JPS62205125A - ポリフエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS62205125A JPS62205125A JP61048111A JP4811186A JPS62205125A JP S62205125 A JPS62205125 A JP S62205125A JP 61048111 A JP61048111 A JP 61048111A JP 4811186 A JP4811186 A JP 4811186A JP S62205125 A JPS62205125 A JP S62205125A
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- sulfide
- pps
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はポリフェニレンスルフィドの製造方法に関する
ものである。詳しくは、純度の高いポリフェニレンスル
フィドの製造方法に関するものである。
ものである。詳しくは、純度の高いポリフェニレンスル
フィドの製造方法に関するものである。
〈従来の技術と問題点〉
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）は耐薬
品性、寸法安定性、耐熱性など、エンジニアリンググラ
スチックとして優れた特性′ｆｆ：有してｐる。しかし
、ＰＰＳの形態や純度等に問題を有し、これらの改善が
望まれている。例えば、ポリマーの粒子径が小さい為に
、取扱時に粉末が飛散して収率が低下したり、この粉塵
による作業環境の悪化、押出し工程に於ける噛み込み不
良や混線不良をしばしば引き起こす。又、ＰＰＳは、不
純物として通常１０００〜５０００ｐｐｒｎ程度のナト
リウム堪が含まれている為に、ＩＣやトランジスターの
ごとき電子部品の封正に使用する場合には電気特性夕低
下せしめるなど不都合が生ずるものであった。
品性、寸法安定性、耐熱性など、エンジニアリンググラ
スチックとして優れた特性′ｆｆ：有してｐる。しかし
、ＰＰＳの形態や純度等に問題を有し、これらの改善が
望まれている。例えば、ポリマーの粒子径が小さい為に
、取扱時に粉末が飛散して収率が低下したり、この粉塵
による作業環境の悪化、押出し工程に於ける噛み込み不
良や混線不良をしばしば引き起こす。又、ＰＰＳは、不
純物として通常１０００〜５０００ｐｐｒｎ程度のナト
リウム堪が含まれている為に、ＩＣやトランジスターの
ごとき電子部品の封正に使用する場合には電気特性夕低
下せしめるなど不都合が生ずるものであった。
従来より、粒子径の大きなＰＰＳの製造方法として特開
昭５９−１５３６が、又ＰＰＳの精製方法としては特開
昭５７−１０８１３５や特開昭５７−１０８１３６など
が提案されている。ｔ−ｚかし、これら、は粒子径及び
純度を個々に改善する本のであり、上記問題点を同時に
解決できない為、二つの工程をとらなければならず、製
造コストがかさむものでありた。
昭５９−１５３６が、又ＰＰＳの精製方法としては特開
昭５７−１０８１３５や特開昭５７−１０８１３６など
が提案されている。ｔ−ｚかし、これら、は粒子径及び
純度を個々に改善する本のであり、上記問題点を同時に
解決できない為、二つの工程をとらなければならず、製
造コストがかさむものでありた。
く問題点夕解決するための手段〉
本発明者らは、上記の如１き状況に鑑み、純度が高いｐ
ｐｓの製造方法につき鋭意検討した結果、重合反応後期
又は重合反応終了後に酸を添加することによシ、上記問
題点が一挙に解決されることを見い出し、本発明に到達
したものである。
ｐｓの製造方法につき鋭意検討した結果、重合反応後期
又は重合反応終了後に酸を添加することによシ、上記問
題点が一挙に解決されることを見い出し、本発明に到達
したものである。
即ち、本発明は、ポリハロゲン化芳香族化合物とスルフ
ィド化剤とを極性溶媒中で重合し、重合反応後期又は重
合反応終了後に酸を添加し、攪拌しながら降温すること
を特徴とするｐｐｓの製造方法を提供するものである。
ィド化剤とを極性溶媒中で重合し、重合反応後期又は重
合反応終了後に酸を添加し、攪拌しながら降温すること
を特徴とするｐｐｓの製造方法を提供するものである。
本発明で用いるポリハロゲン化芳香族化合物は、ｐ−ジ
クロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン。
クロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン。
０−ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン等のジハロペ
ンぜンであり、これに併用出来る共重合成分としては、
芳香、核に直接結合した２個以上のハロダン原子を有す
