JPS59213708A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンの製造方法に関し、詳しくはチ
タン化合物の使用量が少ないにもがかわらず、高いオレ
フィン重合活性を有する触媒を用いて高品質のポリオレ
フィンを製造する方法に関する。

従来から、塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物
を含むチタン触媒成分に、有機アルミニウム化合物を組
合せたものがオレフィンの重合活性の高い触媒として知
られており、このような触媒を用いてオレフィンを重合
することが広く行なわれている。

しかしながら、上述の従来法では触媒の調製に際して四
塩化チタンなどのチタン化合物の使用量がマグネシウム
化合物に比べて多く、そのためポリオレフィンを製造す
る際のチタン化合物の消費量が多くなるほか、触媒調製
後あるいは重合反応後に排出される余剰チタン化合物の
廃棄処理に経費がかさむという問題点があった。また１
従来法では四塩化チタン等の高ハロゲン化チタンを多量
に使朋するため、得られるポリオレフィン中のノ・ロゲ
ン含量が高いものとなり、その結果製品の品質低下や成
形加工機器の腐食を招くという問題があった。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消して、チタ
ン化合物の使用量が少なくしかも高活性の触媒を用いて
高品質のポリオレフィンを製造する方法を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、触媒の一成分であるチタン
含有成分として、マグネシウムあるいはカルシウムの脂
肪酸塩と少量のチタン化合物を反応させて得られる反応
生成物（１）、あるいはこれにさらに有機アルミニウム
化合物を反応させて得られる反応生成物（Ｉ）を用いる
ことにより、効率よく高品質のポリオレフィンを製造で
き、所期の目的を達成しうることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、（４）チタン含有
成分および（Ｉ３）有機金属化合物を主成分とする触媒
を用いてオレフィンを重合し、ポリオレフィンを製造す
るにあたり、（Ａ）チタン含有成分として、マグネシラ
ノ、あるいはカルシウムの脂肪酸塩に対して、一般式Ｔ
ＩＸｍ（０几）４−ｍＣ式中Ｓ几は炭素数１〜１０のア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。

またｍは０以上４以下の実数である。〕で表わされるチ
タン化合物を０．５以下（モル比）の割合で加えて反応
させて得られる反応生成物（１）を用いること、あるい
はこの反応生成物（Ｉ）を、さらに一般式几′。ＡＩＸ
’ｇ□〔式中、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ′はハロゲ
ン原子を示す。またｎは３以下の王の実数を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物と反応させて得られ
る反応生成物（ｎ）を用いることを特徴とするポリオレ
フィンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いるチタン化合物は、前述した如く一般式Ｔ
ＩＸｍ（０几）４−ｍで表わされるものであり、ここで
Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基を示し、Ｘは塩素原
子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子を示す。ま
たｍは通常は０，１，２゜３あるいは４の整数であるが
、必ずしも整数でなくとも、０以上４以下の実数であれ
ばよく、例えば各種のチタン化合物の混合物の平均値と
して０≦ｍ≦４であればよい。このチタン化合物の具体
例を示せば、Ｔｉｅｌ、　＋　ＴｉＢｒ４．　’ｆ’ｉ
Ｉ、などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＯＨρＣ
１８１Ｔｉ（００，１Ｈ５）Ｃ７］８１Ｔｉ（０・ｎ−
０４Ｈ，）ＯＡ！、　ｒ　Ｔｉ（００２Ｈ５）Ｂｒ８な
どのトリハＩｆｆゲン化モノアルコキシチタン、’Ｉ’
ｉ　（ＯＣＨ３）　、、　Ｃ１２１”’（ＯＣ２”５）
２”’２　ｒ　Ｔｉ（０・ｎ−０４Ｈ，）２０７．、、
　Ｔｔ（００２Ｈρ２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ３）８０ｅ、　　Ｔｉ（０
０２Ｈ５）８ＯＡ’、　　’ｌ”１（０−ｎ−０，Ｈ，
）、Ｃ／ｌＴｉ　（００２Ｈ５）　８Ｂｒなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチクン、さらにはＴｌ　（ＯＯ
ＨＪ４　＋　Ｔｌ　（ＯＣ２”ｓ）　４　＋”’＜ＯＣ
Ｒ”Ｊ４ｒ　’１１（ｏ−ｎ−ｃ、ｎ、）４　などのテ
トラアルコキシチタンをあげることができる。本発明で
はこれらを単独であるいは混合して用いればよい。

