JPH0457370B2

JPH0457370B2 -

Info

Publication number: JPH0457370B2
Application number: JP61219713A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Yamamoto; Noboru Idemoto; Yasuhiro Kagyama
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1992-09-11
Also published as: JPS6377504A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は有機物の脱塩方法に関する。詳しく
は、特定したイオン交換膜を組合せ構成した電気
透析槽において、有機物中に含まれる塩類を該有
機物の漏洩を極めて少なくかつ効率よく分離（除
去）するための簡便な脱塩方法を提供するもので
ある。（従来技術およびその問題点）一般に食品、医薬品、農薬などの分野における
有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合
が多い。また、糖液、果肉のエキス液などの有機
物にも可成りの塩類（灰分）が含まれている。か
かる有機物に含まれる塩類を分離する手段とし
て、例えば晶析分離法やイオン交換樹脂あるいは
イオン交換膜を用いる方法が提案されている。こ
のうち、イオン交換膜を用いる方法は陰・陽の電
極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互
に配して、脱塩室および濃縮室を構成してなる電
気透析槽において実施される。即ち、イオン交換
膜電気透析槽の脱塩室に塩類を含む有機物の溶液
を、また濃縮室に電解質を含む液、例えば希薄食
塩水を流通させながら両極間に直流電圧を印加す
ることによつて、該有機物の溶液中に存在する塩
類（灰分）がイオンとしてイオン交換膜を透過し
て濃縮側に移行し脱塩処理される。このようなイオン交換膜電気透析槽において有
機物に含まれる塩類を脱塩する方法は有効である
が、同時に該有機物が漏洩し易くて損失するこ
と、該有機物による膜の汚染により槽電圧が上昇
すること、またそれに伴う該有機物の成分が変質
することや膜の洗浄回数が増加することなどの問
題がある。特に、例えばイオン交換膜電気透析槽
の脱塩室と濃縮室における有機物の濃度差に起因
して、該有機物が膜を通して拡散する等による漏
洩は一般に数〜数十％と大きく、付加価値の高い
有機物の場合にはその損失が多大になる。これら
有機物の漏洩を防止する対策として、イオン交換
膜電気透析槽における脱塩室より濃縮室の圧力を
高くする方法が一般に行われているが、完全とは
言い難い。したがつて、有機物の損失を出来る限
り減少させるためには、イオン交換膜電気透析槽
において脱塩された濃縮室の液を再び繰り返し、
脱塩処理に供して漏洩した有機物を回収する方法
が考えられる。しかしながら、このようにイオン
交換膜電気透析槽において繰り返し脱塩処理に供
して有機物を回収する方法では、設備費およびラ
ンニングコストの面で極めて不経済であり実用的
でない。（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記の問題点に鑑み鋭意研究の結
果、特定した陽イオン交換膜および陰イオン交換
膜をそれぞれ組合せ構成したイオン交換膜電気透
析槽を用いて、塩類を含む有機物を処理すること
により、該有機物の漏洩が極めて少なく且つ効率
よく脱塩できることを見い出し、本発明を提案す
るに至つた。即ち、本発明によれば、少なくとも
片面に第四級アンモニウム塩基類とビニルベンジ
ル基とを有するビニル化合物の重合体よりなる陰
イオン交換膜層を有する複合陽イオン交換膜と炭
素数が４〜30の鎖長を有するアルキル基の１種以
上が陰イオン交換基に結合した陰イオン交換膜と
を電極間に交互に配列して構成された電気透析槽
の脱塩室に塩類を含む有機物を供給して電気透析
することを特徴とする有機物の脱塩方法が提供さ
れる。本発明の電気透析に供される塩類を含む有機物
としては、一般に食塩など無機塩類を含む例えば
果糖、ぶどう糖、蔗糖、グルコース、フラクトー
ス、マルトース、キシロース、サツカロース、ラ
フイノース、およびその他のオリゴ糖などの糖