るへロデン化芳香族化合物１例、ｔば、）ＩＪ−クロル
ベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレン
、トリクロルナフタレン、トリブロムベンゼン、ジブロ
ムナフタレン。
ンぜンであり、これに併用出来る共重合成分としては、
芳香、核に直接結合した２個以上のハロダン原子を有す
るへロデン化芳香族化合物１例、ｔば、）ＩＪ−クロル
ベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロルナフタレン
、トリクロルナフタレン、トリブロムベンゼン、ジブロ
ムナフタレン。
ショートベンゼン、トリョードペ／ゼン、シクロルゾフ
ェニルスルホン、ゾデロムジフェニルスルホン、ノクロ
ルペンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロル
ジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジ
クロルジフェニルスルフィド、ジゾロムジフェニルスル
フィド、ジクロルピフェニル、ジブロムビフェニル等お
よびこれらの混合物が挙げられる。尚、分岐構造による
ポリマー、の粘度増大を図るために、１分子中に３個以
上のハロダン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量
ジハロ芳香族化合物と併用させてもよい。
ェニルスルホン、ゾデロムジフェニルスルホン、ノクロ
ルペンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロル
ジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジ
クロルジフェニルスルフィド、ジゾロムジフェニルスル
フィド、ジクロルピフェニル、ジブロムビフェニル等お
よびこれらの混合物が挙げられる。尚、分岐構造による
ポリマー、の粘度増大を図るために、１分子中に３個以
上のハロダン置換基をもつポリハロ芳香族化合物を少量
ジハロ芳香族化合物と併用させてもよい。
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属化合物の単独、該化合物あるいは他のイオウ源
と水酸化アルカリ金属化合物の併用等が挙げられる。
カリ金属化合物の単独、該化合物あるいは他のイオウ源
と水酸化アルカリ金属化合物の併用等が挙げられる。
硫化アルカリ金属化合物としては硫化リチウム。
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム。
硫化セシウム、およびこれらの混合物が含まれる。
かかる硫化アルカリ金属化合物は水和物および／または
水性混合物として、あるいは無水の形として用いること
ができる。なお、硫化アルカリ金属中に微量存在する重
硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させる
ために少量の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。
水性混合物として、あるいは無水の形として用いること
ができる。なお、硫化アルカリ金属中に微量存在する重
硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させる
ために少量の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。
尚、硫化アルカリ金属化合物としては１〜２水塩の硫化
す） ＩＪウムが好ましい◎ 他のイオウ源としては、例えｄ水硫化アルカリ金属化合
物、硫化水素、チオアミド、チオ尿素。
す） ＩＪウムが好ましい◎ 他のイオウ源としては、例えｄ水硫化アルカリ金属化合
物、硫化水素、チオアミド、チオ尿素。
チオカル／４ネート、チオカルゲン酸、二硫化炭素。
チオカルゲキシレート、イオウ、五硫化燐等である。好
ましいイオウ源としては水硫化アルカリ金属化合物であ
る。特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リ
チウム、水硫化ナトリウム。
ましいイオウ源としては水硫化アルカリ金属化合物であ
る。特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化リ
チウム、水硫化ナトリウム。
水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムお
よびこれらの混合物が含まれる。かかる水硫化アルカリ
金属化合物は水和物および／′ｔたけ水性混合物あるい
は無水の形で用いることができる。かかる水硫化アルカ
リ金属化合物としては水硫化ナトリウムが好ましく、水
