JPH0148978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融金属表面と対電極間に高電圧を
かけてスパークなどの電気的放電を行わせ、溶融
金属中の成分組成を代表する超微粒子を蒸発さ
せ、これを離れた場所に設定してあるプラズマ発
光分光分析装置に不活性ガス流で搬送し、溶融金
属中の各種成分含有率をオンラインリアルタイム
で分析することを目的とする溶融金属の直接発光
分光分析装置に関するものである。

金属製造業における製造工程管理には、サンプ
リングして固化させたブロツク試料を対象とする
スパーク発光分光分析が多用されている。しかし
近年とくに鉄鋼業に見られるようにより迅速な製
造工程管理あるいは多段精錬鋼法などの新製造プ
ロセスの操業管理のために、溶銑や溶鋼のような
溶融金属を直接対象とするオンラインリアルタイ
ムの分析手法の開発が強く要請されている。これ
まで、溶融金属をArガスを用いた特殊な噴霧器
によつて微粉化して発光分光分析する方法
（BISRA Annual Report：78（1966）、65、78
（1967）、35（1968））など各種の手法により研究開
発が試みられてきた。しかし、これらの方法はこ
れまで実際に信造現場で実用されたことはなく、
いずれも実験室規模で試みられたに過ぎない。

実際の製造現場で実用可能な溶融金属の直接分
析装置の実現をはかるには、先ず、その製造現場
は高温、振動、ダストなどの測定環境が非常に悪
い点を考慮しなければならない。このような劣悪
な測定環境下ではトラブルが起る分光、検出器等
の精密測定機器は溶融金属の存在場所から離して
設置し、溶融金属は電気的放電などによつて微粉
化して搬送するなどの方法が有望になる。本発明
は溶融金属を0.1μｍ以下で粒度分布域が狭い超微
粒子を安定して発生させる方法、搬送管内壁への
微粒子の付着残留を防止して数10ｍの長距離を効
率よく搬送する方法及び分析装置への導入方法等
を中心に研究開発を進め、簡単・迅速に高い精
度・感度で分析でき、実用的な新規分析装置を得
供するにいたつたものである。

第１図、第２図に示す本発明実施例装置により
本発明の詳細について説明する。本発明装置は、
大別すると微粒子生成プローブ１、湯面レベル３
８と連動する同プローブの上下位置調節装置２
０、スパーク放電装置１８、微粒子搬送管２２、
搬送ガス分配装置２４及びプラズマ励起源を有す
る発光分光分析装置３７から構成される。微粒子
生成プローブ１は、溶融金属１３と対電極８間に
高電圧をかけてスパーク放電を行わせ、溶融金属
を局部的に更に高温の過熱状態に保ち、金属の組
成を代表する微粒子を煙状に蒸発させる働きをす
る部分である。対電極８は、先端をとがらせた２
〜５mmφ程度の小径の丸棒が適切であり、材質は
蒸発消耗の少ない高融点金属であるタングステン
などが適している。先端を円錐状にとがらせた形
状は、微粒子を常時一定速度で蒸発させる上で重
要である。対電極８先端部と溶融金属１３表面と
の間隙を５mmとしてスパーク放電を飛ばすと約10
mmφの範囲内でパルス放電が繰り返され、放電カ
ラム１４も安定して形成され、微粒子の蒸発量も
常時安定し、良好な分析結果が得られる。湯面レ
ベルが多少変動しても常に対電極先端からの放電
カラム１４が形成され、微粒子の蒸発量の変動も
ごくわずかに抑えることができた。電極間間隙を
５mmに設定した場合、±２mmの湯面の変動が起つ
ても微粒子の生成量の変動は５％以内に抑制でき
た。しかし、対電極先端を丸棒の断面としたり、
微粒子導入管３のパイプ断面を直接電極先端とし
て用いた場合は、安定した放電カラムが形成され
ず、とくに湯面の変動が起つた場合は放電カラム
が移動し、微粒子の発量の再現性が得られなくな
り、分析精度を極端に低下させた。このような理
由から、微粒子導入管３は対電極８の電導体とし
て用いるが、スパーク放電用の対電極はこの導入
管３の先端に固設するようにした。この固設の方
法はいくつかあるが、第２図及び第３図に示すよ
うに微粒子導入管３の下端に円筒状の電極ホルダ
ー６を溶接などによつて接続し、電極ホルダー６
の中心部に対電極８を垂直に挿入し、微粒子導入
口７を開けるようにしてビス９などで固定する方
法が適当である。