一方、上記チタン化合物と反応させるマグネシウムある
いはカルシウムの脂肪酸塩としては〜様様なものがあり
、各種のものを用いることができる。この脂肪酸塩を構
成する脂肪酸の具体例を示せば、酢酸、プロピオン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸、ピルビン酸、
レブリン酸などのケトカルボン酸あるいはリノール酸。

リルン酸などの不飽和カルボン酸をあげることができる
。

本発明ではこのような脂肪酸塩を用いるため、これと反
応させるチタン化合物の使用量が少なくてすみ、触媒調
製段階てのチタン化合物と溶剤による洗浄工程を要せず
、高活性なものとなる。

ここで上記一般式ＴＩＸｍ（０几）、−□で表わされる
チタン化合物とマグネシウムあるいはカルシウムの脂肪
酸塩を反応させるにあたっては、チタン化合物を脂肪酸
塩１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０・０
０５〜０・４モルの割合で加える。チタン化合物の使用
量が多すぎると、触媒活性が低下するので余剰のチタン
化合物の溶剤洗浄処理が必要となるうえＳ廃チタン化合
物の処理も必要となるため１本発明の目的を達成できな
くなるｏしかも、チタン化合物を上述の割合を超える程
多く使用しても、得られる触媒の活性向上にははとんど
寄与しない。なおこの反応は通常は、ペンタン。

ヘキナン、ヘプタンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、
温度Ｏ〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃１反応時
間５分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の条件に
て行なえばよい。

また１上述のチタン化合物と脂肪酸塩の反応に際しては
、所望によりＳ電子供与性化合物を加えて反応に関与さ
せることができる。ここで用いる電子供与性化合物は、
通常は酸累、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化
合物である。具体的には＼アミン類、アミド類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、エ
ステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物
類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類などがあげ
られる。

より具体的には、安、Ｕ香酸、ｐ−オキシ安、は香酸の
ような芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物；
ア七トン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド。

トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１
５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸工≠
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、りＣＦ　＃　ＩＳ酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル。

安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香ｅ
　ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチ
ル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブ
トキシ安息香酸エチル。

０−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル。

γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１８のエステ
ル類；アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５の
酸ハライド類：メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、エチレンクリコールブチルエーテルなどの炭素数
２〜２０のエーテル類９酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブチルアミン
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン。

トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムブ
チレートなどを例示することができる。このうち好まし
くは１エステル類、エーテル類、ケトン類、酸無水物類
などである。とりわけ、芳香族カルボン酸のアルキルエ
ステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸。

ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルホ
ン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが好ましく１ま
たベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安息香酸の
ような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリコールブ
チルエーテルのようなエーテルなども好ましい。

この電子供与性化合物の使用量は特に制限はなく、各種
の事情に応じて適宜室めればよいが１通常は前述した脂
肪酸塩１モルに対して、０．０１〜０．５モル、好まし
くは０．０２〜０．２モルとする。

本発明では、前述のチタン化合物と脂肪酸塩、さらに必
要に応じて電子供与性化合物を加えて反応させることに
より反応生成物（１）を得、この反応生成物（Ｉ）をオ
レフィンの重合触媒の（Ａ）成分（チタン含有成分）と
して用いる。

また〜本発明では、得られた反応生成物（１）を１さら
に有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応生
成物（ｎ）を、オレフィン重合触媒の（４）成分として
用いることも有効である０ここで用いる有機アルミニウ
ム化合物は、一般式ｎ脅ｈｌｘ’ｓ□で表わされるもの
であり、式中のＲ′は炭素数１〜１０、好ましくは１〜
６のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あり、Ｘ′はノ１０ゲン原子である。またｎは３以下の
正の実数、具体的にはｎ＝１．１．５．２あるいは３が
あげられる。この有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム化合物およびジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジエチルアルミニウムモノプロミド、ジエチル
アルミニウムモノアイオダイド、ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド。

ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミド。

ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライドが好適であり）またこれらの混
合物も好適なものとしてあげられる。

反応生成物（１）と上記の有機アルミニウム化合物との
反応にあたっては１通常は１反応生成物（１）中のチタ
ン原子に対して、有機アルミニウム化合物を０．１〜１
００（モル比）、好ましくは１〜２゜（モル比）の割合
で用いて、これらをペンタン。

ヘキサン、ヘプタン等の不活性の炭化水素溶媒中、温度
−４０〜ｂ 反応時間５分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間の
範囲内の適宜条件下で反応させればよい。

また、この反応生成物（１）と有機アルミニウム化合物
との反応に際しては為所望により電子供与性化合物を反
応に関与させることができる。ここで用いる電子供与性
化合物は前述したものの中から適宜選定すればよく、そ
の使用量も特に制限はなく１例えば反応生成物（１）中
の脂肪酸塩に対して０．０１〜０．５（モル比）、好ま
しくは０・０２〜０・２（モル比）の割合とすればよい
。

このようにして得られた反応生成物（ＩＩ）を（４）成
分であるチタン含有成分として用いると、反応生成物（
Ｉ）を用いた場合に比べて一層高活性の重合触媒となる
。

本発明の方法によれば１上記の反応生成物（１）あるい
は反応生成物（ＩＩ）を（Ａ）成分（チタン含有成分）
とし１まだ有機金属化合物を（至））成分とした、（４
）。

（１３）の二成分を主成分とする触媒を用いてオレフィ
ンを重合し、ポリオレフィンを製造する。

オレフィ／の重合にあたっては、反応系に（Ａ）成分で
ある反応生成物（Ｉ）あるいは（■）、および（Ｂ）成
分である有機金属化合物を加え、次いでこの系に原料で
あるオレフィンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制＠はなくＳ溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり島また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。触媒成分の添
加量は、溶液重合あるいは懸濁重合の場合を例にとれば
、（４）成分をチタン原子に換算して０．００１〜５・
０ミリモル／ｌ、好ましくは０．００２〜１ミリモル／
ｌとし、（Ｂ）成分を（４）成分中のチタン原子に対し
て１〜５０００（モル比）、好ましくは５〜１０００（
モル比）とする。また反応系のオレフィン圧は常圧〜５
０　皺偏が好ましく反応温度はθ〜３０　ｏ　’ＣＳ好
ましくは５０〜２５０℃とする。重合に際しての分子域
調節は公知の手段、例えば水素等により行なうことがで
きる。なお反応時間は５分〜１ｏ詩間、好ましくは３０
分〜５時間の間で適宜選定すればよい。

本発明の方法において用いる触媒の０３）成分である有
機金属化合物は各種のものがあり、特に制限はない。こ
の有機金属化合物に含まれる金属としては、周期律表ｉ
＠１〜第１〜の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、亜鉛、カドミウム。

アルミニウム、ホウ素などがあるが、特にアルミニウム
が好ましい。有機金属化合物の具体例を示せば１メチル
リチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチル
リチウム等のアルキルリチウムあるいはジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジア
ルキル亜鉛などがあり、さらに有機アルミニウム化合物
としては、様々なものがあり、具体的にはトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム。

トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド。

ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルア
ルミニウムモノハライドが好適であり、またこれらの混
合物も好適なものとしてあげられる。

本発明の方法で重合できるオレフィンは、各種のものが
あり、例えばエチレン、プロｉ　Ｌ／ン、ブテン−１，
ヘキセン−１，オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類
をはじめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオレ
フィン類、ブタジェン等のジエン類その他のものがあげ
られ、本発明は、これらの単独重合、あるいは各種α−
オレフィン相互の共重合に有効に利用できる。

本発明の方法によれば１用いる触媒の調製に際してのチ
タン化合物の消費量が少なく１まだ使用されるチタン化
合物はほとんど全量が触媒として利用されるため、廃チ
タン化合物の処理設備を必要としない。しかも、触媒活
性が非常に高いため、脱灰工程（触媒除去工程）が不要
であり、その結果、ポリオレフィンの製造が極めて効率
よく行なわれる。