酸化アルカリ金属化合物と併用して用いられるが、該化
合物の代わりにＮ−メチル−４−７ミノ酪酸ナトリウム
又は炭酸アルカリ金属化合物ケ併用して本良い。
よびこれらの混合物が含まれる。かかる水硫化アルカリ
金属化合物は水和物および／′ｔたけ水性混合物あるい
は無水の形で用いることができる。かかる水硫化アルカ
リ金属化合物としては水硫化ナトリウムが好ましく、水
酸化アルカリ金属化合物と併用して用いられるが、該化
合物の代わりにＮ−メチル−４−７ミノ酪酸ナトリウム
又は炭酸アルカリ金属化合物ケ併用して本良い。
又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム。
水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれらの混合
物が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
物が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
尚、イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物との割合はイ
オウ元素１モルに対して水酸化アルカリ金属化合物０．
８〜３．０モルが適当である。特に水酸化アルカリ金属
化合物と併用する場合その使用量は水硫化アルカリ金属
化合物１．００モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が
適当である。炭酸アルカリ金属化合物を併用する場合に
は水酸化アルカリ金属化合物の使用割合の１／２程度が
適当である。
オウ元素１モルに対して水酸化アルカリ金属化合物０．
８〜３．０モルが適当である。特に水酸化アルカリ金属
化合物と併用する場合その使用量は水硫化アルカリ金属
化合物１．００モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が
適当である。炭酸アルカリ金属化合物を併用する場合に
は水酸化アルカリ金属化合物の使用割合の１／２程度が
適当である。
又、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを併用する
場合のその使用量はアルカリ金属水硫化物１．００モル
に対し０．９〜１．２モルの範囲が適当である。
場合のその使用量はアルカリ金属水硫化物１．００モル
に対し０．９〜１．２モルの範囲が適当である。
上記硫化アルカリ金属化合物又は水硫化アルカリ金属化
合物の各水和物を使用する場合には予め溶媒中で脱水せ
しめた後に反応に用いる必要がある。尚、水硫化アルカ
リ金属化合物の脱水の際には水酸化アルカリ金属化合物
又はＮ−メチル−４−アミ、／酪酸ナトリウムを共存せ
しめた方がよい。
合物の各水和物を使用する場合には予め溶媒中で脱水せ
しめた後に反応に用いる必要がある。尚、水硫化アルカ
リ金属化合物の脱水の際には水酸化アルカリ金属化合物
又はＮ−メチル−４−アミ、／酪酸ナトリウムを共存せ
しめた方がよい。
本発明の方法において使用される有機アミド系極性溶媒
としてはＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド９゜Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カグロラ
クタム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれら
の混合物より選択される。これらの溶媒のうちではＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ ）が特に好ましい。
としてはＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド９゜Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ
−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カグロラ
クタム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこれら
の混合物より選択される。これらの溶媒のうちではＮ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ ）が特に好ましい。
本発明で用いられるスルフィド化剤の使用量はジハロ芳
香族化合物１モルに対してイオウ元素が０．８〜１，２
モル、好ｉしくけ０．９〜１．１モルとなるように選択
される。又、有機極性溶媒の使用量はジハロ芳香族化合
物に対するモル比で２，５ないし２０の範囲で、好まし
くは３ないし１ｏの範囲である。
香族化合物１モルに対してイオウ元素が０．８〜１，２
