JPS62205105A - エチレン重合体または共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｌｃ業上の利用分野１ この発明は、エチレンをモノマー中位とするポリマーた
とえばエチレン重合体、エチレンと他のα−オレフィン
たとえばオクテン−１３との共重合体の製造方法に関し
、さらに詳しくは、ｊ（重合体を製造するときには他の
α−オレフィンを効率的に使用することができ、機械的
特性、成形性。

透明性等に優れたポリマーを２１を合活性の高い触媒の
存在下に、高い改合体収率で製造することのできるエチ
レン重合体またはエチレンと他のα−オレフィンとの共
重合体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、エチレン弔独重合体、エチレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体の製造方法として、ｔＴ機プグネシウ
ム化合物、チタン化合物および有機アルミニウム化合物
から得られる触媒の存在下に、高温溶液重合を行なう方
法（時分ＩＭ（５０−３９１１７号公報、特開＋１／（
Ｈ−４２４０５号公報′３）が知られている。

しかし、これら従来の公知の方法では、触媒活性、触媒
活性持続性が不十分であり、得られる重合体の物性が未
だ満足すべきものでないという問題点がある。

［発明の目的］ この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発ＩＪＩの目的は１機械的特性、成形性
、ａ　Ｉｌｌ性等の諸特性に優れたエチレン重合体もし
くは共重合体を高収率で製造する方法を提供することに
ある。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意研究した
結果、マグネシウムのカルボン酸塩、有機アルミニウム
化合物およびチタン化合物を特定の順序で接触９反応さ
せて得られる触媒はその活性が高くて、しかも活性持続
性も優れており、そのような触媒を使用してエチレンな
どを用台させると重合体収率が高く、シかも重合体の機
械的特性、成形性、透明性などの諸特性が優れているこ
とを見出してこの発明に到達した。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の要旨は
、マグネシウムのカルボン酸１８と有機アルミニウム化
合物との反応生成物およびチタン化合物から得られる触
媒または、マグネシウムのカルボン＃Ｊ１！とチタン化
合物との反応生成物および有機アルミニウム化合物から
得られる触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと他
のα−オレフィンとを重合することを特徴とするエチレ
ン重合体または共重合体の製造方法である。

前記成分〔以下、このマグネシウムのカルボン酸塩を（
Ａ）　３１分と略称することがある。Ｊとしては、一般
式 ％式％） （ただし、Ｒ２は炭［［１〜３０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリールノ＾、アラルヤル基を表わす、） で示すことができる。

この発明の方法では、マグネシウムのカルボン酸塩とし
て、マグネシウムの脂肪酸塩およびマグネシウムの芳香
族カルボン酸塩が好ましい。

マグネシウムの脂肪酸塩を構成する脂肪酸の具体例を示
せば、酢酸、プロピオン酸、バルミチン酸、ステアリン
酸などのモノカルボン酸、コハク酸、アジピン酸などの
ジカルボン酸、ピルビン酸、レブリン酸などのケトカル
ボン酸あるいはリノール酸、リルン酸などの不飽和カル
ボン酸を挙げることができる。

マグネシウムの芳香族カルボン酸塩を構成する芳香族カ
ルボン酸の具体例を示せば、安息香酸。

およびトルイル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息
香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸などのア
ルキル置換安息香酸類、フルオロ安息香酸、クロロ安ｇ
香酸、ブロモ安忍香酸、ヨード安息香酸、ジクロロ安息
香酸、ジメチル安息香酸などのハロゲン２１換安息香酸
類、アニス酸、フェノキシ安息香酸、アセトキシ安、し
香酸などのフルコキシまたはアシルオキシ安息香酸類、
フタル酸、クロロフタル酸、ジクロロフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸類、ナフタレンカルボン酸、アントラ
センカルボン酸などの多環芳香族カルボン酸類、その他
フェニル酢酸など芳香族環を含むカルボン酸類が挙げら
れる。

前記の中でも、好適なものはステアリン酸塩、トルイル
酸塩、安息香酸マあり、特に好適なものはステアリン酸
塩およびトルイル酸塩である。

前記有擾アルミニウム化合物［以下、この有機アルミニ
ウム化合物を（Ｂ）成分と略称することがある。Ｊは、
一般式 ％式％ （ただし、式中のＲ３は炭素数１〜１０．好ましくは１
〜６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎは３以下の正
数、具体的には１．１．５．２あるいは３が挙げられ、
特に２以下が好ましい、）で示すことができる。