液、メタノール、エタノール、プロパノール、グ
リセリンなどのアルコール類、グリコール酸、グ
ルコン酸などの有機酸またはその塩、グルタミン
酸、グリシン酸などのアミノ酸またはその塩、ビ
タミン類、梅エキスなどの果肉、魚貝類などのエ
キス類、その他オリゴペプチド、抗生物質、補酵
素、アミン類などの食品添加物、医薬品、香料、
生化学物質、一般化成品として知られている低分
子化合物、でんぷん等の高分子多糖類、各種タン
パク質、核酸、酵素などの天然高分子、あるいは
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドンなどの水溶性の合成高
分子等である。このような有機物中に含まれる塩
類濃度は、一般に１〜30％程度である。本発明は、上記したような塩類を含む有機物を
特定したイオン交換膜を組合せ構成した電気透析
槽において脱塩処理することが必要で、該イオン
交換膜としては、少くとも片面に陰イオン交換膜
を存在させた複合陽イオン交換膜と炭素数４〜30
の鎖長を有するアルキル基の１種以上が陰イオン
交換基に結合した陰イオン交換膜を用いることが
重要である。即ち、本発明に用いる複合陽イオン交換膜（以
下、単に複合膜ともいう）としては、その少くと
も片面が下記の陰イオン交換層より構成されたも
のであれば特に制限されないが、さらに該複合膜
の基体である陽イオン交換膜は高架橋度を有する
ことが好ましい。具体的には、特に陽イオン交換
膜基体の表面に第四級アンモニウム塩基類とビニ
ルベンジル基とを有するビニル化合物又はその重
合体を陰イオン交換層として存在させた複合陽イ
オン交換膜が好適に用いられる。なお、本明細書
でいう第四級アンモニウム塩基類とは、単に第四
級アンモニウム塩基のみでなく、第四級ピリジウ
ム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基等
のいわゆるオニウム塩基を含めて総称するもので
ある。また、上記のビニル化合物におけるビニル
ベンジル基は、１個又は２個或は３個以上のいず
れでもよい。しかしながら、このようなビニル化
合物におけるビニルペンジル基が多すぎる場合に
は、該ビニル化合物の分子間、分子内で重合が起
り易く取り扱いが難しいため、該ビニルベンジル
基は一般に１〜1000個、特に１〜100個が好まし
い。また、ビニル化合物の有する第四級アンモニ
ウム塩基類の数は、１個以上が有効であるが、多
すぎると本発明の効果が発揮されないため、一般
に１〜1000個、特に１〜50個が好ましい。かかる
第四級アンモニウム塩基とビニルベンジル基を有
するビニル化合物の製造方法は特に限定されない
が、一般的には例えば次の方法にて合成される。 (1) メチルアミン、エチルアミンなどの一級アミ
ンをビニルベンジルクロライドでアルキル化す
る。 (2) エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど
の二価の一級アミンをビニルベンジルクロライ
ドと反応させ、必要によりヨウ化メチル、ジメ
チル硫酸のようなアルキル化剤にて第四級アン
モニウム塩基とする。 (3) 三価以上の三級アミノ化合物、例えば（上記式中R₁：CH₃、CH₃CH₃、ｎ１の整
数）などに少なくとも１個以上のビニルベンジルク
ロライドを反応させる。さらに必要なら、他の
アルキル化剤にて未反応の第三級アミノ基を第
四級アミノ基に変換してもよい。 (4) 同一分子中に１個以上のハロゲン原子を有す
る化合物例えば、などにビニルフエニルアルキルＮ，Ｎ−ジアル
キルアミンを反応させる。これらの反応条件は無溶媒、又は水、アルコー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキサイド、ベンゼン、クロロホルム又は
それらの混合撹拌中任意の濃度で適宜実施すれば
よく、また反応の温度は一般に０〜100℃であり、
５〜80℃の範囲が好適に採用出来る。また、前記
反応は一般にハイドロキノンなどのラジカル重合
禁止剤の存在下に行うのが好ましい。上記したビニル化合物の重合体の製造方法は、
特に限定的ではなく公知の方法を採用すればよ
く、例えばラジカル重合、カチオン重合など公知
の方法で行うことができる。即ち、所定のビニル
化合物を無溶媒、水、無機塩の水溶液中、メタノ
ール、エタノール等の有機溶媒などの単独又は混
