JPS62205135A

JPS62205135A - 改質陽イオン交換膜

Info

Publication number: JPS62205135A
Application number: JP4518886A
Authority: JP
Inventors: Fumio Hanada; 花田　文夫; Yasuhiro Kagiyama; 鍵山　安弘; Nobuhiko Omura; 信彦大村
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1987-09-09
Also published as: JPH0585574B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電荷の小さい陽イオンを選択的に透過する性質
を有し、また汚染性有機物に対して耐汚染性を有し、更
にこれらの性質が酸化剤の処理によっても変化しない新
規な改質陽イオン交換膜を提供する。

更に詳しくは、第四級アンモニウム塩基類と３個以上の
ビニルベンジル基とを有する化合物の重合体を陽イオン
交換膜の少なくとも一方の表面に存在させた改質陽イオ
ン交換膜を提供するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕従来
、電荷の小さいイオンを選択的に透過させるいわゆる選
択透過性陽イオン交換膜として、陽イオン交換膜の表層
部に陰イオン交換性の物質を存在させたものが知られて
いる。また、かかる選択透過性陽イオン交換膜を用いて
電気透析する方法も知られている０例えば特公昭４６−
２３６０７号公報、特公昭４７−３０８１号公報などに
記載がある。即ち、これらには陽イオン交換膜の表層部
に陰イオン交換性の物質を存在させたり、又は陽イオン
交換膜の表面に陰イオン交換性の物質で同時に架橋し得
る物質を付着させた後に架橋させたりすることが記載さ
れている。しかしながら、上記の改質陽イオン交換膜は
選択透過性は良好であるが、その効果の持続性が劣った
り、また持続性は十分であっても選択透過性の処理が有
機溶媒を用いたり、高温、高濃度で処理を必要とするな
ど、イオン交換膜に対して過酷な処理条件を要するため
、必ずしも工業的に満足出来るものではなかった。

他方、特開昭５６−５０９３３号公報には、特定した一
般式で示される２個以上の第四級アンモニウム塩基と１
コ又は２コのビニルベンジル基を有するビニル化合物又
は該ビニル化合物の重合体を陽イオン交換膜の少なくと
も一方の表面に存在させた改質陽イオン交換膜が提案さ
れている。この改質陽イオン交換膜は、陽イオン選択透
過性の耐久性、対酸化剤安定性が共に優れており、陽イ
オン選択透過性も可成り良好ではあるが、この陽イオン
選択透過性については更に一段の向上が望まれる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した問題に鑑み選択透過性陽イオン
交換膜について鋭意研究の結果、陽イオン交換膜の表面
に第四級アンモニウム塩基類と特定した以上のビニルベ
ンジル基を有するビニル化合物の重合体を存在させるこ
とによって、より良好な陽イオンの選択透過性が達成さ
れることを見出し、本発明を提供するに至ったものであ
る。即ち、本発明は陽イオン交換膜の少くとも一方の表
面に、第四級アンモニウム塩基類と３個以上のビニルベ
ンジル基とを有するビニル化合物の重合体を存在させた
改質陽イオン交換膜である。

本発明で提供する改質陽イオン交換膜は、陽イオンの選
択透過性に一段と優れているばかりでなく、次のような
種々のすぐれた製法及び性状を有する。即ち、改質陽イ
オン交換膜の製造に際して、前記した特定のビニル化合
物の重合体を低濃度で取扱うことも出来るし、しかも水
溶液中で処理が出来る。また、本発明の改質陽イオン交
換膜は電気抵抗の上昇がほとんどなく、耐有機汚染性が
良好である。上記の如き種々のすぐれた性状は持続性が
良く、酸化剤処理によっても変化しないので著しく効果
的である。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明のビニル化合物でいう第四級アンモニウム塩基類
とは、単に第四級アンモニウム塩基のみでなく、第四級
ピリジニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩
基等のいわゆるオニウム塩基を含めて、総称するもので
ある。即ち、本発明においては第四級ピリジニウム塩基
、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩についても同等の
効果が発揮される。また、本発明のビニル化合物におけ
るビニルベンジル基は、３個以上で多いほど該ビニル化
合物のより緻密な重合体を得ることが出来るため、該重
合体を表面に存在させることにより、本発明の改質陽イ
オン交換膜として所望の効果を発揮する。しかじながら
、このようなビニル化合物のビニルベンジル基が多すぎ
る場合には、ビニル化合物の分子間、分子内で重合が起
り易く取り扱いが難しいため、該ビニルベンジル基は一
般に３〜１０００個、特に３〜１００個が好ましい。