この（Ｂ）　ｊ！分の具体例としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、・°ノエチルアルミニウムモノブロミド、ジ
エチルアルミニウムモノアイオダイド、ジイソブロピル
アルミニウノ・モノクロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド
等のジアルキルアルミニウムモノハライド等のシアルキ
ールアルミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプロミ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキ／＼ライドが好適であり、またこれ
らの混合物も好適なものとして挙げられる。

前記チタン化合物Ｅ以下、このチタン化合物を（Ｃ）成
分と略称することがある。］としては、一般式 ％式％ （ただし、式中　Ｒ１は炭素数１−１０、好ましくは１
〜６の７ルキル リール基あるいはアラルキル基を示し，Ｘは前記と同様
のハロゲン原子であり、皿は０，１．２。

３の整数であるが．必ず１，も整数であるに限らず各種
のチタン化合物の混合物のに均値と１７てＯ≦ｍ≦４を
満たす実数である．）で示すことができる。

この（Ｇ）成分とｔ７ては、具体的には、たとえば、テ
トラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−
ｎ−プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テ
ｉ・ラーｎーブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラシクロ−（キソヤシチタン、テトラフェノキ
シチタン等の一般式Ｔｉ　　（ＯＲＩ　）ａ　で示され
るテトラアルコキシチタン；ＴｉＣ立ａ　、　Ｔｉ　Ｂ
４Ｊ　、　Ｔｉ　Ｉ４等の一般式ＴｉＸ４で示されるテ
トラハロゲン化チタン；　　（ＣＨ３　０）Ｔｉ　Ｃ交
ｊ、（Ｃ２　Ｉ５０）ＴｉＣｌ３、ＣＣｚ　Ｈｔ　Ｏ）
Ｔｉ　Ｃｌ３、（ｎ−ＣＭ　Ｉ９　）Ｔｉ　Ｃｌｙ　、
（Ｃ７　Ｉ５０）Ｔ　ｉ　Ｂ　１３　等（７）　）リハ
ロゲン化アルコキシチタン；　　（ＣＨ３　０）２　Ｔ
ｉ　Ｃｌ：、（Ｃ７　Ｈｓ　Ｏ）　２Ｔｉ　Ｃｌ２．（
Ｃ３　Ｉ７　０）　？Ｔｉ　Ｃ９．ｚ、（ｎ−Ｃａ　Ｈ
ｑ　Ｏ）２　Ｔｉ　０文２、（Ｃ２　Ｈｓ　Ｏ）　７Ｔ
ＩＣ１２等のジハロゲン化チタン、（ＣＩＬ＋０）３Ｔ
ｉｃ文、（Ｃｚ　Ｉ５　０１＋Ｔｉ　Ｃｌ、ＣＣｚ　Ｈ
ｐ　Ｏ）　３　Ｔｉ　Ｃ１．　　（ｎ−Ｃｓ　Ｉ（ｑＯ
）１Ｔｉｃ交、（Ｃ２　Ｉ５　０）３　Ｔｉ　Ｃｌ等の
モノハロゲン化チタン等が挙げられる．これらの中でも
、前記一般式Ｔｉ　　（ＯＲ’　）ａで示されるテトラ
アルコキシチタンおよびＴｉＸ４で示されるテトラハロ
ゲン化チタンが好ましく，特にテトラ−ｎ−ブトキシチ
タンおよびテトラクロロチタンが好ましい。

これら各種のチタン化合物は，単独で使用しても良いし
、また前記二種以りを混合して使用しても良い。

この発明における触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）
成分と前記（Ｃ）成分とを特定の順序で接触。

反応させて調製することにより得られる。

すなわち、先ず、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを
反応させて得られる反応生成物と前記（Ｃ）成分とを接
触する順序、または前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分と
を反応させて得られる反応生成物と前記（Ｂ）成分とを
接触する順序のいずれかの方υ、により得られる触媒で
あることが重要である。