合溶媒中で、好ましくは0.1〜4.0N、特に好まし
くは0.2N〜2.0N食塩水中でラジカル重合開始剤
又はカチオン重合開始剤を加えて重合すればよ
い。ラジカル重合の開始剤としては、例えば過酸
化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化水素などの過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパ
ン、塩酸塩などのアゾ化合物；更には、過酸化水
素−アンモニヤ、エチルアミン、Fe（）塩な
ど；ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、
Fe（）塩など；過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナ
トリウム；などのレドツクス開始剤も好適に用い
られる。また、電離性の放射線を照射してもよ
い。更にまたカチオン重合の開始剤としては塩化
アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化チ
タン、三フツ化ホウ素、五塩化アンチモンなどの
ハロゲン化金属；リン酸、硫酸、クロルスルホン
酸、過塩素酸、などのプロトン酸；トリエチルア
ルミニウムなどの有機金属化合物等が用いられ
る。上記したビニル化合物の重合条件は如何なる条
件を用いてもよいが、一般には該ビニル化合物の
分解温度以下あるいは使用する溶媒の沸点以下で
実施すればよい。また、重合時間は使用する触媒
の種類、重合温度等によつて異なり一概に限定出
来ないが、一般にレドツクス系重合開始剤を用い
る場合は５分〜10時間程度、ラジカル重合開始剤
を用いる場合は３時間〜３日程度の範囲から選ぶ
と好適である。本発明の複合陽イオン交換膜において、上記し
た如きビニル化合物又はその重合体を陽イオン交
換膜の表面に存在させる量は、該陽イオン交換膜
の種類、電荷等によつて異なるが、一般には
0.001mg／cm²以上で陽イオン交換膜層の1/2以下、
特に1/3以下が好ましい。本発明における複合膜の基体である陽イオン交
換膜も特に限定されないが、一般には陽イオン交
換基または陽イオン交換基の導入に適した官能基
を有するモノマーと共重合可能な他のモノマー、
架橋を形成する共重合モノマー、可塑剤、重合触
媒および必要に応じて補強材として微粉末熱可塑
性高分子物質、基材等を公知の方法で重合して得
られる。上記の陽イオン交換基としては例えば、
スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫
酸エステル基、リン酸エステル基、チオール基、
重金属との間にキレート構造を作り得るような活
性基等であり、イオン交換基の導入に適した官能
基を有するモノマーとしては、スチレン、スチレ
ンスルホン酸誘導体、ビニルスルホン酸誘導体、
アクリル酸エステル、無水マレイン酸等であり、
共重合可能なモノマーとしては、例えばクロロメ
チルスチレン等の芳香族ビニルモノマー類、アク
リロニトリル等のビニルモノマー類等があげられ
る。また架橋を形成する共重合モノマー（架橋
剤）としては、例えばジビニルベンゼン類、トリ
ビニルシクロヘキサン類、エチレングリコールジ
メタクリレート類、ジビニルナフタレン、ジビニ
ルトルエン、プロピレングライコールジアクリレ
ート類等である。さらに、可塑剤としては例えば
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等で
あり、重合触媒としては例えば過酸化ベンゾイ
ル、アゾイソブチロニトリル、ジクミルパーオキ
サイド等があげられる。かかる本発明の陽イオン
交換膜における架橋度は、架橋剤の添加割合を尺
度として一般に10〜50％、好ましくは15〜30％と
高くすることが、本発明において有機酸の脱塩を
良好に達成するために極めて有効である。即ち、
上記の架橋度が10％以下の場合には、膜の膨潤収
縮が大きくなる等により有機物の漏洩が大きく、
本発明の有機酸の脱塩処理において好ましくな
く、また架橋度が50％以上の場合には、膜の電気
抵抗が大きくなるため好ましくない。上記した陽イオン交換膜は含水の状態でもよい
し、無水の状態でもよいが、通常は含水の状態で
使用される。また、陽イオン交換膜の陽イオン交
換基は、水素型でもよいし、塩型でもよく、更に
また塩類、酸、塩基その他の物質が陽イオン交換