また、本発明におけるビニル化合物の有する第四級アン
モニウム塩基類の数は、１個以上が有効であるが、多す
ぎると本発明の効果が発揮されないため、−ａに１〜１
０００個特に３〜５０個が好ましい。かかる第四級アン
モニウム塩基と三個基、トのビニルベンジル基を有する
化合物の製造方法は特に限定されないが、一般的には例
えば次の方法にて合成される。

（１）　　メチルアミン、エチルアミンなどの一級アミ
ンを３個のビニルベンジルクロライドでアルキル化する
。

（２）　　エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど
の二価の一級アミンを３個以上のビニルベンジルクロラ
イドと反応させ、必要によりヨウ化メチル、ジメチル硫
酸のようなアルキル化剤にて第四級アンモニウム塩基と
する。

（３）　　三価以上の三級アミン化合物、例えばし＼Ｒ
１ＩＩｔ譬ＲどゝＲ３（上記式中のＲＩ　：　ＣＨ３、ＣＨｚ　ＣＨｓ、ｎ＞
３の整数）（ＣＨｚ）ｚＮ（ＣＨｓ）ｔなどに少なくとも３個以上のビニルベンジルクロライド
を反応させる。さらに必要なら、他のアルキル化剤にて
未反応の第三級アミノ基を第四級アミノ基に変換しても
よい。

（４）　　同一分子中に３個以上のハロゲン原子を有す
る化合物例えば、などにビニルフェニルアルキルＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ンを反応させる。

これらの反応条件は無溶媒、又は水、アルコール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、ベンゼン、クロロホルム又はそれらの混合溶媒中任
意の濃度で適宜実施すればよく、また反応の温度は一般
に０〜ｔ　ｏ　ｏ　”ｃであり、５〜８０℃の範囲が好
適に採用出来る。又、前記反応は一般にハイドロキノン
などのラジカル重合禁止剤の存在下に行うのが好ましい
。

前記したビニル化合物の重合体の製造方法は、特に限定
的ではなく公知の方法を採用すればよく、例えばラジカ
ル重合、カチオン重合など公知の方法で行うことができ
る。即ち、前記したビニル化合物を熱溶媒；水；無機塩
の水溶液中；メタノール、エタノール等のを機溶媒など
の単独又は混合溶媒中で、好ましくは０．１Ｎ〜４．Ｏ
Ｎ、特に好ましくは０．２　Ｎ〜２．ＯＮ食塩水中でラ
ジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を加えて重合
すればよい。ラジカル重合の開始剤としては、例えば過
酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
ベルオキソニ硫酸カリウム、ベルオキソニ硫酸アンモニ
ウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素など
の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２−アミジノプロパン、塩酸塩などのアゾ化合物；更に
は、過酸化水素−アンモニヤ、エチルアミン、Ｆｅ　　
（ｎ）塩など；ペルオキソニ硫酸塩−亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、Ｆｅ
（■）塩など；過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナトリウム
；などのレドックス開始剤も好適に用いられる。また、
電離性の放射線を照射してもよい。

更にまたカチオン重合の開始剤としては塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化チタン、三フッ化ホ
ウ素、五塩化アンチモンなどのハロゲン化合属；リン酸
、硫酸、クロルスルホン酸、過塩素酸、などのプロトン
酸；トリエチルアルミニウム、などの有機金属化合物等
が用いられる。

前記したビニル化合物の重合条件は如何なる条件を用い
てもよいが、一般には該ビニル化合物の分解温度以下あ
るいは使用する溶媒の沸点以下で実施すればよい。また
重合時間は使用する触媒の種類、重合温度等によって異
なり一概に限定出来ないが、一般にレドックス系重合開
始剤を用いる場合は５分〜１０時間程度、ラジカル重合
開始剤を用いる場合は３時間〜３日程度の範囲から選ぶ
と好適である。

本発明で用いる陽イオン交換膜は、特に限定させず公知
の陽イオン交換膜を用いることが出来る。

例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫
酸エステル基、リン酸エステル基、チオール基、重金属
との間にキレート構造を作り得るような活性基等のイオ
ン交換基を有するイオン交換膜が使用出来る。また、陽
イオン交換膜は重合型、縮合型、均一型、不均一型、補
強芯材のを無や、製造方法に由来する陽イオン交換膜の
種類、型式等いかなるものであってもよい。更に０．５
　Ｎ−食塩溶液を２Ａ／ｄａ”の電流密度で電気透析し
、電流効率が７０％以上の実質的に陽イオン交換膜とし
て慟（ものであれば、一般に両性イオン交換膜と称され
るものであっても本発明の陽イオン交換膜として使用で
きる。

