JPS6220497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、現在実用されている固体発光分光分
析装置では、形や寸法の制限を受けて対象となら
ない小形状の金属試料を高温で溶解しながら直接
発光分光分析する方法及び装置に関するものであ
る。

金属製造業に於る金属や合金の製造工程管理あ
るいは製品の品質管理には、主成分や含有される
微量成分の分析が必須で、この分析には一般に固
体発光分光分析法が最も活用されている。固体発
光分光分析法については、JIS KO116―1965な
どに示されているが、金属試料片と対電極間に高
電圧をかけてスパーク放電あるいはアーク放電等
を行なわせ、蒸発した各成分に基づく励起光を分
光し、各成分の発光スペクトル線強度から試料中
の各成分含有率を求める分析方法である。分析試
料の形状は、放電を行なわせる装置構造等から一
定の制限を受け、通常、直径15mmφ以上の平面を
もつていることが必要であり、小径の塊状試料、
シエーパーやドリルで採取した切削試料、あるい
は粉末状試料などについての分析は困難である。
小形状試料を一旦高温で加熱溶解してから冷却固
化させて適当な形状に造り変えてから発光分光分
析する方法もあるが、再溶解処理が煩雑である上
に成分偏析が起り易い等の問題から実用されにく
い。従つて、ほとんどの場合小形状試料を鉱酸で
溶解して溶液試料としたあと、吸光光度法、原子
吸光法あるいは溶液発光分光法等各種分析法によ
つて分析している。これらの分析法は操作が煩雑
で時間がかかり、個人誤差が生じ易いなど多くの
問題があることから、小形状金属試料を簡単・迅
速に直接分析することができる新規分析装置の開
発が強く要請されていた。

本発明はかかる問題点に鑑み、小形状金属試料
を直接発光分光分析するための研究開発を実施
し、プラズマアーク加熱―蒸発微粒子搬送―プラ
ズマ励起発光分光分析法を基本原理とし、簡単、
迅速に高い精度、感度で分析できる新規分析方法
及び装置を提供するにいたつた本発明に関係する
先行発明には特許第1051683号「超微粉末の生成
方法および装置」および特公昭50―34438号「エ
ーロゾル生成法」などがある。これらはいずれも
金属に高いエネルギーを加えて金属の微粒子を生
成する方法および装置に関するものである。

本発明はプラズマアークをエネルギー源として
用い金属を微粒子とするが、微粒子の一定量を分
析装置に効率よく搬送し、含有される成分をプラ
ズマ発光分析する方法および装置を新規に発明し
たものである。

第１図に示した本発明実施例装置に基づいて本
発明を詳細に説明する。

本発明装置は大別すると微粒子発生装置１、搬
送気体分配装置１５及びプラズマ励起源を有する
発光分光分析装置２０から構成される。微粒子発
生装置１は、分析試料３を収容する耐火ルツボ
４、これをほとんど密閉状態で収容する微粒子発
生用円筒管２、ルツボ４の中心部に対向した直上
位置に設置したプラズマアーク加熱装置６、該加
熱装置６の外周に狭い隙間をもつて同心区状に設
置した微粒子搬送管７、区筒管２内の所定位置に
ルツボ４を設置して密閉状態を保持しかつプラズ
マアーク加熱装置６の対極ともなりうる冷却機構
付きのルツボ設定装置８、円筒管２内を不活性雰
囲気に保ち蒸発微粒子を分析装置２０へ運ぶ搬送
気体供給装置１２などから構成される。この微粒
子発生装置１は微粒子搬送管７によつて、搬送気
体排出管１６及び分析装置２０へ送り込む微粒子
導入管１８が取付けられた円筒管から成る搬送気
体分配装置１５に接続されている。プラズマ励起
源を有するプラズマ発光分光分析装置２０は、微
粒子導入管１８、プラズマガス供給管２１、冷却
ガス供給管２２、プラズマトーチ２３、トーチ２
３上部に取り付けた高周波発生装置２４などから
成るプラズマ発光部、プラズマ部２５中で励起発
光した微粒子成分の発光スペククトルの集光レン
ズ２６、スリツト、反射鏡３０、回折格子３１な
どから成る分光器２７、各成分のスペクトル線強
度を測定する検出器２８及び含有率算出装置２９
などから構成される。