膜中に含まれていてもよい。本発明の複合膜に於いて陽イオン交換膜の少く
とも一方の面に前記ビニル化合物又は該ビニル化
合物の重合体を存在させる方法は、特に限定的で
はなく公知の方法をそのまま採用することが出来
る。一般に工業的に採用される代表的な方法は、
例示すれば次の方法がある。例えば、陽イオン交
換膜の片面又は両面に前記したビニル化合物又は
該ビニル化合物の重合体をそのまま又は適当な溶
媒に溶解又は分散させたものを塗布、噴霧すると
よい。また、ビニル化合物又は該ビニル化合物の
重合体を含む溶液に陽イオン交換膜を浸漬し、必
要に応じて過剰の付着したビニル化合物又は該ビ
ニル化合物の重合体を取りのぞく方法を採用して
もよい。更に、陽イオン交換膜を必要に応じて陽
イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に電気透
析槽に組込んだ後、通電下或いは非通電下に該ビ
ニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を含む溶
液を流通する手段を採用することも出来る。更
に、前記ビニル化合物の重合体を陽イオン交換膜
の少くとも一方の表面に存在させる手段は、前記
ビニル化合物を陽イオン交換膜の少くとも一方の
表面に存在させた後、該ビニル化合物を重合する
手段が好適に採用できる。このような重合の手段
としては、一般にビニル化合物が少くとも一方の
表面に存在する陽イオン交換膜を重合開始剤を含
む溶液と接触させることにより、該ビニル化合物
を重合することが出来る。使用する重合開始剤の
種類によつては、低温下にビニル化合物と重合開
始剤とを含む溶液を陽イオン交換膜の少くとも一
方の表面に存在させておき、温度を上昇させるこ
とにより該ビニル化合物を重合させる手段を採用
することも出来る。或いは、ビニル化合物を陽イ
オン交換膜の両面に存在させ、次いで片面のみ上
記重合開始剤と接触させる手段も用いられる。
尚、上記したビニル化合物の重合は、いずれの場
合も窒素雰囲気下に行うのが好ましい。他方、本発明の陰イオン交換膜は、少くとも表
層部に存在する陰イオン交換基に炭素数が６〜30
の鎖長を有するアルキル基の１種以上が結合した
陰イオン交換膜を用いる。上記の陰イオン交換基
に炭素数が６〜30の鎖長を有するアルキル基を１
種以上結合させることが出来る化合物（以下、長
鎖アルキル化剤と記す）の種類は、イオン交換膜
の構成成分によつて自ずから決定されるので一概
に定めることはできない。例えばビニルピリジン
系の陰イオン交換膜の場合は長鎖アルキルハライ
ドが用いられ、またハロアルキル基系の陰イオン
交換膜の場合は長鎖アルキルアミン、長鎖アルキ
ル基を少なくとも一種以上有するトリアルキルス
チビン、トリアルキルホスフイン等が用いられ
る。これらの長鎖アルキル化剤としては一般に直鎖
状のものがより有効であるが、必ずしも直鎖状で
ある必要はなく分岐していても程度の差はあれ有
効である。また、一部が比較的に反応不活性なハ
ロゲン等が置換されていてもよい。このような長
鎖アルキル化剤は炭素数が４〜30のものが好まし
く、炭素数がそれ以上の長鎖の場合には、著しく
反応性が悪くなり、逆に炭素数が４より少ない場
合には、本発明の有機物の脱塩処理において該有
機物のリークが大きくなる。アルキル化剤の反応
性は用いる高分子膜状物の架橋度によつて異なる
が、スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジ
ン系、スチレン−ジビニルベンゼン−ハロアルキ
ルスチレン系の膜では、該膜の架橋度が高くなる
につれ膜の表層部のみに反応するようになる。特
に好ましいアルキル化剤としては炭素数８〜20の
鎖長を有する化合物であり、このような炭素数８
以上のアルキル基が特に有効に作用するのは、界
面活性剤において観察されるミセル形成現象と相
関性があるとも思われる。即ち、従来からよく知
られているように、炭素数８以上になると界面活
性剤溶液中でミセルの生成が見られるからであ
る。従つて、本発明においても陰イオン交換基の
近傍に膜内ミセルを形成している可能性も考えら
れる。本発明で用いる陰イオン交換膜の代表的な製造
方法を例示すると (1) スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジ
ンにスチレン−ブタジエンゴム等を加えて粘調