モル、好ｉしくけ０．９〜１．１モルとなるように選択
される。又、有機極性溶媒の使用量はジハロ芳香族化合
物に対するモル比で２，５ないし２０の範囲で、好まし
くは３ないし１ｏの範囲である。
本発明で重合が行なわれる反応温度は一般に２００℃〜
３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃である。圧力
は重合溶媒および重合モノｉ−であるハロ芳香族化合物
を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり
、一般に１．１ ’ｑ ／ｃｍ”〜２０Ｏｋ＆／禰２、
好ましくはｔ、ｔｋｙ／α２〜２０１＜ｆ／ｌｙｎ”の
範囲より選択される。反応時間は温度および圧力により
異なるが、一般に１０分ないし約７２時間の範囲であり
、望オしくけ１時間ないし４８時間である。
３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃である。圧力
は重合溶媒および重合モノｉ−であるハロ芳香族化合物
を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり
、一般に１．１ ’ｑ ／ｃｍ”〜２０Ｏｋ＆／禰２、
好ましくはｔ、ｔｋｙ／α２〜２０１＜ｆ／ｌｙｎ”の
範囲より選択される。反応時間は温度および圧力により
異なるが、一般に１０分ないし約７２時間の範囲であり
、望オしくけ１時間ないし４８時間である。
ＰＰＳはポリハロ芳香族化合物、スルフィド化剤及び重
合助剤を混合し、好ましくは不活性雰囲気下で加熱する
ことにより製造されうる。各成分の混合の順序には特に
制限はなく、重合工程に際して上記成分を部分的に少量
づつあるいは一時に添加することにより行なわれる。
合助剤を混合し、好ましくは不活性雰囲気下で加熱する
ことにより製造されうる。各成分の混合の順序には特に
制限はなく、重合工程に際して上記成分を部分的に少量
づつあるいは一時に添加することにより行なわれる。
本発明に於ける酸とは有機散又は無機酸のグロトン供二
体を意味する。例えば、有機酸としては、蟻酸、 酢Ｒ
，ｆロビオン酸、２−メチルグロビオン賓、シュウ酸、
酒石醸、酪陵、吉草酸、ヘキサン酸、へブタン１１！、
２−メチルオクタン酸、１−デカン酸、４−エチルテト
ラデカン酸、オクタデカン酸、シクロヘキサンカル？ン
酸、シクロドデカンカルｇ：１Ｗｉｅ安息香醗、アクリ
ルｆ！！、アゾピン酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸
、マレイン酸、グルタミン［、アミノグロピオン散、ポ
リアクリル酸等のカルボン酸類、ナフタリン−α−スル
ホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸、・ダラトルエン
スルホン散、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等
のスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、／４ラドルエン
スルホン酸等のスルホン酸類等が、無機酸としては、塩
酸、臭酸、ヨウ素Ｉ！、弗酸等のハロダ／化水素、硫酸
、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、ホウ酸、珪酸およびリ
ン酸、ポ１７１７ンｅｐ亜リン酸、メタンフォスフオン
酸、エタン−１−フォスフオン酸、７’口／４ンー１−
７オス７オン酸、ブタン−１−フォスフオン酸、ブタン
−２−フォスフオン酸、（ンタンー１−フォスフオン酸
、シクロヘキサン−１−フォス７オン！！ｌ！、ビニル
−１−７オス７オン酸、ｆロイン−２−フォスフオン酸
、ブテン−２−フォスフオン酸、インデン−２−７オス
７オン酸、フェニルメタンフォスフオン酸、（４−メチ
ル−フェニル）−メタン−フォスフオン酸、β−す７チ
ルーメタン７オスフオン酸、２−フェニル−エタン−１
−フォスフオンｉ！Ｉ！、２．２−ゾフェニルーエタン
−１−７オス７オン酸、４−フェニル−ブタン−１−フ
ォスフオン！！！、２−７エニルーエチレンー１−フォ
スフオンＩｆ、２．２−１’フェニルエチレン−フォス
フオン駿、フェニル−アセチレン−フォスフオン酸。
体を意味する。例えば、有機酸としては、蟻酸、 酢Ｒ
，ｆロビオン酸、２−メチルグロビオン賓、シュウ酸、
酒石醸、酪陵、吉草酸、ヘキサン酸、へブタン１１！、
２−メチルオクタン酸、１−デカン酸、４−エチルテト
ラデカン酸、オクタデカン酸、シクロヘキサンカル？ン
酸、シクロドデカンカルｇ：１Ｗｉｅ安息香醗、アクリ
ルｆ！！、アゾピン酸、フタル酸、コハク酸、クエン酸
、マレイン酸、グルタミン［、アミノグロピオン散、ポ
リアクリル酸等のカルボン酸類、ナフタリン−α−スル
ホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸、・ダラトルエン
スルホン散、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等
のスルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、／４ラドルエン
スルホン酸等のスルホン酸類等が、無機酸としては、塩
酸、臭酸、ヨウ素Ｉ！、弗酸等のハロダ／化水素、硫酸
、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、ホウ酸、珪酸およびリ
ン酸、ポ１７１７ンｅｐ亜リン酸、メタンフォスフオン
酸、エタン−１−フォスフオン酸、７’口／４ンー１−
７オス７オン酸、ブタン−１−フォスフオン酸、ブタン
−２−フォスフオン酸、（ンタンー１−フォスフオン酸
、シクロヘキサン−１−フォス７オン！！ｌ！、ビニル
−１−７オス７オン酸、ｆロイン−２−フォスフオン酸
、ブテン−２−フォスフオン酸、インデン−２−７オス
７オン酸、フェニルメタンフォスフオン酸、（４−メチ
ル−フェニル）−メタン−フォスフオン酸、β−す７チ
ルーメタン７オスフオン酸、２−フェニル−エタン−１
−フォスフオンｉ！Ｉ！、２．２−ゾフェニルーエタン
−１−７オス７オン酸、４−フェニル−ブタン−１−フ
ォスフオン！！！、２−７エニルーエチレンー１−フォ
スフオンＩｆ、２．２−１’フェニルエチレン−フォス
フオン駿、フェニル−アセチレン−フォスフオン酸。
４−フェニル−！タジエンーフォスフォン酸、ヘンゼン
ーフォスフォン陵、４−メチル−ベンゼン−７オス７オ
ンｅ及ｒｊ ２−フェノキシー二タンー１−７オス７オ
ン散等のリン酸類が挙げられる。
ーフォスフォン陵、４−メチル−ベンゼン−７オス７オ
ンｅ及ｒｊ ２−フェノキシー二タンー１−７オス７オ
ン散等のリン酸類が挙げられる。
本発明に於いては、ＰＰＳの重合反応後期又は重合反応
終了後に［１’添加し、攪拌しながら降温する。上記陵
の添加時期は醗が重合反応に影響を及ぼす恐れがある為
、重合反応後期以降、即ちモノマーの反応率が９ｏ多以
上となりた時に、好ましくは重合反応終了以降に添゛加
する。酸の添加量は、ｐｐｓの重合度、溶媒の種類及び
使用量、必要とする粒径により、本発明の効果が発揮さ
れる範囲内であれば任意に設定することができるが、通
常はｐｐｓ ７Ｉｅリマ一重量に対して、１〜５００チ
、好ましくは１０〜２００係用いる。
終了後に［１’添加し、攪拌しながら降温する。上記陵
の添加時期は醗が重合反応に影響を及ぼす恐れがある為
、重合反応後期以降、即ちモノマーの反応率が９ｏ多以
上となりた時に、好ましくは重合反応終了以降に添゛加
する。酸の添加量は、ｐｐｓの重合度、溶媒の種類及び
使用量、必要とする粒径により、本発明の効果が発揮さ
れる範囲内であれば任意に設定することができるが、通
常はｐｐｓ ７Ｉｅリマ一重量に対して、１〜５００チ
、好ましくは１０〜２００係用いる。
重合反応後期又は重合反応終了後に酸を添加するが、添
加時の反応釜内温度に特に制限はない。
加時の反応釜内温度に特に制限はない。
しかし、本発明に於いては、酸添加時又は酸添加以降に
、ＰＰＳが溶解する温度以上となることが必須であるこ
とから、反応釜内温度がＰＰＳの溶解温度（通常は２２
０〜２４０℃）以上で酸を添°加するのが有利である。
、ＰＰＳが溶解する温度以上となることが必須であるこ
とから、反応釜内温度がＰＰＳの溶解温度（通常は２２
０〜２４０℃）以上で酸を添°加するのが有利である。
酸を添加し、ＰＰＳの溶解温度以上で所定時間保持後、
攪拌しながら冷却操作に入る。この際、攪拌速度が遅す
ぎると粒子径が不揃いになり易い傾向にあることから、
攪拌速度は攪拌翼の外周速度換算１００ ｃｍ１分以上
、更に好ましくは１０００１Ｍ／分以上で実施する。又
、冷却速度が速すぎる場合も、粒子径が不均一になる為
、急冷却は避けた方が良い。この様な観点から冷却速度
は２０℃／分以下にすべきである。上記冷却速度でＰＰ
Ｓの溶解温度以下まで、好ましくはＰＰｓの溶解温度の
１０℃以下まで冷却してから取り出す。取出物は顆粒状
ｐｐｓ 、粒子状ｐｐｓ 、副反応物塩、反応溶媒、酸
などの混合物であり、公知の方法により、顆粒状ｐｐｓ
Ｙ得ることができる。例えば、上記の取出物から金属
製メツシュを用いて粒子径の大きなｐｐｓのみ選別後、
通常の水洗いなどの洗浄及び乾燥を行っても良い。もし
くは上記の取出物を熱温により溶媒を除去し、次いで水
洗いし、乾燥して顆粒状及び粒子状等の形状のｐｐｓの
混合物を得た後に分級する方法もとることができる。
攪拌しながら冷却操作に入る。この際、攪拌速度が遅す
ぎると粒子径が不揃いになり易い傾向にあることから、
攪拌速度は攪拌翼の外周速度換算１００ ｃｍ１分以上