耐火ルツボ４中に入れた小形状金属試料片３
は、プラズマアーク加熱装置６より発生したプラ
ズマ炎によつて短時間で溶解され過熱状態となつ
て金属試料の組成を代表する微粒子を蒸発する。
高周波誘導加熱によつても試料の溶解及び微粒子
の蒸発は起るが、試料量が少量の場合はプラズマ
アーク加熱の方が溶解及び微粒子の蒸発の速度が
速く有利である。又、加熱温度も高いため試料中
の蒸発しにくい成分の蒸発も確実に行なえ、分析
精度の向上及び分析時間の短縮に寄与する。プラ
ズマアーク加熱装置６のプラズマ炎の発生口はル
ツボ４の中心に対向した直上位置に設置するのが
適当である。その理由は、ルツボ中の試料片を均
等に迅速に溶解して溶湯の過熱状態を維持して効
率よく微粒子を蒸発させるため及び蒸発した微粒
子の分析装置２０への搬送を効率よく実施するた
めである。プラズマ炎をルツボ中にある傾斜角を
もつて照射した場合は、ルツボ４中の小形状試料
片の高さは溶解されたあと低下して溶湯面を形成
することから、プラズマ炎を常時最適試料位置に
照射できなくなり、加熱効率が低下する。又、蒸
発した金属微粒子は照射したプラズマ炎が湯面で
反対方向に反射される際にそのプラズマ炎の流れ
に乗つて飛散してしまうなど分析装置への搬送に
支障をきたす。ルツボ４の直上からプラズマアー
ク炎を照射する場合、プラズマアーク加熱装置６
の先端のプラズマ炎発生口とルツボ４との距離は
通常５〜10cmくらいが適当であつたが、試料の溶
解による試料面位置の変動による加熱効率はほと
んど問題がなかつた。蒸発した微粒子はプラズマ
アーク加熱装置６のプラズマ炎発生管の外周に狭
い隙間をもつて同心円の２重管として設置した微
粒子搬送管７へ運び込まれる。耐火ルツボ４中で
溶解された分析試料３から煙状となつて発生する
微粒子は、プラズマ炎の高熱による対流から、通
常溶湯表面から上方に移動してゆき、そのあと一
部はプラズマ炎に入り込み、一部は周囲に拡散す
る。蒸発微粒子を粉体として補集することが目的
の場合は、拡散による多少の損失も問題にならな
いが、試料中の成分量を分析する本発明に於て
は、蒸発微粒子の全量あるいは常時安定した一定
割合の量を搬送気体と共に分析装置へ送り込まな
ければならず、より効率の良い微粒子の搬送技術
が必須となる。本発明では、溶湯表面より蒸発し
て直上方向に立ち昇つた微粒子を周囲への拡散を
防ぎ、やはり溶湯面を直上方向に向つて流れる搬
送気体の流れに乗せて迅速に運び去る方法をとつ
た。すなわち、微粒子は溶湯表面とプラズマアー
ク加熱装置との間に在るプラズマ炎を中心に上昇
しては再び湯面に戻る対流運動を起している。一
方、円筒管２内に吹き込まれた搬送気体は出口が
プラズマアーク加熱装置６のプラズマ炎発生管の
外周に設けられた微粒子搬送管７だけなので、ル
ツボ４中の溶湯面上の近傍を通つて同搬送管７へ
入り込む気体の流れが形成されている。従つて、
プラズマアークの加熱によつて発生して上昇した
微粒子は、その搬送気体の気流に引き込まれて、
常時一定の希釈倍率をもつて搬送管７へ送り込ま
れる。故に第１図に示すようにプラズマアークが
照射する溶湯の中心表面直上に搬送管７を設ける
のがよい。プラズマ炎発生口の径は約10mmφ程度
の小型のものを用いるので搬送管の径も15〜20mm
φと小型である。プラズマアークの電圧、電流及
び吹き込むArあるいはHe等の気体の流量にも左
右されるが、通常プラズマアーク発生管の長さよ
りも多少短かい搬送管を設けることにより、スプ
ラツシユなどによる粗大粒子はルツボ４中に戻り
微細粒子のみが搬送管７へ送り込まれる。