したものにラジカル重合開始剤を加えてポリ塩
化ビニル等の布に塗布し、次いで加熱重合し膜
状物としたのちに、ドデシルブロマイド等の長
鎖アルキルハライドによつてアルキル化処理し
た後、必要によりヨウ化メチル等の鎖長の短い
アルキルハライドと反応させる方法。 (2) スチレン−ジビニルベンゼン−クロルメチル
スチレンにポリ塩化ビニル等の微粉体を加えた
混合モノマーに、ラジカル重合開始剤を加えて
同じく布状物に塗布、加熱重合させて、例えば
ジオクチルアミンと反応せしめたのち必要によ
りトリオクチルアミン等と反応させる方法。 (3) ポリ塩化ビニルの微粉末をジメチルドデシル
アミンと加熱してポリ塩化ビニルと三級アミン
を反応させたのちに、加熱膜状に成型する方
法。 (4) その他クロルメチルスチレン−ジビニルベン
ゼン−スチレンを主成分として合成した高分子
膜状物にジメチルアミンを反応させて従来公知
の陰イオン交換膜としたものに、ラウリルブロ
マイドを反応させる方法。また同じハロメチル
基を有する高分子膜状物をトリメチルアミンと
反応させたのち、酸化、加熱処理等によつて４
級アンモニウム塩基を一部または全て分解して
三級或は二級、一級アミノ基に変換後ステアリ
ルブロマイド等と反応させる方法等が採用され
る。そして一般には固定イオン濃度の高い膜を
得るという観点からすると、不均質膜系のイオ
ン交換膜よりは均質系のイオン交換膜の方が望
ましい。なお、陰イオン交換膜の母体は、従来から提案
されているいずれの方法によつて作られた陰イオ
ン交換膜でも適用でき、それらが本発明の特定し
た陰イオン交換基を有する限り、固定イオン濃度
が高い高性能の陰イオン交換膜となる。また長鎖
アルキル化剤、例えば長鎖アルキルハライド或は
長鎖アルキルアミン等の反応量は、その種類、反
応条件、アルキル基の鎖長、ハロゲン、アミンの
反応活性或は反応させる高分子膜状物、高分子体
の種類、構造、反応点の活性等、更には得られる
陰イオン交換膜の使用目的によつても異なるが、
長鎖アルキル化剤の反応量を高めれば高めるほど
膜の固定イオン濃度は上昇し、同時にイオン交換
膜の電気抵抗も上昇していく。また、陰イオン交
換膜のドナン排除効果を大きくするためには、溶
液に接触する膜−液界面における膜の固定イオン
濃度を高めれば有効である。このようなことか
ら、種々の長鎖アルキル化剤を反応させる量を検
討した結果、該アルキル化剤は膜表層部の少なく
ともいずれか一方に存在し、その量は膜の全イオ
ン交換容量の２％以上の陰イオン交換基に結合し
ていればよい。更に必要ならば、例えばビニルピ
リジンを一成分とする陰イオン交換膜の場合に
は、残余の陰イオン交換基はピリジン基に基づく
第三級アミノ基であり、これは酸性雰囲気で使用
すれば陰イオン交換基として作用するが、中性あ
るいはアルカリ性雰囲気で使用すれば不活性とな
る。従つて、ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化
エチル、臭化エチル、ジメチル硫酸等の炭素鎖長
の短い高分子マトリツクス内で容易に反応するこ
とのできるアルキルハロゲン化物等のアルキル化
剤の一種以上と反応させることによつて、第四級
アンモニウム塩基を陰イオン交換基の大部分とし
て有する高分子膜状物とすることが出来る。また、クロルメチルスチレン−スチレン−ジビ
ニルベンゼン系のような高分子膜状物にドデシル
アミンのようなものを反応させる場合は、該高分
子膜状物の架橋構造等によつて異なるが、内部ま
で完全に反応することが出来ず電気伝導性のな
い、即ち陰イオン交換基の存在しない層が膜内部
に或は片面のみ反応させたときには裏面に生じ
る。このようなものは実際には使用できないた
め、使用目的に応じてメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、トリメチルスチビン、
トリメチルホスフイン、トリメチルアルシン、ト
リエチルアミン等のアルキル鎖長の短い化合物と
高分子膜状物の内部に存在するクロルメチル基と
を反応させることによつて陰イオン交換膜として
作用するようになる。本発明に用いる電気透析槽は、陽極、陰極間に
上記の特定したそれぞれ複合陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜を配列して構成される基本構造であ
れば、公知の電気透析槽が特に制限なく使用され