、更に好ましくは１０００１Ｍ／分以上で実施する。又
、冷却速度が速すぎる場合も、粒子径が不均一になる為
、急冷却は避けた方が良い。この様な観点から冷却速度
は２０℃／分以下にすべきである。上記冷却速度でＰＰ
Ｓの溶解温度以下まで、好ましくはＰＰｓの溶解温度の
１０℃以下まで冷却してから取り出す。取出物は顆粒状
ｐｐｓ 、粒子状ｐｐｓ 、副反応物塩、反応溶媒、酸
などの混合物であり、公知の方法により、顆粒状ｐｐｓ
Ｙ得ることができる。例えば、上記の取出物から金属
製メツシュを用いて粒子径の大きなｐｐｓのみ選別後、
通常の水洗いなどの洗浄及び乾燥を行っても良い。もし
くは上記の取出物を熱温により溶媒を除去し、次いで水
洗いし、乾燥して顆粒状及び粒子状等の形状のｐｐｓの
混合物を得た後に分級する方法もとることができる。
く作用及び効果〉
本発明の製造方法によれば、ｐｐｓの重合反応後期又は
重合反応終了後に酸を添加することにより、純度が高く
、且つ顆粒状のＰＰＳが低コストで得られる。後工程で
の粉の飛散や押出作業のトラブルが解消され、又成形品
の電気特性が向上するＰＰＳを安価に供給できる為、特
に電気、電子部品への大巾な需要拡大が期待される。又
これらの用途以外にも機械、自動車部品、チューブ、ノ
々イグ、繊維、フィルムやブロー成形品にも利用される
。
重合反応終了後に酸を添加することにより、純度が高く
、且つ顆粒状のＰＰＳが低コストで得られる。後工程で
の粉の飛散や押出作業のトラブルが解消され、又成形品
の電気特性が向上するＰＰＳを安価に供給できる為、特
に電気、電子部品への大巾な需要拡大が期待される。又
これらの用途以外にも機械、自動車部品、チューブ、ノ
々イグ、繊維、フィルムやブロー成形品にも利用される
。
〈実施例〉
以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。
尚、ＰＰＳ中のナトリウム塩は、顆粒状又は粉末状ポリ
マーを白金るつぼ中で硫酸分解せしめ、熱温水で希釈後
、炎光分析によりす） ＩＪウム金属元素の定量を行い
、ナトリウム含有量（ＰＰＳ ／リマーに対する含有量
、単位ｐｐｍ ）として表示した。
マーを白金るつぼ中で硫酸分解せしめ、熱温水で希釈後
、炎光分析によりす） ＩＪウム金属元素の定量を行い
、ナトリウム含有量（ＰＰＳ ／リマーに対する含有量
、単位ｐｐｍ ）として表示した。
ＰＰＳ中の低分子量成分は、ポリマーをアセトンを抽出
溶媒としてンックスレー型抽出器により５分間還流して
抽出量を求め、アセトン可溶成分（ｐｐｓポリマーに対
する含有量、単位重量４）として表記した０ ｐｐｓの固有粘度〔η〕は０．４ ｇ／ｌ ００ｄ溶液
のポリマー濃度において、α−クロルナフタレン中２０
６出した値である。
溶媒としてンックスレー型抽出器により５分間還流して
抽出量を求め、アセトン可溶成分（ｐｐｓポリマーに対
する含有量、単位重量４）として表記した０ ｐｐｓの固有粘度〔η〕は０．４ ｇ／ｌ ００ｄ溶液
のポリマー濃度において、α−クロルナフタレン中２０
６出した値である。
又、ＰＰＳの粒度分布は、測用ミクロン研究所（製）ノ
々ウダーテスターにより、凝集度測定用ふるいを用い、
電磁シェーカにて５分間振動させて重量・ぐ−セントｌ
求めた。５９０μｍ以上（２８メツシュ残留分）のもの
を顆粒状ｐｐｓと呼称するものとする。
々ウダーテスターにより、凝集度測定用ふるいを用い、
電磁シェーカにて５分間振動させて重量・ぐ−セントｌ
求めた。５９０μｍ以上（２８メツシュ残留分）のもの
を顆粒状ｐｐｓと呼称するものとする。
実施例１〜２．比較例１〜２
１１オートクレーブにＮ−メチルピロリドン２６０９．
６０憾硫化ナトリウム−フレーク７８１１ｃ無水Ｎ＊
２８として０．６モル〕及び水酸化す） ＩＪウム０．
４ Ｉｉ（０，０１モル〕を仕込み、窒素雰囲気下で攪
拌しながら１６０℃より２０５℃まで１．５時間を要し
て徐々に昇温し、水１７．５１１、Ｎ−メチルピロリド
ン０．９Ｉよりなる留分を系外に除去した。
６０憾硫化ナトリウム−フレーク７８１１ｃ無水Ｎ＊
２８として０．６モル〕及び水酸化す） ＩＪウム０．
４ Ｉｉ（０，０１モル〕を仕込み、窒素雰囲気下で攪
拌しながら１６０℃より２０５℃まで１．５時間を要し
て徐々に昇温し、水１７．５１１、Ｎ−メチルピロリド
ン０．９Ｉよりなる留分を系外に除去した。
次いで、ｐ−ジクロルベンゼン９２．６ 、！ｉ’ （
０，６２モル）をＮ−メチルピロリドン３０Ｉに溶解さ
せてから仕込み、２２５℃、最高圧力３．２ ｋｉｔ／
ａｎ”で２時間、更に２６５℃、最高圧力８．８ ｋｇ
／−で２時間反応せしめた。次に表の酸とＮ−メチルピ
ロリドン５０Ｉとからなる混合液を滴下槽よシ反応系内
に一括添加し、添加終了の１５分後より１℃／分の降温
速度で２．０５℃まで降温した。この降温操作中の攪拌
速度は４００ ｐｐｍ （攪拌翼の外周速度的４８００