ルツボ４は高温で浸食されにくいアルミナ、マ
グネシアあるいは炭素などで製作したものが適当
であるが、金属試料の量は数グラムの少量である
ので小型のもので十分である。ルツボ４の底部に
はプラズマアーク加熱装置６の対電極とするべき
銅電極５を取り付けたものを用いる。小形状試料
の場合は上述のように耐火ルツボ４を用いなけれ
ばならないが、比較的大きなブロツク試料が用意
できる場合は、ルツボ４を用いず直接試料片を設
置してプラズマアークが照射する部分だけを溶解
して分析することも可能である。分析試料の加熱
溶解、微粒子の蒸発及び分析は数分間の短時間で
終了してしまうため、微粒子発生用円筒管２内に
分析試料を設定するルツボ設定装置８による分析
試料の交換操作は簡単、迅速に行なわなければな
らない。本発明実施例には、最も容易に行なえる
例として上部にルツボ４をのせたルツボ設定装置
８の上下動作による試料交換方法を採用した。ル
ツボ設定装置８は、熱伝導率及び電気伝導率に優
れる銅などで製作したたて長形状のものが適当
で、途中に受け台９を取り付けてあり、試料交換
を行なつた後ルツボ設定装置８を円筒管２に対向
して押し上げることによつて円筒管２内を密閉状
態に保持することができる。又ルツボ設定装置８
には冷却水供給管１０及び同排出管１１を取りつ
けて、ルツボ４底部の銅電極５及び同設定装置８
自体の冷却を行なつている。又、同設定装置８は
プラズマアーク加熱装置６の対電極の役割を兼ね
ており、通常プラズマアーク加熱装置６には負電
位が与えられ、分析試料３と接続するルツボ設
定装置８には正電位が与えられる。ルツボ設定
装置８に取り付けられた受け台９、あるいは円筒
管２の上部には搬送気体の吹込み管１３を取り付
け、これには気体流量を数段階に調節できる流量
調節器１４を備えた搬送気体供給装置１２を接続
してある。分析試料３のプラズマアークによる加
熱溶解及び微粒子の蒸発は、金属の酸化反応防止
等の目的で不活性気体の雰囲気中で行なうので円
筒管２内は常に不活性気体を吹き込んでおかなけ
ればならない。又、蒸発微粒子の分析装置２０へ
の搬送及び微粒子の搬送管７等の内壁への付着残
留を防ぐための不活性気体の高流速吹き込みが必
要である。これらの操作は、微粒子を励起発光さ
せるプラズマも通常Arガスで行なうことから、
微粒子搬送気体供給装置１２から吹き込まれる不
活性気体、主としてArあるいはHe、N₂ガス等に
よつて行なうのがよい。従つて、蒸発微粒子は搬
送気体及びプラズマアーク加熱装置６より吹き込
まれる不活性気体によつて希釈されるが、希釈倍
率が高くなり過ぎると検出感度が不足して定量で
きなくなる。そのためには微粒子を発生させる空
間、すなわち微粒発生用円筒管２は、内側に設置
される耐火ルツボ４との間隙を少なくした小径の
ものを用い内容積を極力小さくする必要がある。
円筒管２の材質は熱伝導性、耐熱性にすぐれる石
英ガラス等が適当である。

微粒子の蒸発発生速度及び粒径は、蒸発させる
雰囲気の圧力、加熱温度、雰囲気気体の種類等に
よつて大きく影響される、雰囲気を減圧にすれば
蒸発速度は大となつてより多量の微粒子を得るこ
とができる。従つて、本実施例には図示していな
いが微粒子発生量を多くする必要がある場合に
は、微粒子発生用円筒管２内を最初に真空ポンプ
等によつて減圧状態にしておいて微粒子を発生さ
せ、次に不活性気体を吹き込んで大気圧に戻すと
共に分析装置へ搬送するなどの方法を採用する。
微粒子の粒径は、プラズマ励起源を有する発光分
光分析に於て定量精度に影響するので重要であ
り、特に粒径を極力小さくし、かつその粒度分布
を整えることが必要である。本発明によつて鉄鋼
試料を対象に発生させた微粒子を電子顕微鏡観察
によつて調査したところ、その粒径は大略0.1μ
ｍ以下の極めて微細粒子であり、粒度分布の巾も
比較的狭く、プラズマ発光分光分析には最適であ
つた。そのほかに微小粒径の微粒子を得る条件と
しては、加熱温度をあまり高くしない、雰囲気気
体にAr等の原子量の小さい不活性気体を用いる
ことなどがあげられる。