本発明に使用する通常の陽イオン交換膜は含水の状態で
もよいし、無水の状態でもよいが、通常は含水の状態で
使用される。また、陽イオン交換膜の陽イオン交換基は
、水素型でもよいし、塩型でもよく、更にまた塩類、酸
、塩基その他の物質が陽イオン交換膜中に含まれていて
もよい。

本発明において陽イオン交換膜の少くとも一方の面にビ
ニル化合物の重合体を存在させる方法は、特に限定的で
なく公知の方法をそのまま採用することが出来る。一般
に工業的に採用される代表的な方法を例示すれば次の方
法がある。即ち、ビニル化合物を陽イオン交換膜の少く
とも一方の表面に存在させた後、該ビニル化合物を重合
する手段も好適に採用出来る。このような重合の手段と
しては、一般にビニル化合物が少くとも一方の表面に存
在する陽イオン交換膜を重合開始剤を含む溶液と接触さ
せることにより、該ビニル化合物を重合することが出来
る。使用する重合開始剤の種類によっては、低温下にビ
ニル化合物と重合開始剤とを含む溶液を陽イオン交換膜
の少くとも一方の表面に存在させておき、温度を上昇さ
せることにより該ビニル化合物を重合させる手段を採用
することも出来る。或はビニル化合物を陽イオン交換膜
の両面に存在させ、次いで片面のみ上記重合開始剤と接
触させる手段も用いられる。尚、上記したビニル化合物
の重合は、いずれの場合も窒素雰囲気下に行うのが好ま
しい。

本発明の改質陽イオン交換膜において、ビニル化合物の
重合体を陽イオン交換膜表面に存在させる量は、陽イオ
ン交換膜の種類、電荷等によって異なるが、一応の目安
としては電気透析中に被透析溶液のｐＨが著しく変化を
生じないこと、電気透析槽の限界電流密度を著しく低減
させないこと、改質陽イオン交換膜の限界電流密度が陽
イオン交換膜の限界電流密度の１０％以」−はあること
等を考慮して決定すればよい。−ａには０．００１ｍｇ
／ｄ以」二存在させるのが好ましく、改質陽イオン交換
膜の限界電流密度が、上記陽イオン交換膜の限界電流密
度の】０５未満にならない屑の範囲から選べばよい。

〔作用〕

本発明の改質陽イオン交換膜が数々の優れた性状を発揮
する詳しい作用機構は現在明確ではないが、本発明者等
は次のように推定している。即ち、本発明で用いるビニ
ル化合物のビニル基はスチレン系のものであるため機械
的にも化学的にも強く、陽イオン交換膜の陽イオン交換
基と反対電荷のビニル化合物の重合体とがより強固に陽
イオン交換膜の表面に存在するためと思われる。詳しく
は、本発明において第四級アンモニウム塩基類と３個以
上のビニルベンジル基とを有するビニル化合物の重合体
を表面に存在させた改質陽イオン交換膜は、該ビニル化
合物の重合体がポリカチオンとして陽イオン交換膜の表
層部内に数ミクロン程度の深さに人込みボリソルトを形
成しているため極めて強固に絡み合っていると共に、陽
イオン交換膜の表面から外側に向って約１００オングス
トロームの厚さでポリカチオン層が形成されている。し
かも、このような本発明の改質陽イオン交換膜における
ポリカチオン層は、３個以上のビニルベンジル基を有す
るビニル化合物の重合体であるため、１個または２個の
ビニルベンジル基を有する重合体に比べて、架橋の程度
が緻密で強固であるため、−価陽イオン選択透過性およ
び耐有機汚染性の性状を強く発現するものと考えられる
。

本発明の改質陽イオン交換膜は電荷の異なる２種以上の
陽イオンを含む電解質溶液から、荷電数の少ない陽イオ
ンを選択的に透過させる電気透析方法に好ましく用いら
れる。

また、有機カチオンと無機塩を含有する溶液から両者を
電気透析によって分離することができるが、その使用方
法及び使用目的は特に限定されず、従来公知の陽イオン
交換基を有する膜状物を用いる系には何ら制限な（適用
される。即ち、浸透、透析の現象が発現する如何なる系
にも適用され、例えば拡散透析、ドナン透析、圧透析、
その他の電気透析、逆浸透等々である。また電極反応の
隔膜としても極めて有効に用いられる場合がある。