ｃｍ１分〕とｔ７た。２０５℃まで降温したのち、ゆ
るやかに攪拌しながら常温まで放冷した。反応混合物ス
ラリーを余情取出し、慣用の手順に従い、減圧乾燥、水
洗、濾過によりポリマーを分離後、乾燥し、ポリマーの
粒度分布を測定し、顆粒状ＰＰＳの収率を求めた。次に
、この顆粒状ＰＰＳにつきナトリウム含有量、アセトン
可溶成分、固有粘度〔η〕を測定した。結果を表に示す
。
０，６２モル）をＮ−メチルピロリドン３０Ｉに溶解さ
せてから仕込み、２２５℃、最高圧力３．２ ｋｉｔ／
ａｎ”で２時間、更に２６５℃、最高圧力８．８ ｋｇ
／−で２時間反応せしめた。次に表の酸とＮ−メチルピ
ロリドン５０Ｉとからなる混合液を滴下槽よシ反応系内
に一括添加し、添加終了の１５分後より１℃／分の降温
速度で２．０５℃まで降温した。この降温操作中の攪拌
速度は４００ ｐｐｍ （攪拌翼の外周速度的４８００
ｃｍ１分〕とｔ７た。２０５℃まで降温したのち、ゆ
るやかに攪拌しながら常温まで放冷した。反応混合物ス
ラリーを余情取出し、慣用の手順に従い、減圧乾燥、水
洗、濾過によりポリマーを分離後、乾燥し、ポリマーの
粒度分布を測定し、顆粒状ＰＰＳの収率を求めた。次に
、この顆粒状ＰＰＳにつきナトリウム含有量、アセトン
可溶成分、固有粘度〔η〕を測定した。結果を表に示す
。
表に記載の如く、本発明法によれば高純度で且つ、粒径
の大きな顆粒状ｐｐｓが得られることが判る。
の大きな顆粒状ｐｐｓが得られることが判る。
／″′
、′
（注〕＊１）特開昭５９−１５３６に準じて、酸のかわ
りに水を添加した。
りに水を添加した。
本２）顆粒状ＰＰＳのかわりに分級前のｐｐｓ −ｖ用
い九〇 手続補正書（自発） 昭和６１年５月７３日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第４８１１１号 ２、発明の名称 ポリフェニレンスルフィドの製ａ方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８８）犬日本インキ化学工業株式会社代表者 川 村
茂 邦 ４、代理人 〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話 東京（０３）２７２−４５１１ （大代表）（８
８７６）弁理士 高 橋 勝 向５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書第８頁第１４〜１５行の 「プロトン供二体」を「プロトン供与体」に訂正する。
い九〇 手続補正書（自発） 昭和６１年５月７３日 特許庁長官 宇 賀 道 部 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第４８１１１号 ２、発明の名称 ポリフェニレンスルフィドの製ａ方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２
８８）犬日本インキ化学工業株式会社代表者 川 村
茂 邦 ４、代理人 〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日
本インキ化学工業株式会社内 電話 東京（０３）２７２−４５１１ （大代表）（８
８７６）弁理士 高 橋 勝 向５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書第８頁第１４〜１５行の 「プロトン供二体」を「プロトン供与体」に訂正する。
（２）同書第１３頁第１３行、第１５頁第８行及び第１
６頁表中顆粒状ｐｐｓの特性の欄の「固有粘度」を「対
数粘度」に訂正する。
６頁表中顆粒状ｐｐｓの特性の欄の「固有粘度」を「対
数粘度」に訂正する。
以上
Claims (1)
- ポリハロゲン化芳香族化合物及びスルフィド化剤を極性
溶媒中で重合し、重合反応後期又は重合反応終了後に酸
を添加し、攪拌しながら降温することを特徴とするポリ
フェニレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61048111A JPH072845B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61048111A JPH072845B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62205125A true JPS62205125A (ja) | 1987-09-09 |