微粒子導入管３は鋼や銅製の内径２〜３mmφ程
度の小径の管を用いるが、上部は耐熱絶縁材を介
して冷却筒２頂部に固定保持される。微粒子導入
管３の外側にはアルミナやマグネシアなどの耐熱
絶縁管４が被覆されるが、その外周には同心円状
にわずかな間隙５ができるように冷却筒２内部に
は穴があけられており、この間隙５の上部はAr
などの不活性ガス供給管１５が取り付けられ、下
部はガス吹き出し口１０につながつている。冷却
筒２自体は、溶融金属の輻射熱による加熱を防止
するために空冷あるいは水冷によつて冷却できる
機構を備えている。又冷却筒２の下部周囲には窒
化ホウ素などの絶縁耐火材でできた円筒１１が取
り付けられており、下端を溶融金属１３中に浸漬
して内部に小空間室１２を形成している。上記の
微粒子導入管３の下端に対電極８を取り付けた電
極ホルダー部６は、この小空間室１２につきでて
おり、対電極８の先端部は溶融金属表面１３に垂
直に対向し、５〜10mmの範囲で一定間隔をもつて
設定され、対電極先端部のわずか上部に微粒子導
入口７が下向きに開口している。ガス吹き出し口
１０は小空間室１２の頂部に位置し、微粒子導入
管７よりも上部位置にある方が蒸発した微粒子の
効率的導入に適している。

対電極８先端部と溶融金属表面１３間に高電圧
をかけてスパーク放電を飛ばし、蒸発生成した溶
融金属の超微粒子は、Arガス吹き出し口１０か
ら吐出したArガス流に乗つて、対電極８先端直
上に位置する微粒子導入口７に迅速に運び込まれ
る。小空間室１２は直線30mmφ、高さ30mm以下の
小容積であり、蒸発微粒子の拡散は起りにくく、
生成すると同時に効率よく導入口７へ導入され
る。吹き込まれる不活性ガスは、小空間室１２内
の大気を追い出してスパーク放電が起り易い雰囲
気をつくるためと、生成した微粒子を分析計へ搬
送するために必要となる。ガスの種類は、生成す
る微粒子の粒径や量に影響し、Ar、He、Ar−
H₂などが用いられるが通常はArガスが適当であ
る。生成した微粒子の拡散を防ぐために放電を行
う空間室１２を極力小さくする必要があるが、そ
のために通常10〜20l／minで吹き込まれるArガ
スによつて溶融金属表面が冷却されるへい害が起
り易くなる。微粒子を伴なつて導入管３を通過す
るArガス温度は数100度に達するが、本発明の
Arガスの吹き込みは導入管３の外壁に作つた間
隙５を通つて供給されるために、熱交換作用によ
つて予熱されてから吹き込まれるので溶融金属表
面の冷却は防止できる。又、蒸発生成した超微粒
子は管内壁の温度が低いと即座に内壁に付着する
性質をもち、微粒子の定量的な搬送が困難にな
る。あるいは、微粒子搬送管２２を数10ｍのよう
に長尺とした場合に起り易くなる管内などに付着
残留する微粒子を洗浄する目的で断続的に高圧を
かけてArガスを高速で吹き込む必要がある。こ
れらの目的から冷却筒２内に設ける微粒子導入管
３は冷却筒２に直接接触して冷却されず、また
Arガス吹き込み間隙５は極力狭くするとともに
ガスが導入管３外壁に効率よく接触するように微
粒子導入管３の外側に狭い間隙をもつて同心円状
に２重管構造とすることが必要である。

また、長時間連続して放電を飛ばしていると対
電極８の先端部に蒸発生成した微粒子の一部が付
着してくるために、断続的に極性を逆にして放電
させ付着した微粒子を蒸発除去するなどの方法を
とる。しかし、長時間連続分析の場合には、対電
極の交換が必要になる。この交換は迅速に行わな
ければならないが、本発明では対電極８と微粒子
導入管３を一体化してあるために冷却筒２上部の
固定具を取りはずして上方に引きぬく簡単な操作
で迅速に交換できる利点がある。