前記（Ｂ）　Ｉ！分と前記（Ｃ）成分とを先ず接触して
得られる反応生成物と前記（Ａ）成分とを接触．２製し
ても、この発明の目的を達成することができない。

もっとも、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分の接触順序を満足す
るとは言っても、たとえば前記（Ａ）成分にＩｉＩ記（
Ｂ）成分を添加し、その後直ちに前記（Ｃ）成分を添加
するのは好ましくない．高活性な触媒が生成しないこと
があるからである．したがって、前記（Ａ）成分と前記
（Ｂ）成分とを混合してからｒｉｉｉ記（Ｃ）　Ｋ＆分
を添加するまで、あるいは前記（Ａ）　！分と前記（Ｃ
）成分とを混合してからｒｉｉｆ記（Ｂ）成分を添加す
るまでの熟成期間を設けるのが好ましい。

この熟成期間としては、通常、３０分以■−、好ましく
は６０分以上であれば良い。

前記（Ａ）　ＩＡ分と前記（Ｂ）　ＩＡｉ：分または（
Ｃ）成分との接触反応は、これらを不活性溶媒中に加え
、たとえば温度０〜２４０℃にて前記熟成期間に行なう
ことができる。

前記不活性溶媒としては、たとえばＪＲ素数５〜１Ｂの
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水よ、芳香族炭化水素等が
挙げられ、具体的にはノルマル−あるいはイソ−ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
テトラデカンまたはシクロヘキサンさらにはベンゼン、
トルエン、キシレン等が挙げられる。また、この不活性
溶媒は、前記各種の炭化水素を単独で使用することもで
きるし、また混合溶媒としても使用することができる。

好ましい不活性溶媒としては、たとえばイソパラフィン
系の混合溶媒を挙げることができ。

ｒｌＦソルベント」の商品名で商ｘ的に入手することが
できる。

前記（Ａ）成分、（Ｂ）　ＪＡ分および（Ｃ）成分の割
合としては１通常１次の通りである。

すなわち、前記（＾）成分／（Ｃ）成分のモル比は、０
．１〜２０Ｇであり、好ましくは０．１〜３０であり、
特に好ましくは０．５〜２０である。

また、前記（Ｂ）成分／（Ｃ）Ｉ＆分のモル比は、１〜
２００であり、好ましくは２〜１００であり、特に好ま
しくは４〜５０である。

前記各成分の割合が前記範囲を外れると、触媒活性の低
下を生じることがある。

なお、重合に際しては、必要に応じて、前記のように調
製した触媒にさらに前記（Ｂ）成分を追加しても良い０
前記（Ｂ）成分を追加すると、これが助触媒として作用
することにより触媒活性がさらに向上する。

この新たに追加する（Ｂ）　ｍ分の暇としては、触媒中
のチタン原子に対する（Ｂ）　ｒ＆分中のアルミニウム
原子のモル比で、１〜３００好ましくは５〜１００であ
るのが望ましい。

この発明の方法によると、前記触媒と必要に応じて新た
に追加する（Ｂ）　ｍ分との存在下に、エチレンの重合
またはエチレンとエチレン以外の他のα−オレフィンと
の共重合が進行する。

前記α−オレフィンとしては、たとえば、プロピレン、
１−ブテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−オクテｙ、１−デセン
等の直鎖モノオレフィン、４−メチルペンテン−１等の
分岐モノオレフィン、ブタジェン、イソプレン等のジエ
ン類、塩化ビニル。

塩化ビニリデン等の塩化エチレン類、さらにスチレン、
アクリルアミド、メチルメタクリレート。

メタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、特に
前記直鎖モノオレフィンが好ましい。

エチレンと前記α−オレフィンとを共重合するときは、
エチレン８０モル％以上、好ましくは７０〜９９．５モ
ル％と炭素数３〜１２．好ましくは４〜８の前記ビニル
七ツマー４０モル％以下（好ましくは３０〜０．０５モ
ル％）の混合物を原料上ツマ−として供給すると、＊れ
た物性のエチレン重合体を製造することができる。たと
えばエチレン含有量８０〜９９．９５モル％、好ましく
は５ｏＮｓｓ、ａｓモル％、直鎖モノオレフィン含４４
　Ｊ１２０〜０６０５モル％、１’ＭＩ＆０．９１０〜
０Ｊ５０　ｔｌ／ｃｍ″の直鎖状低密度ポリエチレンを
好適に製造することができる。