| JPH072845B2 JPH072845B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=12794201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61048111A Expired - Fee Related JPH072845B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072845B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62223232A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-10-01 | Toto Kasei Kk | ポリフエニレンサルフアイドの精製方法 |
| EP0594188A1 (en) * | 1992-10-23 | 1994-04-27 | Phillips Petroleum Company | Acid treatment of poly(arylene sulfide) polymer reaction mixture |
| JP2001089569A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-04-03 | Toray Ind Inc | 粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP2016536443A (ja) * | 2013-09-25 | 2016-11-24 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド結晶化方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58152019A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-09-09 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 淡色ポリフエニレンスルフイド、その製造及び熱可塑性ポリカ−ボネ−ト及び／または熱可塑性ポリエステルとそれとの混合物 |
| JPS5949232A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-21 | Toray Ind Inc | ポリフエニレンスルフイドの製法 |
-
1986
- 1986-03-05 JP JP61048111A patent/JPH072845B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JPS58152019A (ja) * | 1982-02-19 | 1983-09-09 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 淡色ポリフエニレンスルフイド、その製造及び熱可塑性ポリカ−ボネ−ト及び／または熱可塑性ポリエステルとそれとの混合物 |
| JPS5949232A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-21 | Toray Ind Inc | ポリフエニレンスルフイドの製法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62223232A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-10-01 | Toto Kasei Kk | ポリフエニレンサルフアイドの精製方法 |
| EP0594188A1 (en) * | 1992-10-23 | 1994-04-27 | Phillips Petroleum Company | Acid treatment of poly(arylene sulfide) polymer reaction mixture |
| JP2001089569A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-04-03 | Toray Ind Inc | 粒状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
| JP2016536443A (ja) * | 2013-09-25 | 2016-11-24 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド結晶化方法 |
| JP2020002371A (ja) * | 2013-09-25 | 2020-01-09 | ティコナ・エルエルシー | ポリアリーレンスルフィド結晶化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072845B2 (ja) | 1995-01-18 |
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