そのうえ、触媒中のカルシウム塩あるいはマグネシウム
塩紘滑剤としても作用するため、重合段階でのポリオレ
フィンへの触媒の分散性が良好となり、その結果、均質
なポリオレフィンが得られる。また、このポリオレフィ
ンはハロゲン含量が少なく非常に高品質であり、このポ
リオレフィンの成形に用いる押出機等を腐食するおそれ
がない。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する０ 実施例１ （１１チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００．ｍの７ラスコに脱水ｎ
−へブタン４０ｒＩＬｌと、ステアリン酸マグネシウム
４．０　、Ｖ　（６，８ミリモル）、および四塩化チタ
ン帆１３１　（０，６ｓミリモル）を入れて昇温し、還
流下に３時間反応させ、反応物全景をチタン含有成分（
反応生成物（■））として得た。

（２）オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積１ｔのオートクレーブに、脱水
ｎ−ヘキサン４００Ｗｌｌ、）リエチルアルミニウム１
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルお
よび上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子
として０．０１ミリモルを入れ、８０℃に昇温し、水素
分圧が３　ｋｆ／ｃｍ”　となるように水素を供給した
。次いでエチレン分圧が５ｋｑ／ｃ−となるようエチレ
ンを連続的に供給して重合反応を１時間行ないポリエチ
レン９２ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例２ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物
（Ｉ））をステアリン酸マグネシウムとして２．０ｇ（
３・４ミリモル）をアルゴン置換した内容積２００ｍ１
のフラスコにとり、脱水ｎ−へブタン４０ｍ１で希釈し
た後、約５℃に冷却した０次いで、これにジエチルアル
ミニウムクロリド０．４１　ｇ（３，４ミリモル）を徐
々に滴下して２０分間反応させた後、４０℃に昇温して
３時間反応させ、反応物全量をチタン含有成分（反応生
成物（■））として得た。

（２）オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積１ｔのオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン４００ｍｅ、トリエチルアルミニウム１ミリ
モル、ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよび
上記（１１で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
て０．００５ミリモルを入れ、８０℃に昇温し、水素分
圧が３　ｋｇ／ｃｍ２となるように水素を供給した。次
いでエチレン分圧が５　ｋｉｃｋ２となるよう連続的に
エチレンを供給して１１時間重合反応を行ない、ポリエ
チレン７２１１を得た０結果を第１表に示す。

実施例３ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）において四塩化チタンの使用量を０・０
６５　、！ｉ’　（０，３４ミリモル）としたこと以外
は１実施例１（１）と同様にしてチタン含有成分（反応
生成物（Ｉ））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０゜
００５ミリモル用いたこと以外は実施例１（２）と同様
にしてポリエチレン８１ｇを得た。結果を第１表に示す
。

実施例４ （１１チタン含有成分の調製 実施例１（１）において四塩化チタンの使用量を０．０
３２５　ｇ（０，１７ミリモル）とした以外は実施例１
　（＋）にしたがってチタン含有成分（反応生成物（Ｉ
））を得た。次いで、得られたチタン含有成分を実施例
２（１）においてジエチルアルミニウムクロリドの使用
量を０．２０５　ｇ（１，７ミリモル）としたこと以外
は実施例２（１）と同様に処理してチタン含有成分（反
応生成物（■））をイけた。

（２）オレフィンの重合 実施例２（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０．０
０２５ミリモル用いたこと以外は実施例２（２）と同様
にしてポリエチレン６１．！；Ｔを得た。結果を第１表
に示す。

実施例５ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）において四塩化チタンの使用量を０．１
７　ｇ（０，９１ミリモル）としたこと以外は実施例１
（１）と同様にしてチタン含有成分（反応生成物（■）
）を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得られたチタン原子として帆０１ミリモルを用いた
こと以外は実施例１（２）と同様にしてポリエチレン９
２ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例６ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（１）においてステアリン酸マグネシウムの使
用量を２．０９　（３，４ミリモル）および四塩化チタ
ンの使用量を０．０８８　、Ｖ　（０，４６ミリモル）
としたこと以外は実施例１（１）と同様にしてチタン含
有成分（反応生成物（■））を得た。次いで得られたチ
タン含有成分を、実施例２（１）においてジエチルアル
ミニウムクロリドの使用量を３．８　Ｆ　（４，６ミリ
モル）としたこと以外は実施例２（１）と同様に処理し
てチタン含有成分（反応生成物（■））を得た。