る。例えば、陽・陰極間にそれぞれ特定な複合膜
と陰イオン交換膜をそれぞれ１枚組込んだ３室
型、電極間に複合膜と陰イオン交換膜とを室枠を
介して交互に配列し、これらの両イオン交換膜と
室枠とによつて脱塩室と濃縮室とを形成させた基
本構造よりなるフイルタープレス型やユニツトセ
ル型などである。かかる電気透析槽に用いる膜数
あるいは脱塩室および濃縮室の流路間隔（膜間
隔）等は、処理する有機物の種類や処理量により
適宜選定される。また、一般に複合膜の陰イオン
交換槽が有機物と接すごとく配置される。本発明の上記した電気透析槽を用いて有機物中
の塩類を除去する方法は、電気透析槽の脱塩室に
前記した有機物を、濃縮室に水または電解質溶液
をそれぞれ供給し、さらに陰・陽極室にも食塩水
等の電解質溶液よりなる電極液を供給した状態
で、陽極と陰極との間に直流電流を通ずることに
より実施される。即ち、本発明においては上記状
態で通電することにより、脱塩室に供給される有
機物中における塩類、例えば食塩のナトリウムイ
オン（Na⁺）および塩素イオン（Cl^-）がそれぞ
れ膜を透過して濃縮室側に排出されるため、時間
の経過と共に減少する。一方、本発明においては
食塩のNa⁺やCl^-の移動に伴つて有機物中のイオ
ンも濃縮側（電極室側）に排出されるはずである
が、前記した特定なイオン交換膜を用いるため、
これらのイオンは最大でも１〜２％であり極めて
透過し難いという現象を示す。かかる電気透析において、電気透析槽に印加す
る電圧、電流密度及び処理時間は除去すべき塩類
の濃度により適宜選定される。（作用および効果）以上に説明したように、本発明の脱塩方法によ
れば、塩類を含む有機物を特定なイオン交換膜を
それぞれ組合せ構成した電気透析槽により供給す
るという簡便な方法で、有機物の漏洩を極めて少
なく且つ塩類を効率よく除去することができる。
このような本発明の効果を発揮する理由は、必ず
しも明らかでないが、本発明の電気透析槽に用い
る所定の複合陽イオン交換膜と陰イオン交換膜と
がそれぞれ有する特性が、有機物の脱塩において
極めて有効に作用しているものと認められる。即
ち、本発明で用いる複合イオン交換膜は、全層が
極めて緻密な構造で、陰イオン交換層部のビニル
化合物のビニル基はスチレン系のものであるため
機械的にも化学的にも強く、陽イオン交換膜の陽
イオン交換基と反対電荷のビニル化合物又はビニ
ル化合物の重合体がより強固に存在するため、陽
イオンを含む電解質溶液から荷電数の少ない陽イ
オンを選択的に透過させる。また、耐有機汚染性
の性状は本発明で用いる複合イオン交換膜の特異
な構造が付与するものであろう。さらに、組み合
わせとして用いる長鎖アルキル基を有する陰イオ
ン交換膜も、その特異な構造により選択性および
耐有機汚染性も良好である。（実施例）以下、本発明を具体的に説明するための実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例に特に限定さ
れるものでない。尚、以下の実施例及び比較例において塩類を含
む有機化合物の脱塩および性能は、試料の複合イ
オン交換膜と陰イオン交換膜を陽・陰極間に交互
に配列し、締め付けた多室式電気透析槽（有効膜
面積2dm²）を用いて実施した。また、「部」は重量部を示す。実施例１複合陽イオン交換膜Ａスチレン100部、純度約80％のジビニルベンゼ
ン30部、クロルメチルスチレン10部、ジオクチル
ヘタレート20部およびポリ塩化ビニル微粉末50部
にベンゾイルパーオキサイド３部を混合して得た
ペースト状混合物を、ポリ塩化ビニル製の布に塗
布し、脱気し、両面をセロフアンでおおい、110
℃で４時間加熱重合し架橋高分子膜状物を得た。
これをクロルスルホン酸と硫酸の１：１の混合物
中に40℃で60分間浸漬して陽イオン交換膜を得
た。なお、陽イオン交換膜の架橋度は25％であ
る。次に、Ｎ，Ｎ，N′，N′，N″−ペンタメチルイ
ミノビスプロピルアミン0.1molとクロルメチル
スチレン0.3molをメタノール200ml中に室温にて
48時間反応させ、第四級アンモニウム基とビニル
ベンジン基とを各３個有する化合物を得た。この
化合物を2000ppm含む1.0N−NaCl溶液中に、上
記陽イオン交換膜を40℃で２時間浸漬し、次いで
窒素雰囲気下に重合開始剤として過硫酸カリウム
及び亜硫酸ナトリウムをそれぞれ1500ppm加え、