蒸発微粒子は吹き込んだ搬送気体流に乗せられ
て搬送管７を通つて搬送気体分配装置１５に搬送
されるが、本発明のように微粒子を対象として分
析を行なう場合にはこの部分の内壁等に微粒子を
付着残留させないことが最も重要な問題になる。
微粒子発生用円筒管２及び微粒子搬送管７の入口
部分はプラズマアーク加熱による高熱によつて内
壁が加熱されているので微粒子は付着しにくいの
であまり問題はないが、搬送管７の延長部分等は
温度が低下して付着残留が起り易く、このような
現象によつて搬送気体中の微粒子濃度が変動した
り、次の分析試料に対するコンタミネーシヨンと
なつて正確な分析値が得られなくなる。蒸発微粒
子は遅く静かな気体の流れによる搬送や温度の低
下が起ることによつて微粒子間の凝集や壁面への
付着残留が起り易くなる。従つて、搬送管７はな
るべく小径として搬送気体の流速を速くする必要
があり、第１図に示す如く加熱装置１９を設けて
管を常時加熱しておく、あるいは管内を流れる搬
送気体を乱流として微粒子の付着を防止するため
に搬送管７を乱線状とするが、管内面に加工を施
す等の工夫が有効であつた。又、搬送管７を数十
ｍのように長尺とする場合には、微粒子の多少の
残留が起り易くなるが、この場合には微粒子の残
留割合を常時一定化するように搬送条件を考慮
し、なおかつ１試料の分析終了時点でそれらを確
実に除去するようにして次の試料に対するコンタ
ミネーシヨンを防ぐことができた。種々の実験の
結果、管内壁等に付着した蒸発微粒子は付着後短
時間以内に搬送気体を高速で吹きつけてやれば容
易に剥離して排除できることが判明したので、１
試料の分析終了直後毎に搬送気体の吹込み流量を
増大させて排除する方法を採用した。この搬送気
体の流量制御は、搬送気体供給装置１２の流量調
節弁１４の自動操作で行なつた。搬送気体の流量
調節は例えば、分析試料を円筒管２内に挿入した
時点で10〜15／minで流して円筒管２内を不活
性雰囲気に置換し、次に試料をプラズマアーク加
熱する時は３〜５／minの一定流量で流して蒸
発微粒子を搬送し、数分間以内で行なわれるプラ
ズマ発光強度の測定終了直後に10〜20／minの
高速で流して円筒管２、搬送管７、気体分配装置
２０等の内部に残存する可能性のある浮遊微粒子
及び付着残留微粒子を剥離して系外に除去する方
法を採つた。

搬送気体分配装置１５は、搬送管７より搬送気
体と供に送られてきた微粒子を一旦空間部で拡散
させ更に均一化する、プラズマ部２５へ導入する
搬送気体の最適流量を得るためにある一定部分を
系外に排出して搬送気体の分配を行なう、あるい
は搬送されてくる間に凝集が進んで特に粗大化し
た粒子を系外に排除して微粒子のみをプラズマ部
２５へ送り込む分粒などを行なう働きをする。分
配装置１５は外周に加熱装置１９を取り付けた小
径の円筒管で微粒子搬送管７を側壁より挿入して
管末端部を上向きに、又微粒子導入管１８を円筒
管の上部より搬送管７末端部と相対するように一
定間隔をもつて垂直に取り付け、円筒管底部に流
量調節器１７を備えた排出管１６を取り付けてあ
る。この３本の管はいずれも10mmφ程度の細管で
あり、粗大粒子及び分配された微粒子の一部分は
余剰の搬送気体と共に底部排出管１６より系外に
排出され、残りの微粒子は一定流量の搬送気体と
共に導入管１８へ導入される。流量調節器１７の
作動は、上述の搬送気体供給装置１２の流量調節
器１４の作動と連動させることは当然である。