（２）　オレフィンの重合 実施例１（２）においてチタン含有成分として上記（１
）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０．０
０５ミリモルを用いたほかは、実施例１（２）と同様に
してポリエチレン７０Ｉ！を得た。結果を第１表に示す
。

実施例７ ０）チタン含有成分の調製 実施例３（１）と同様にしてチタン含有成分（反応生成
物（■））を得た。

（２）オレフィンの取合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記０
）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０６０
１ミリモル用いたこと以外は、実施例１（１）と同様に
してポリエチレン３５ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例８ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍ１のフラスコに脱水ｎ
−へブタン４０ｍ１．ステアリン酸マグネシウム４．０
９　（６，８ミリモル）、四塩化チタン０．２７Ｆ　（
１，４ミリモル）および安息香酸エチル０．２１　ｇ（
１，４ミリモル）を入れ、昇温し還流下に３時間反応さ
せ、反応物全量をチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））
として得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１．（１）においてチタン含有成分として上記に
して、ポリエチレン４８ｇを得た。結果を第１表に示す
。

実施例９ （１）チタン含有成分の調製 実施例８（１）において、四塩化チタンの使用量を０・
１３ｇ（０・６８ミリモル）および安息香酸エチルの使
用量を０．０５１　ｇ（０，３４ミリモル）をしたこと
以外は実施例８（１）と同様にしてチタン含有成分（反
応生成物（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０．
００５ミリモル用いたほかは実施例１（２）と同様にし
てポリエチレン７７Ｉ！を得た。結果を第１表に示す。

比較例１ ｉｌｌチタン含有成分の調製 実施例１（１）において四塩化チタンの使用量を３．２
５　ｇ（１７ミリモル）としたこと以外は実施例１０）
と同様にしてチタン含有成分を得た。

（２）オレフィン重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１１で得られたチタン含有成分をチタン原子として、０
６０２ミリモルを用いたほかは実施例１（２）と同様に
してポリエチレン１９ｇを得た１、結果を第１表に示す
。

比較例２ （１１チタン含有成分の調製 実施例１（１）において、ステアリン酸マグネシウムの
使用量な２−０　、！ｉ’　（３，４ミリモル）および
四塩化チタンの使用量を１．７２　ｇ（９ミリモル）と
したこと以外は実施例１（１）と同様にして反応生成物
を得た。次いで得られたこの反応生成物を、実施例２（
１）においてジエチルアルミニウムクロリドの使用量を
５．４３　ｇ＜　４５ミリモル）としたこと以外は実施
例２（１）と同様に処理してチタン含有成分を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１（２）において、チタン含有成分として上記（
１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０・
０２ミリモルを用いたこと以外は実施例１（２）と同様
にして、ポリエチレン３５１！を得た。結果を第１表に
示す。

比較例３ （１）チタン含有成分の調製 実施例１（Ｉ）においてステアリン酸マグネシウムの使
用量を２．０　ｇ（３，４ミリモル）および四塩化チタ
ンの使用量を６．５　、！ｉ’　（３４ミリモル）とし
た以外は、実施例１（１）と同様にしてチタン含有成分
を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１　（２）　においてチタン含有成分として上記
チタン含有成分をチタン原子として０．０２ミリモル用
いたほかは実施例１（２）と同様にして、ポリエチレン
３３ｇを得た。結果を第１表に示す。

実施例１０ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００１ｎｌのフラスコに脱水
ｎ−へブタン４０ｄ、ステアリン酸マグネシウム４．０
　、！ｉ’　（６，８ミリモル）およびテトラエトキシ
チタン０．１６　、！７　（０，６８ミリモル）を入れ
て＼昇温し還流下に３時間反応させ【反応物全量をチタ
ン含有成分（反応生成物（１））として得た。