溶融金属を直接分析する場合にもつとも問題に
なるのは湯面レベル変動が激しいことで、レベル
が静止状態にあるものはまれである。すなわち、
成分含有率を知る分析の目的は金属製造の工程管
理であるために、製造過程での直接分析が必要で
あり、製造過程における溶融金属湯面は通常安定
していない。鉄鋼製造を例にとれば、溶鉱炉から
樋に流れ出てくる溶銑は時々刻々湯の量が変化す
るし、そのあとの鍋中で行う脱リン、脱硫、脱炭
などの処理では湯面の変動は激しく沸とう状態を
呈している。機械的な工夫や比較的安定している
時期を選んで分析を実施することにしても、スパ
ーク放電によつて微粒子を蒸発生成するときの対
電極８先端と溶融金属表面１３との間隙は通常１
０mm以下にする必要があるために、湯面レベル変
動の対索が必須になる。そこで、本発明では第１
図に示すように湯面レベル検出器３８を溶融金属
１３表面に対向して設置し、湯面レベルを常時検
出し、この検出信号によつて対電極８を保持した
微粒子生成プローブ１の冷却筒２を上下に駆動す
る上下位置調節装置２０を作動させて対電極と溶
融金属間の電極間間隙を一定間隔に保持する方法
をとつた。湯面レベル検出器は静電容量型などの
ものが適当であるが、微粒子生成プローブ１ある
いは同プローブの支持架台１９などに固定保持す
る。同プローブ１の上下動の駆動源２０は電動機
及びスクリユージヤツキ等を用い、同プローブの
上部に取り付ける。湯表面の小きざみなレベル変
動は、耐火筒１１を溶融金属中に浸漬して小空間
室１２を形成することによりかなり消失するが、
湯面レベル計３８によるレベル検出精度は±0.5
mm以上で、検出信号を上下動動作して変換する速
度も速く、本方式によれば電極間間隙を常時５mm
±１mmに調節することができ、微粒子の生成を安
定して行え良好な精度で分析を実施することが可
能になつた。

溶融金属１３を微粒子に変換する方法は種々あ
るが、前述の引用文献のように高速のArガス流
によるスプレー作用で噴霧する方法では生成した
微粒子径は10〜100μｍ程度以上で粒径が大きい
ために長距離搬送は困難であり、又粒度分布の幅
が大きいために励起発光させた際の発光強度の変
動が大きく分析精度が悪い等の問題がある。直流
アークあるいはアークカラムを水冷によるピンチ
効果で収束したプラズマアーク照射による過熱蒸
発による方法では、対電極と溶融金属表面との電
極間ギヤツプを１〜２mm程度の極めて短かい距離
に保たなければある一定量以上の微粒子の蒸発が
起らず、かつ蒸気圧の低い成分の蒸発が優先する
いわゆる選択蒸発が起り易く、溶融金属の成分組
成を代表する微粒子を安定して生成させることが
難しい。レーザー照射による方法は、非導電性物
質に適用できる利点をもつが、CO₂レーザーのよ
うに連続レーザーでは蒸発量が少なく、ジヤイア
ントトパルスレーザーを採用せざるを得ないが、
１秒間に数10回以上での高出力での照射が不可能
なことから、これもまた正確なオンライン分析用
にはあまり適当でない。

本発明者らは溶融金属を微粒子として蒸発生成
するエネルギー源の適正について詳細な研究を続
けた結果、最適な方法としてスパーク放電を選定
した。すなわち、溶融金属１３中に浸漬した炭素
や高融点金属から成る棒状電極１７を試料極とし
て陰極とし、溶融金属１３表面に先端がわずかな
間隙をもつて設置した対電極８に導通する微粒子
導入管３の上端に取り付けた端子１６を陽極とし
てスパーク放電装置１８に結線し、両極に高電圧
をかけてスパーク放電を行い溶融金属１３を微粒
子として蒸発させる。溶融金属を微粒子として蒸
発搬送し、溶融金属中の各種含有成分量を分析す
るためには、含有成分を代表する微粒子を安定し
て発生させることがとくに重要であるが、スパー
ク放電における各放電定数の設定の仕方も影響を
与える。自己誘導10μH、静電容量3μF、抵抗1Ω、
電圧1000Vに設定したスパークライクのスパーク
放電と各定数を150μH、8μF、OΩ、700Vに設定
したアークライクのスパーク放電（放電電流波形
からみると前者はピーク電流値200A、保持時間
30μS、後者は各々が80A、400μS）の両放電条件
で鉄鋼試料を対象に微粒子を発生させ各成分を繰
り返して分析した結果、0.50％含有するSiの分析
値の変動係数は前者が2.5％、後者が11.6％、1.04
％含有するMnは各々3.8％、12.6％、0.30％含有
するCu、は各々5.1％、14.2％などの結果が得ら
れた。すなわち、上記のようにアークライクより
もスパークライクのスパーク放電の方が安定して
溶融金属中の各成分を微粒子として蒸発させるの
に適している。放電周波数については、50〜800
Hzまでについて調べたが、200Hz以上のように単
位時間当りの放電回数が多い方が分析精度の点か
ら有利であつた。