更にまた、使用される溶液系は無機系の中性塩酸、アル
カリ溶液、有機塩、有機酸、有機塩基等に制限なく用い
られる。なお、本発明の改質陽イオン交換膜を用いる装
置については特に限定されず、従来公知のそれぞれの膜
状高分子物を用いる装置が何ら制限なく用いられる。

以下に実施例を示すが、ここで得られた改質陽イオン交
換膜はその性質を以下の如く測定した。

即ち、電気抵抗は０．５Ｎ−Ｎａ（Ｊ溶液中での交流１
０００サイクルを用いての２５℃での値（Ω・ｅｌ＋り
である。電流効率は０．５　Ｎ　−Ｎ　ａ　Ｃ１，を改
質陽イオン交換膜の両側におき、２．ＯＡ／ｄｍ”の電
流密度で１時間攪拌下に電気透析し、画室の濃度変化か
ら改質陽イオン交換膜を通ったイオンの移動量を求め、
他方鋼電量計によって通電量を求めて電流効率を計算し
た。またイオン選択ｉ３過性は純塩率を用いて電荷の小
なる陽イオンを選択的に透過する特性を示した。純塩率
とは本発明の改質陽イオン交換膜と電荷の小なる陰イオ
ンを選択的に透過する陰イオン交換膜を交互に配列した
有効膜面積１ｄｍ”の連続海水濃縮装置において海水流
速６．０　ａｍ／ｓｅｃ　、温度３０℃、電流密度３．
　ＯＡ　／ｄｍ″で電気透析したとき、平衡になった濃
縮液を分析した次式によって求めた。

（Ｎａ”〕　；ｔｌ縮液中のＮ　ａ　＋の濃度（Ｎ）（
Ｋ”）　　　：ｃ検液中のに゛の濃度　（Ｎ）〔α゛〕
：濃縮液中のα−の濃度　（Ｎ）耐有機汚染性について
は、０．ＩＮ−ＮａＣＪ！、水溶液にドデシルピリジニ
ウムクロライドを１０００ｐｐｎ＋添加して、コ（７）
　？８液を４時間０．３　Ａ　／ｄｒａ”　０）電流密
度で電気透析し、改質陽イオン交換膜の電気抵抗の変化
を記録針に記録して４時間後の直流電気抵抗（Ω・ｃｄ
）で示す。なお使用した装置は、選択透過係数を測定し
たと同じものである。

酸化処理は次の（Ａ）、（Ｂ）二通りの処理を行った。

（八）１％過酸化水素水溶液に２４時間、２５℃攪拌下
に浸漬する。

（Ｂ）有効塩素濃度３００ｐｐｍの次亜塩素酸ソーダ水
溶液中に２５℃、６時間攪拌下に浸漬する。

尚、陽イオン交換膜、酸化処理後の改質陽イオン交換膜
についても上記の諸性質の測定を同一方法で行った。

実施例１Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ”−ペンタメチルイミノビスプ
ロピルアミン２０．１　ｇ　（０，１ｍｏｌ　）とクロ
ルメチルスチレン４６　ｇ　（０，３ｍｏｌ　）をメタ
ノール２００ｍＪ！中に室温にて４８時間反応させ、第
四級アンモニウム塩基とビニルベンジル基とを各３個有
する化合物を得た。この化合物の１１０００ｐｐを含む
水溶液と１．０Ｎ−ＮａＣｊ！溶液中とに、それぞれ陽
イオン交換膜ネオセブタＣＭ（徳山曹達社製）を４０℃
で２時間浸漬し、次いで窒素雰囲気下、重合開始剤とし
て過硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリウムをそれぞれ１１
０００ｐｐになるように加え、激しく液を攪拌した。そ
れぞれ１０時間後に改質された陽イオン交換膜を取り出
し水洗した。

その後に酸化処理（Ｂ）で酸化処理を行った。それぞれ
得られた改質陽イオン交換膜と改質前の陽イオン交換膜
とについて、電気抵抗、電流効率、純塩率および耐有機
汚染性を表１に示す。

実施例２ジメチルアリールアミンを重合して（平均分子１３９０
０）の三級ポリアミンを得た。

このもの８．５　ｇ　（０，１ｍｏりを２００ｍｊ！の
メタノールへ溶解すせ、クロルメチルスチレン１５．３
ｇ　（０，１ｍｏｌ　）を加え４０℃３日間反応させ、
第三級ポリアミンを第四級化すると共に１０個のビニル
ヘンシル基を導入した。