（２）オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン４００１ｎ７．）ジエチルアルミニウム１ミ
９ ド１ミリモルおよび上記（１）で得られたチタン含有成
分をチタン原子として０．０１ミリモルを加えて、８０
℃に昇温し水素分圧が３　ｋｇ／ｃｍ”　となるように
水素を供給した。次いで、エチレン分圧が５ｋｇ／ｃ１
ｎ２となるようにエチレンを連続的に供給して、重合反
応を１時間行ない、ポリエチレン７５ｇを得た。

結果を第２表に示す。

実施例１１ （１）チタン含有成分の調製 実施例１　０　（１１において得られたチタン含有成分
（反応生成物（■））をステアリン酸マグネシウムとし
て２．０　Ｉｉ（　３．４ミリモル）相当量をアルゴン
置換した内容積２００ｍ１のフラスコにとり、脱水ｎ−
へブタン４０１ｎｌで希釈したのち約５℃に冷却した。

ついで、これにジエチルアルミニウムクロＩＪド０，４
　１　ｇ（　３．４ミリモル）を徐々に滴下して３０分
間反応させ、４０℃に昇温して３時間反応させて、チタ
ン含有成分（反応生成物（■））として得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１　０　（１）において、チタン含有成分として
上記（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子とし
てｏ．ｏ　０　５　ミリモルを用いたこと以外は実施例
１　０　１１）と同様にしてポリエチレン５０ｇを得た
。

結果を第２表に示す。

実施例１２ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００１ｄのフラスコに脱水ｎ
−へブタン４０ｍ６．ステアリン酸マグネシウム４．０
　ｇ（６，８ミリモル）、テトラエトキシチタン０．１
６　、！ｉ’　（０，６８ミリモル）および安息香酸エ
チル０．０５１　、！ｉ２（０゜３４ミリモル）を入れ
て、昇温し還流下に３時間反応させて、反応物全量をチ
タン含有成分（反応生成′Ｐ／Ｊ（１））として得た〇
（２）オレフィンの重合 実施例１０（２１において、チタン含有成分として上記
（１）で得られたチタン含有成分をチタン原子として０
．０１ミリモルを用いたこと以外は、実施例１０　（２
）と同様にしてポリエチレン７８ｇを得た。

結果をｔ４２表に示す。

比較例４ ｆｌ）チタン含有成分の調製 実施例１０　ｆｌ）において、ステアリン酸マグネシウ
ムの使用量を２．０　ｇ（３，４ミリモル）およびテト
ラエトキシチタンの使用量を４．０．９−（１７ミリモ
ル）としたこと以外は実施例１０（１）と同様にしてチ
タン含有成分を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１０　（２＋においてチタン含有成分として上記
（＋）で得られたチタン含有成分を０．１ミリモル用い
たこと以外は実施例１０　（２１と同様にしてポリエチ
レン２８！！を得た。結果を第２表に示すＯ実施例１３ （１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００ｍ１のフラスコに脱水ｎ
−へブタン４０ｍ１．ステアリン酸カルシウム４．０９
　（６，６ミリモル）および四塩化チタン０．０７　ｇ
（０゜３３ミリモル）を加えて昇温し、還流下に３時間
反応させて、反応物全量をチタン含有成分（反応生成物
（Ｉ））として得た。

（２）オレフィンの重合 アルゴン置換した内容積１１のオートクレーブに脱水ｎ
−ヘキサン４０（ＩＡ’、）リエチルアルミニウム１ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド１ミリモルおよ
び上記（１１で得られたチタン含有成分をチタン原子と
して０００２ミリモルを加え、８０℃に昇温し、水素分
圧が３　ｋｇ／ｃｍ”となるように水素を供給した。次
いで、エチレン分圧が５　ｋｇ７ｃｍ２となるようエチ
レンを連続的に供給して、重合反応を１時間行ない、ポ
リエチレン７９ｇを得た。結果を第３表に示す。

実施例１４ （１）チタン含有成分の調製 実施例１３　（１）において得られたチタン含有成分（
反応生成物（■））をステアリン酸カルシウムとして２
．０　、Ｆ　（３・３ミリモル）相当量をアルゴン置換
した２　００　ｍｌをフラスコにとり、脱水ｎ−へブタ
ン４０威で希釈したのち、約５℃に冷却した。次いで、
これにジエチルアルミニウムクロリド０・２１．１１゜
７ミリモル）を徐々に滴下して、３０分間反応さぜ＼さ
らに４０℃に昇温して３時間反応させて、チタン含有成
分（反応生成物（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１３　（２）においてチタン含有成分として、上
記（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（■）
）をチタン原子として帆０２ミリモル用いたこと以外は
実施例１３　（２１と同様圧して、ポリエチレン９３．
９を得た。結果を第３表に示す。