溶融金属中の成分分析を目的とする本発明にお
いては、微粒子を単に生成する場合と異なり、蒸
発微粒子を一定流速の搬送ガスと共に常時安定し
て分析装置３７へ送り込まねばならず、より効率
の良い微粒子の搬送技術が必要になる。本発明で
は、溶融金属１３表面より蒸発して対電極８先端
直上方向に立ち昇つた微粒子を、周囲への拡散を
防ぎ、Arガス吹き込み管５の下端部１０より吹
き出して微粒子導入管３下端の開口部７へ流れ込
むArガス流に乗せて迅速に運び去る方法をとつ
た。微粒子が発生する小空間室１２は微粒子導入
管３の開口部７以外に出口がないために、Arガ
ス流に引き込まれて常時一定の希釈倍率をもつて
導入管３の開口部７へ送り込まれる。対電極８先
端部と溶融金属表面で形成する放電カラム１４の
放電を乱さずに、かつ微粒子を安定して同開口部
７へ送り込むためのArガス流を形成するために
は、Arガス吹き出し用管５の下端の吹き出し口
１０は微粒子導入管３下端の開口部７よりもわず
かに上部に位置する必要がある。

微粒子導入管３に導入された微粒子はArガス
流に乗せられて、絶縁コネクター２１によつて接
続される微粒子搬送管２２を通つて搬送ガス分配
装置２４に搬送されるか、本発明のように微粒子
を対象に分析を行う場合には、これらの内壁に微
粒子を付着残留させないことが重要な問題にな
る。微粒子導入管３は溶融金属の高熱によつて加
熱されているので微粒子は付着しにくくあまり問
題はないが、搬送管２２は距離が長くなると温度
が低下して付着残留が起り易くなる。その結果、
搬送ガス中の微粒子濃度が変動したり、コンタミ
ネーションとなつて正確な分析値が得られなくな
る。従つて、搬送管２２はなるべく小径として搬
送ガスの流速を速くする。図面に示す如く加熱装
置２３を取り付けて常時加熱しておく、あるいは
一度付着した微粒子は付着後短時間以内では容易
に剥離できるので搬送ガスを更に高速で吹き込ん
で洗浄する、方法などを採用した。

搬送ガス分配装置２４は、搬送管２２より搬送
ガスで送られてきた微粒子を一旦小空間部で拡散
させ更に均一化をはかる。プラズマトーチ２９へ
導入する搬送ガスの最適流量を得るためにある一
定部分を系外に出して搬送ガスの分配を行う。あ
るいは搬送されてくる間に凝集が進んで特に粗大
化した粒子を系外に排除して微細粒子のみをプラ
ズマトーチ２９へ送り込むための分粒などを行
う、ためのものである。分配装置２４は外周に加
熱装置２３を取り付けた小径の円筒管で微粒子搬
送管２２を側壁より挿入して管末端開口部２５を
上向きに、微粒子供給管２６を円筒管の上部より
般送管末端開口部２５と一定間隔をもつて相対す
るように取り付け、円筒管底部には流量調節器２
８を備えた排出管２７を取り付けてある。この３
本の管はいずれも10mmφ以下の細管で、粗大粒子
及び余剰の微粒子及び搬送ガスは底部排出管２７
より系外に排出され、残りの微粒子は一定流量の
搬送ガスと共に供給管２６へ導入される。

微粒子供給管２６はプラズマ励起発光分光分析
装置３７に接続される。導入された微粒子は図示
の如く、微粒子供給管２６、プラズマガス供給管
３０、冷却ガス供給管３１からなる３重管プラズ
マトーチ２９に運び込まれ、高周波発生装置３２
によつて形成される高温のArプラズマ部３３に
達して励起発光される。励起光は分光器３４で分
光され、光電子増倍管等から成る検出管３５、成
分含有率算出装置３６によつて各々のスペトル線
強度が測定され、溶融金属中の各成分含有率を迅
速に求められる。微粒子を励起発光させる分析装
置３７としては、高周波誘導結合型発光分光分析
装置が最も適していたがそのほかの各種アーク放
電等のプラズマ励起発光分光分析装置あるいは原
子吸光分析装置などを適用できる。

