは両面で膜上に析
   出せしめて用いること、触媒的に不活性な金属として銅
   を用いる場合、銅が析出している膜を３００〜８００℃
   の温度に維持しかつ膜からの銅の化学的除去をトリクロ
   ル酢酸により行なうこと、触媒的に不活性な金属として
   水銀を用いる場合、水銀が析出している膜を−１０〜１
   ５０℃の温度に維持しかつ膜からの水銀の化学的除去を
   、４０〜６０％塩化鉄（III）水溶液または２０〜３０
   ％硝酸水溶液によって行なうことを特徴とする触媒製造
   方法。