この発明における重合の条件としては、所望ポリマーの
物性、七ツマ−の種類等により一概に言うことができな
いが、通常、触媒濃度が、チタン濃度で０．００１〜１
０ミリモル／１．好ましくはｏ、ｏｏｔ〜１．０　ミリ
モル／見である０反応温度は５０〜３００℃、好ましく
は１５０〜２５０℃、すなわち生成ポリマーが溶解する
温度であり、反応圧力は１５０　Ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ以下
、好ましくは５〜９０Ｋｇ／ｃ　ｒｎ”　Ｇである。ま
た重合反応は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行
なっても良い、さらに重合反応系中に水素等の分子量調
箇剤を存在させても良い、なお、前記不活性溶媒として
は、前述の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭
化水素等が挙げられる。

［発明の効果］ この発明によると。

（１）マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム
化合物とチタン化合物とを特定の順序で接触８反応させ
得た触媒を使用しているので、触媒活性が高く、しかも
その活性持続性が優れており、その結果として１ｍ合体
収率を高め◆ことがでＳ。

（２）また、この触媒の存在下でエチレ〉′とこのエチ
レン以外の他のα−オレフィンとのｊ（重合を行なうと
、共重合性を高めることができ、従って、重合反応容器
内に装填する前記α−オレフィンのｊＪを必要最少限と
することができ、α−オレフィンの無駄な使用を防１１
−することができ。

（３）この発１」の方法により（！トられるポリマーは
１機械的特性、成形性、透１メＪ性等に優れている、 等の種々の優れた利点を有するエチレン玉合体または共
重合体の製造方法を提供することができる。

［実施例］ 次にこの交り（の実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。

（実施例１） ■　チタン含有触媒の調製 アルゴンで置換した内容積５００ｍ１のフラスコに脱水
したＩＰツルヘンｌ−２０２８［出光石油化学（株）製
、イソパラフィン系炭化水素前媒Ｊ、１７０ｍｆを入れ
、次いでステアリン酸マグネシウム５．９　ｇ　（＋ｏ
ミリモル）を加えて５℃に保持する。そこにジエチルア
ルミニウムクロリド２．４ｇ（２０ミリモル）を徐／／
に滴下して２０分間反応させた後、さらに４０℃に昇温
して３吟間反応さぜる。

次に室温まで冷却し、四塩化チタン０．１９ｇ　（１，
０ミリモル）を加えてシ１温し、１００℃で３時間反応
させ、反応物全、％）をチタン含イｊ＠媒として得た。

■　エチレン−オクテン−１共利合体の製造アルゴンで
置換した内容８１文のオートクレーブに、脱水したＩＰ
ソルベント５００ｍ１．１４＋ｎＱのオクテン−１を入
れ、１８５℃に昇温した。このオートクレーブの北部に
接続した触媒投入管から、ＩＰソルベント５０ｍ１、エ
チルアルミニウムセスキクロライドのＩＦソルベント溶
液８　ｍ　ｆＬ（２ミリモル）、および前記■で得られ
たチタン含有触媒をチタン原子に換算して０，０５ミリ
モルとなる場で加え、オートクレーブ内に圧入後、エチ
レン分圧が１０Ｋｇ／ｃゴとなるようにエチレンを注入
して重合を開始した。前記エチレン分圧を保つように連
続的にエチレンを供給して重合反応を１０分１１Ｘ１行
ない、エチレン共重合体を得た。結果を第１表に示す。

（実施例２〜５） 第１表に示すマグネシウムのカルボン酸塩とアルミニウ
ム化合物とチタン化合物とを使用する外は前記実施例１
■と同様にしてチタン含有触媒を得、このチタン含有触
媒と第１表に示す種類の有機アルミニウム化合物とを使
用した外は前記実施例１■と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例６） ■　チタン含有の反応生成物の調製 アルゴンで置換した内容積５００ｍ１のフラスコに、脱
水した２００ｍＪ１のＩＰソルベント２０２８、ステア
リン酸マグネシウム５．９　ｇ　（１０ミリモル）、お
よび四塩化チタン０．１９ｇ　（１，Ｑ　ミリモル）を
入れて昇温し、１００℃で３時間反応させ１反応物全Ａ
＋：をチタン含有の反応生成物として得た。