本発明装置の分析操作について簡単に述べる。

先ず支持架台１９に駆動源２０をもつて取り付
けられた微粒子生成プローブを、Arガス吹き込
み管１５にArガスを吹き込みながら溶融金属１
３表面に向つて下降させる。Arガス吹き出し口
１０からArガスを吹き出させ、耐火筒１１内の
大気を追い出しながら、耐火筒１１下端を溶融金
属１３中に浸漬し、小空間室１２を密閉状とす
る。対電極８先端部と溶融金属１３表面間は湯面
レベル計３８と上下位置調整装置２０によつて所
定の間隔に自動的に調節され、スパーク放電装置
１８の動作により試料電極１７と対電極８間に高
電圧をかけてスパーク放電を飛ばす。蒸発生成し
た微粒子は微粒子導入管３、搬送管２２、ガス分
配装置２４を経てプラズマトーチ２９に送り込ま
れ励起発光するが、10秒間程度の積分発光強度値
から各成分含有率を測定する。分析終了後、微粒
子生成プローブ１のArガス吹込み管１５からAr
ガスを高圧で断続的に吹き込み、微粒子搬送管２
６内壁などに付着した微粒子を洗い落す。次に微
粒子生成プローブ１を溶融金属１３よりひき上
げ、再び分析する必要が生じた時間にプローブ１
を下降させて上記操作を繰り返して分析を実施す
る。生成した微粒子の粒径及び粒度分布は、プラ
ズマ中で励起発光して分析する方法において特に
定量精度に大きな影響を与えるので重要である
が、本発明装置で溶鋼を対象に発生させた微粒子
は大略0.1μｍ以下の極めて微細粒子であり、平均
粒径が0.05μｍの場合0.04〜0.06μｍの範囲に約70
％以上が入るように粒度分布の幅も狭く、プラズ
マ発光分光分析には最適であつた。

以上説明したように本発明によれば、溶融金属
試料中の含有成分をサンプリング等の操作を行わ
ずに、迅速かつ精度よく直接分析することができ
金属の精錬や製鋼プロセスの操業管理に極めて効
果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例装置全体の説明図、第２
図は微粒子生成プローブ先端部の説明図、第３図
は第２図−断面図である。 １……微粒子生成プローブ、２……冷却筒、３
……微粒子導入管、５，１５……Arガス吹込管、
８……対電極、１１……耐火筒、１２……小空間
室、１３……溶融金属、１７……試料電極、１８
……スパーク放電装置、２０……プローブ上下位
置調節装置、２２……微粒子搬送管、２４……搬
送ガス分配装置、２９……プラズマトーチ、３４
……分光器、３７……プラズマ発光分光分析装
置、３８……湯面レベル計。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 下端に、先端が円錐形状の丸棒対電極を溶融
   金属表面に対向して垂直に取り付け、その直上部
   に微粒子導入用の開口部を設け、上端は微粒子搬
   送管に接続し、かつ同対電極の電導体を兼ねる細
   径で縦長形状の微粒子導入管、同微粒子導入管の
   外周に同心円状に設け、かつ上部に供給口、下端
   に吐出口を有した不活性ガス吹き込み管を介して
   同導入管を内包して保持し、周囲に冷却構造を有
   した冷却筒、及び同冷却筒の下部周囲に分析時に
   は下端を溶融金属中に浸漬して内部に密閉状の小
   空間室を形成するように設置した耐火筒から成る
   微粒子生成プローブ；上記微粒子導入管上端部と
   溶融金属中に浸漬した試料電極に接続してなるス
   パーク放電装置；溶融金属表面に対向し、上記微
   粒子生成プローブないしは同プローブの支持架台
   に固設した湯面レベル計の検出信号と連動して対
   電極先端部と溶融金属表面間の電極間隙を所望寸
   法に制御する働きをもつ同プローブの上部に取り
   付けられた上下位置調節装置；上記微粒子導入管
   上端と接続した微粒子搬送管の末端部、プラズマ
   発光装置への微粒子供給管の下端部及び余剰搬送
   不活性ガスの排出管を取り付けた小形状容器から
   成る搬送ガス分配装置；同微粒子供給管の末端部
   に接続し、高周波誘導結合型プラズマ等のプラズ
   マ励起源を有する発光装置、分光器及び検出器等
   から成る発光分光分析装置とから構成したことを
   特徴とする溶融金属の直接分析装置。