激しく液を撹拌した。10時間後に複合イオン交換
膜(A)を取り出した。陰イオン交換膜Ａ４−ビニルピリジン160部、スチレン10部、純
度約55％のジビニルベンゼン15部、ジオクチルフ
タレート25部、ポリ塩化ビニル微粉末100部およ
びベンゾイルパーオキサイド３部からなるペース
ト状混合物をポリ塩化ビニル製の平織布に塗布し
て両面をポリビニルアルコール製のシートでおお
い、90℃で４時間加熱重合して高分子膜状物を得
た。この膜をドデシルプロマイド、ｎ−ヘプタン
中に45℃で２ケ月間浸漬放置した。次いで取り出
してｎ−ヘプタン中で充分洗浄した後、更にメタ
ノールで洗い、陰イオン交換膜(A)を得た。複合陽イオン交換膜Ａと陰イオン交換膜Ａとを
電気透析槽に組み込み、脱塩室にサツカロース
1mol／と食塩を0.3mol／含む水溶液を供給
し、濃縮室に水を供給し、電流密度1A／ｄm²で
通電、透析した。その結果、脱塩率98％でサツカ
ロースのリーク率は２％であつた。比較例１実施例１で得た架橋高分子膜に陽イオン交換基
を導入しただけの陽イオン交換膜と、陰イオン交
換膜として徳山曹達製ネオセプタ「AM」を用い
た以外は、実施例１と同様にした。その結果、脱
塩率89％でリーク率35％であつた。実施例２および比較例２実施例１および比較例１の膜を用いた電気透析
槽に、サツカロース1mol／、食塩0.3mol／
およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.1mol／を含む水溶液を供給して、実施例１
と同様に電気透析した。その結果を第１表に示
す。

【表】実施例３および比較例３脱塩室にビタミンB1mol／および食塩
0.5mol／を含む水溶液を供給した以外は実施
例２と同様に行つた。その結果を第２表に示す。

【表】実施例４複合陽イオン交換膜Ｂスチレン100部、純度約55％のジビニルベンゼ
ン50部、クロルメチルスチレン10部、アクリロニ
トリル20部、ジブチルフタレート20部、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム20部、ポリ塩化ビニル
微粉末10部およびベンゾイルパーオキサイド３部
を混合して得たペースト状混合物をポリ塩化ビニ
ル製の布に塗布し、脱気し、両面をポリエステル
フイルムでおおい、80℃で７時間加熱重合し高分
子膜状物を得た。これをクロルスルホン酸と硫酸
の１：１の混合物中に40℃で60分間浸漬して陽イ
オン交換膜を得た。なお、陽イオン交換膜の架橋
度は30％である。次に、ジメチルアリールアミンを重合して平均
分子量1000の３級ポリアミン8.5ｇ（0.1mol）を
200mlのメタノールへ溶解させ、クロルメチルス
チレン15.3ｇ（0.1mol）を加え、40℃で３日間反
応させ、第３級ポリアミンを第４級化すると共に
10コのビニルベンジル基を導入した。このものの3000ppmを含む0.5規定の硫酸ソー
ダ水溶液中へ、前記陽イオン交換膜を50℃で６時
間浸漬し、次いで、重合開始剤としてアゾビス−
２−アミノジプロパン塩酸塩を3000ppm添加し、
15時間重合し本発明の複合イオン交換膜(B)を得
た。陰イオン交換膜Ｂクロルメチルスチレン160部、純度約55％のジ
ビニルベンゼン40部、アクリロニトリルゴム10部
およびベンゾイルパーオキサイド６部を加え均一
に混合溶解して後、これをポリ塩化ビニル製の平
織布に塗布脱気し、両面をポリビニルアルコール
製のシートでおおい、オートクレーブ中で90℃、
８時間加熱して重合せしめ高分子膜状物とした。これをジオクチルアミン（100％）と60℃で24
時間反応させたのちに、メタノールで充分洗浄
し、陰イオン交換膜(B)を得た。複合イオン交換膜Ｂおよび陰イオン交換膜Ｂを
用いた電気透析槽において、実施例１と同条件で
透析をした。また、比較に使用した膜は比較例１
と同じ膜を用いた。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも片面に第四級アンモニウム塩基類
とビニルベンジル基とを有するビニル化合物の重
合体よりなる陰イオン交換層を有する複合陽イオ
ン交換膜と炭素数４〜30のアルキル基の１種以上
が結合した陰イオン交換基を有する陰イオン交換
膜とを電極間に交互に配列して構成した電気透析
槽を用いて、その脱塩室に塩類を含む有機物を供
給して電気透析することを特徴とする有機物の脱
塩方法。