微粒子導入管１８より導入された微粒子は、図
に示す如く導入管１８、プラズマガス供給管２
１、冷却ガス供給管２２から成る３重管のプラズ
マトーチ２３に運び込まれ、高周波発生装置２４
によつて形成される高温のプラズマ部２５に達し
て励起発光される。実施例では、プラズマガスに
はArを１〜1.5／min、冷却ガスにはArを10〜
15／min、微粒子搬送気体にはArを0.5〜１
／minで流して行なつた。励起された微粒子の
発光スペクトルは前述の構成から成るプラズマ発
光分光分析装置２０によつて各々のスペクトル線
強度が測定され、分析試料中の各成分含有率が迅
速に求められる。微粒子を励起発光させる分析装
置には高周波誘導結合型発光分光分析装置が最も
適していたが、そのほか各種のアーク放電、グロ
ー放電等プラズマ発光分光分析装置あるいは原子
吸光分析装置などを使用できる。

本発明によれば、分析試料の微粒子発生装置へ
の挿入から微粒子を発生させて試料中の各成分の
含有率を求めるまでの分析所要時間は約５分以内
の短時間で、ほとんど人手を用いずに簡単に分析
することができる。定量精度についても、試料を
鉱酸で溶解してから操作が煩雑で長時間を有する
吸光光度分析法などと比較して遜色のない良好な
結果を得ることができた。以上説明したように、
本発明によつてこれまで直接発光分光分析が困難
であつた小形状金属試料に対して簡単、迅速で多
成分を同時分析できる直接発光分光分析が可能に
なつた。又、本発明は試料を一旦溶解するのでこ
れまでの一定形状のブロツク試料を対象とする固
体発光分光分析で試料形状制限以外に問題となつ
ていた試料の熱処理履歴による金属組織や試料内
の各成分の偏析に基づく定量精度の低下等の問題
解決も成し得ることができた。

本発明は、金属製造業に於る工程管理あるいは
品質管理などに必須である金属材料中に含有され
る各成分を試料形状、金属組織あるいは成分偏析
の影響を受けずに簡単、迅速にしかも高い精度で
分析する新規分析方法及び装置を提供したもので
あり、この分野に於て多大の貢献を成すものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例装置の説明図である。 １……微粒子発生装置、２……微粒子発生用円
筒管、３……分析試料、４……耐火ルツボ、６…
…プラズマアーク加熱装置、７……微粒子搬送
管、８……ルツボ設定装置、１２……搬送気体供
給装置、１５……搬送気体分配装置、１８……微
粒子導入管、２０……プラズマ励起源を有する発
光分光分析装置、２３……プラズマトーチ、２７
……分光器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 小容積の密閉状容器中に設置した耐火ルツボ
   中で小形状の金属試料片をその直上方向より照射
   するプラズマアーク加熱源によつて加熱溶解し、
   その溶湯表面より金属微粒子を蒸発させ、該蒸発
   金属微粒子を前記溶湯表面の中心に対して直上方
   向でかつプラズマアークの外周部に常時一定流速
   で密閉状容器内に吹き込まれた搬送気体によつ
   て、微粒子搬送管及び後記発光分光分析装置への
   導入管と流量調節器を備えた余剰気体排出管とを
   取付けた搬送気体分配装置を介してプラズマ励起
   源を有する発光分光分析装置に導入し、各成分の
   発光スペクトル線の強度から分析試料片中に含有
   される各成分量を測定することを特徴とする小形
   状金属試料のプラズマアーク直接溶解発光分光分
   析方法。 ２ 分析試料を収容する小型耐火ルツボ、該耐火
   ルツボの外周を直近にとりまく小径でたて長の密
   閉状円筒管、該円筒管の上部でルツボの中心に対
   向した直上位置にその外周に狭い間隙をもつて同
   心円状に微粒子搬送管を取付けたプラズマアーク
   加熱装置、前記円筒管の上部又は下部に流量調節
   器を備えて取付けた微粒子搬送気体供給装置及び
   前記円筒管の底部に設置してルツボの出し入れが
   可能で該円筒管の密閉状態を保持できる冷却機構
   付ルツボ設定装置からなる微粒子発生装置と； 該微粒子発生装置に対し前記微粒子搬送管によ
   り接続されるとともに後記プラズマ発光装置への
   微粒子導入管と流量調節器を備えた余剰搬送気体
   の排出管とを取付けた搬送気体分配装置と； 該搬送気体分配装置に対し前記微粒子導入管に
   より接続されるとともにプラズマ励起源を有する
   プラズマ発光装置、分光器、検出器及び成分含有
   率演算装置等からなるプラズマ発光分光分析装置
   と； を具備したことを特徴とするプラズマアーク直接
   溶解発光分光分析装置。