実施例１５ （１）チタン含有成分の調製 実施例１３ｆｌ）において、四塩化チタンの使用量を０
．１４　Ｉｌ（０・６６ミリモル）としたこと以外は実
施例１３（１１と同様にしてチタン含有成分（反応生成
物（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１３　（２１においてチタン含有成分として上記
（ｒ）で得られたチタン含有成分（反応生成物（Ｉ））
をチタン原子として０・０２ミリモル用いたこと以外は
実施例１３　ｆ２）と同様にしてポリエチレン６７ｇを
得た。結果を第３表に示す。

実施例１６ （１）チタン含有成分の調製 実施例１４　（１）において、実施例１５（１１で得ら
れたチタン含有成分（反応生成物（■））をステアリン
酸カルシウムとして２゜Ｏｇ（３，３ミリモル）および
ジエチルアルミニウムクロリドＯ０４２ｇ（３，３ミリ
モル）を用いたこと以外は、実施例１４（１１と同様に
して、チタン含有成分（反応生成物（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１３　（２１においてチタン含有成分として１上
記（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（■）
）をチタン原子として０６０２ミリモル用いたこと以外
は実施例１３　（２＋と同様にしてポリエチレン８２ｙ
を得た。結果を第３表に示す。

実施例１７ （１）チタン含有成分の調製 実施例１３　（１）において四塩化チタンの使用量を０
゜２８．９（１，３２ミリモル）としたこと以外は実施
例１３　（１）と同様にして、チタン含有成分（反応生
成物（Ｉ））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１３　（２）において、チタン含有成分として上
記（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（Ｉ）
）をチタン原子として０・０２ミリモル用いたこと以外
は実施例１３（２＋と同様にしてポリエチレン５０Ｉを
得た。結果を第３表に示す。

実施例１８ （１）チタン含有成分の調製 実施例１４　（１１において、実施例１７（１）で得ら
れたチタン含有成分（反応生成物（■））をステアリン
酸カルシウムとして２．０　ｇ（３，３ミリモル）およ
びジエチルアルミニウムクロリドを０．４２　ｇ　（３
−３ミリモル）用いたこと以外は実施例１４（１）と同
様にしてチタン含有成分（反応生成物（■））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１３　（２）において、チタン含有成分として上
記＋１１で得られたチタン含有成分（反応生成物（■）
）をチタン原子として０．０２ミリモルを用いたこと以
外は、実施例１．３　（２＋と同様にしてポリエチレン
５９ｇを得た。結果を第３表に示す。

実施例１９ ＜１）チタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２０９　ｍｌのフラスコに脱水
ｎ−ヘプタン４０ｒｔｒｌ、ステアリン酸カルシウム４
．０　ｇ　（６゜６ミリモル）、四塩化チタン帆１４、
ｐ　（０，６６ミリモル）および安息香酸エチル０．０
５ｇ（０，３３ミリモル）を加えて昇温し、還流下に３
時間反応させて、反応物全量をチタン含有成分（反応生
成物（Ｉ））を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１３　（２）において、チタン含有成分とじて上
記（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（■）
）をチタン原子として０．０２ミリモル用いたこと以外
は、実施例１３　＋２１と同様にしてポリエチレン４９
ｇを得た。結果を第３表に示す。

実施例２０ （リチタン含有成分の調製 アルゴン置換した内容積２００　ｍｌの７ジスコに脱水
ｎ−ヘプタン４０ｍ）、ステアリン酸カルシウム４．Ｏ
ｊｉ　（６・６ミリモル）、四塩化チタン０．１４ｇ（
０・６６ミリモル）および安息香酸エチル０．０２５９
　（０，１６５ミリモル）を加えて昇温し、還流下に３
時間反応させて、反応物全量を反応生成物（１）として
得た。さら（この反応生成物（１）をステアリン酸カル
シウムとして２．０　ｇ（３，３ミリモル）１１１当量
を、アルゴン置換した２　００　ｍ、ｌフラスコにとり
、脱水ｎ−ヘプタン４０ＷＬｌで希釈したのち、約５℃
に冷却した。次いでこれにジエチルアルミニウムクロリ
ド０．４２．９　（３，３ミリモル）を徐々に滴下して
、３０分間反応させ、さらに４０℃に昇温して３時間反
応させて、チタン含有成分（反応生成物（■））を得た
。