■　エチレン−オクテン−１共重合体の製造アルゴンで
置換した内容Ｍｌ見のオートクレーブに、脱水したＩＰ
ツルベンＩ・５（１０ｍ　ｆｌ、および１４ｍ　ｌのオ
クテン−１を入れ、１８５℃にｇ温した。この中に、エ
チレン分圧が８Ｋｇ／ｃｍ’となるように、エチレンを
連続的に供給した。更にジエチルアルミニウムクロリド
４ミリモルおよび前記■で得たチタン含有の反応生成物
をチタン原子に換算して０．１　ミリモルとなる星で加
えて重合を開始した。重合反応を１０分子ｉｎ行ないエ
チレン−オクテン−１共重合体を得た。

結果を第１表に示す。

（実施例７．８） 第１表に示すマグネシウムのカルボン酸塩とチタン化合
物とを使用する外は前記実施例６■と同様にしてチタン
含有の反応生成物を得、このチタン含有の反応生成物と
：５１表に示す種類の有機アルミニウム化合物とを使用
した外は前記実施例６■と同様に実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例９） ■　チタン含有触媒の調製 実施例６■で調製したチタン含有の反応生成物を約５℃
に冷却した。これにジエチルアルミニウムクロリド１．
２　ｇ　（１０ミリモル）を徐々に滴下して２０分間反
応させた後、　４０℃に昇温して３時間反応させ、反応
物全罎をチタン含有触媒として得た。

■　エチレン−オクテン−１共重合体の製造チタン原子
に換算して０．０５−■８皇のチタン含有触媒を用い、
ジエチルアルミニウムクロリド２■ｍａｆＬの代りにエ
チルアルミニウムセスキクロリド２　ｍａｎ文を用いた
外、前記実施例１■と同様に実施した。

（実施例１０．１１） ｉ１表に示すマグネシウムのカルボン酸塩、有機アルミ
ニウム化合物およびチタン化合物を用いた外は、実施例
９と同様に行なった。

（比較例１） アルゴン置換した内容積１ｆＬのオートクレーブの上部
に接続した触媒投入管に、ＩＰソルベント５０ｍ　ｌ　
、エチルアルミニウムセスキクロライドのＩＰソルベン
ト溶液８ｍＭ（２ミリモル）、ステアリン酸マグネシウ
ムのＩＰソルベントスラリー１０ｍＪＬ　（０，５ミリ
モル）、テトラブトキシチタンのＩＰソルベント溶液２
　ｍ　ｌ　（０，０５ミリモル）をこの順で次々に注入
し、その直後に、これらの混合物を前記オートクレーブ
内に投入し、重犯実施例６と同様の重合条件にて重合反
応を行なった。

その結果を第１表に示す。

ｔｊＳ１表に示すように、触媒活性は１．７　Ｋｇ／ｇ
−Ｔｉと非常に低かった。すなわち、第１表に示す結果
は、マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム化
合物とが反応して反応生成物が生じるまでの十分な熟成
期間を設けないと、有機アルミニウム化合物とチタン化
合物とが直ちに反応してしまって、高活性の触媒成分が
生成しないことを示している。

（比較例２） ステアリン酸イグネシウムの代りにブチルエチルマグネ
シウムを用いたこと以外は、前記比較例１と同様に行な
った。

その結果を第１表に示す。

第１表に示す結果から、（Ａ）　ｊＡ分としてブチルエ
チルマグネシウムのような還元性を有するマグネシウム
化合物を用いると、重合中の触媒の失活が大さく、活性
持続性が低いことがわかる。

（実施例１２） オクテン−１を投入しなかったことの外は前記実施例２
と同様に実施してエチレン単独重合体を製造した。

その結果を第１表に示す。

（実施例！３） オクテン−１を投入しなかったことの外は前記実施例４
と同様に実施してエチレン単独重合体を製造した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウムのカルボン酸塩と有機アルミニウム
   化合物との反応生成物およびチタン化合物から得られる
   触媒または、マグネシウムのカルボン酸塩とチタン化合
   物との反応生成物および有機アルミニウム化合物から得
   られる触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと他の
   α−オレフィンとを重合することを特徴とするエチレン
   重合体または共重合体の製造方法。
2. （２）前記チタン化合物が次式 Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ （ただし、式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基
   を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍは０≦ｍ≦４
   を満たす実数である。）で示される前記特許請求の範囲
   第１項に記載のエチレン重合体または共重合体の製造方
   法。