このものの５００ｐｐｍを含む０．５規定の硫酸ソーダ
水溶液中へ陽イオン交換膜（ネオセプタＣＭ−１）を５
０℃で３時間浸漬し、次いで、重合開始剤としてアゾビ
ス−２−アミジノプロパン塩酸塩を１１０００ｐｐ添加
し１０時間重合した。

この得られた改質陽イオン交換膜の電気抵抗は１．４Ω
・ｃｉであり処理による電気抵抗の上昇は、はとんどな
かった。

さらに酸化剤処理（Ａ）を行って、海水濃縮して純塩率
の測定をした。

６ケ月後の値は表２に示す通りであった。

表　　２実施例３３−ビニルピリジンをア二オ°ン重合して、分子ｆｌｔ
３０００のポリ４−ビニルピリジンを得た。

このもの１０．４　ｇ　（０，１ｍｏｌ　）を２００ｍ
ｌのメタノールに溶解させ、次いで、クロルメチルスチ
レン１５．３　ｇ　（０，１ｍｏｌ　）を添加し、４０
℃で７日間反応させ、ポリビニルピリジンを第四級ピリ
ジニウム塩とすると共に２個のビニルベンジル基を導入
した。

このものの３０００ｐｐｍを含む水溶液中−・陽イオン
交換膜（ネオセブタ　ＣＨ−４５Ｔ）を４０℃で３日間
浸漬処理を行った。

水溶液中から上記イオン交換膜を取り出し、過硫酸アン
モニウム、亜硫酸カリウムの各１１０００ｐｐ水溶液の
混合液中へ窒素雰囲気下に１０時間浸漬した。取り出し
た陽イオン交換膜の電気抵抗は、１．４Ω・Ｃシであっ
た。

海水濃縮したときの純塩率は、初期と６ケ月後とにそれ
ぞれ９８．７．９８．３％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）第四級アンモニウム塩基類と３個以上のビニルベ
ンジル基を有するビニル化合物の重合体を、陽イオン交
換膜の少なくとも一方の表面に存在させた改質陽イオン
交換膜。
（２）第四級アンモニウム塩基類と３個以上のビニルベ
ンジル基とを有するビニル化合物が、一級アミンを３個
以上のビニルベンジルハライドでアミノ化して得られる
特許請求の範囲第（１）項記載の改質陽イオン交換膜。
（３）一級アミンがメチルアミンまたはエチルアミンで
ある特許請求の範囲第（２）項記載の改質陽イオン交換
膜。
（４）ビニルベンジルハライドがビニルベンジルクロラ
イドである特許請求の範囲第（２）項または第（３）項
記載の改質陽イオン交換膜。
（５）第四級アンモニウム塩基類と３個以上のビニルベ
ンジル基とを有するビニル化合物が、二価の一級アミン
を３個以上のビニルベンジルハライドと反応させ、必要
によりアルキル化剤で反応して得られる特許請求の範囲
第（１）項記載の改質陽イオン交換膜。
（６）二価の一級アミンがエチレンジアミンまたはプロ
ピレンジアミンである特許請求の範囲第（５）項記載の
改質陽イオン交換膜。
（７）アルキル化剤がヨウ化メチルまたはジメチル硫酸
である特許請求の範囲第（５）項記載の改質陽イオン交
換膜。
（８）第四級アンモニウム塩基類と３個以上のビニルベ
ンジル基とを有するビニル化合物が、三価以上の三級ア
ミン化合物に３個以上のビニルベンジルクロライドを反
応させ、必要によりアルキル化剤で反応して得られる特
許請求の範囲第（１）項記載の改質陽イオン交換膜。
（９）第四級アンモニウム塩基類と３個以上のビニルベ
ンジル基とを有するビニル化合物が、同一分子中に３個
以上のハロゲン原子を有する化合物にビニルフェニルア
ルキルＮ，Ｎ−ジアルキルアミンを反応して得られる特
許請求の範囲第（１）項記載の改質陽イオン交換膜。
（１０）陽イオン交換膜の表面に第四級アンモニウム塩
基類と３個以上のビニルベンジル基とを有するビニル化
合物を存在させた後、該ビニル化合物を重合して、該ビ
ニル化合物の重合体を存在させる特許請求の範囲第（１
）項記載の改質陽イオン交換膜。
（１１）陽イオンの選択透過性を有する特許請求の範囲
第（１）項記載の改質陽イオン交換膜。
（１２）耐有機汚染性を有する特許請求の範囲第（１）
項記載の改質陽イオン交換膜。