（７，１オレフインの重合 実施例１３　（２１において、チタン含有成分として上
記（１）で得られたチタン含有成分（反応生成物（＋１
＞）をチタン原子として０．０２ミリモル用いたこと以
外は実施例１３　（２１と同様にしてポリエチレン７９
ｇを得た。結果を第３表に示す。

比較例５ （１）チタン含有成分の調製 実施例１３（１１において、四塩化チタンの使用量を１
．４　、Ｆ　（６，６ミリ・モル）としたこと以外は実
施例１３（１１と同様にしてチタン含有成分を得た。

（２）オレフィンの重合 実施例１３（２）においてチタン含有成分として１上記
（１１で得られたチタン含有成分を０．１　ミ！７モル
用いたこと以外は実施例１３　＋２１と同様にしてポリ
エチレン５．６ｇを得た。結果を第３表に示す。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（５）チタン含有成分およびΦ）有機金属化合物
   を主成分とする触媒を用いてオレフィンを重合し、ポリ
   オレフィンを製造するにあたり、（４）チタン含有成分
   として、マグネシウムあるいはカルシウムの脂肪酸塩に
   対して、一般式ＴＩＸｍ（ＯＲ）ｔ−ｍ　（式中、几は
   炭素＠１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基または
   アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは
   ０以上４以下の実数である。〕で表わされるチタン化合
   物を０．５以下（モル比）の割合で加えて反応させて得
   られる反応生成物（Ｉ）を用いることを特徴とするポリ
   オレフィンの製造方法。 （２）マグネシウムあるいはカルシウムの脂肪酸塩に、
   一般式ＴｉＸｍ（ＯＲ）４−ｍ〔式中、Ｒ，Ｘ、ｍ鉱前
   記と同じ。〕で表わされるチタン化合物とともに電子供
   与性化合物を加えて反応させて反応生成物（Ｉ）を得る
   特許請求の範囲第１項記載の方法０（３）　（Ａ）チタ
   ン含有成分および０３）有機金属化合物を主成分とする
   触媒を用いてオレフィンを重合し１ポリオレフインを製
   造するにあたり、（４）チタン含有成分として、マグネ
   シウムあるいはカルシウムの脂肪酸塩に対して一般式’
   Ｉ’ｉ　Ｘｍ（ＯＲ）４−ｍＣ式中、几は炭素数１〜１
   ０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
   示し、Ｘはハロゲン原子を示す。またｍは０以上４以下
   の実数である。〕で表わされるチタン化合物を０．５以
   下（モル比）の割合で加えて反応させて得られる反応生
   成物（ｆ）を、さらに一般式Ｒ警ＡＩＸ’ｌｌ−，（式
   中、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキ
   ル基または了り−ル基を示し、Ｘ′はハロゲン原子を示
   す。またｎは３以下の正の実数を示す。〕で表わされる
   有機アルミニウム化合物と反応させて得られる反応生成
   物（ＩＩ）を用いることを特徴とするポリオレフィンの
   製造方法。 （４）マグネシウムあるいはカルシウムの脂肪酸塩に・
   一般式ＴｉＸｍ（ＯＲ，）４−ｍ（式中、几、Ｘ、ｍは
   前記と同じ。〕で表わされるチタン化合物とともに電子
   供与性化合物を加えて反応させて反応生成物（１）を得
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）反応生成物（Ｉ）を、一般式Ｒ′ｎＡｌｘ’、、
   −ｎＣ式中・πＩＸ、Ｔｌ’　　　は前記と同じ。〕お
   よび電子供与性化合物と反応させて反応侍成物（Ｕ）を
   得る特許請求の範囲第３項記載の方法。