JPS6220525A - 弾性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を主成
分とし、結晶性芳８族ポリエステルがハードセグメント
を、ポリラクトンがソフトセグメントを構成している弾
性ポリエステルを連続的、に製造する方法に関するもの
であり、さらに詳しくは、色調の優れた弾性ポリエステ
ルを経済的に連続的に製造する方法に関するものである
。

（従来の技術） 繊維や成形材料、フィルムに用いられる弾性ポリエステ
ルは、従来より結晶性芳香族ポリエステルチップとラク
トン類とを回分式で加熱溶解して反応させることによっ
て製造され°Ｃおり、特公昭４１１６号公報、特公昭５
２−４９０３７号公報などにより知られている。

しかしながら前記回分式方法では、色調の安定なポリマ
ーが得られにくいという欠点があり、また未反応ラクト
ン類の除去が困難で、得られたポリマーの臭いの原因と
なっていた。さらに、経済性の面からも回分式方法では
種々の点で不利であった。

そこで本発明者らは、前記欠点を解決すべく、また、最
もａ利なプロセスおよび、運転条件について、かつ得ら
れたポリマー中のカルボキシル末端バ含イ「量を減らし
で、優れた色調を得るべく、鋭意研究検討した結果、ラ
クトン類と溶融した結晶性芳香族ポリエステルとを連続
的に反応槽に供給して付加重合する方法を見出した。

（発明が解決しようとする問題点） ところが前記方法を採用する際、実質上水平に設置され
た反応槽を用いると、反応槽内の上部が気相部となり、
入口より供給された未反応のラクトン類の一部が気相部
に移り、気相部を通って出口側へ移動し、出口側の付加
重合された弾性ポリエステルの中に混入してしまうとい
う事態が起こった。その結果、出口より排出される弾性
ポリエステルの品質が一定せず、また原料としてのラク
トン類の消費量も一定しないという欠点が生じた。

（問題点を解決するための手段） 前記欠点を解消するため、本発明者らは種々検討した結
果、遂に本発明を完成するに到った。

すなわち本発明はラクトン類と結晶性芳香族ポリエステ
ルとを反応′させて弾性ポリエステルを製造する方法に
おいて、ラクトン類と溶融した結晶性芳香族ポリエステ
ルを、実質的に水平に設置された横型反応槽に、充滴す
るように連続的に供給して付加重合することを特徴とす
る弾性ポリエステルの製造法である。

本発明において結晶性芳香族ポリエステルとは、主とし
てエステル結合又はエステル結合とエーテル結合とから
なる正合体であって、少なくとも１秤の芳香族基を主た
る繰返し単位に有し、分子末端に水酸基を有するもので
ある。成形用材料としては分子ｆｉｔ５，０００以上の
ものが好ましいが、コーティング剤の場合には分子ｆｆ
１５．０００未満でもよい。好適な具体例を挙げると（
主として）ポリテトラメチレンテレフタレート又はポリ
エチレンプレフタレート、ポリ１．４−シクロヘキシレ
ンジメチレンテレフタレート、ポリエチレ／２．６−ナ
フタレートなどのホモポリエステル、主としてテトラメ
チレンテレフタレート単位又は、エチレンテレフタレー
ト単位からなり、他にテトラメチレンイソフタレート単
位、エチレンイソフタレート単位、テトラメチレンアジ
ペート単位、テトラメチン／セバケート単位、エチレン
セバケート単位、１．４−シクロへキシレンジメチルシ
ンテレフタレート単位、テトラメチレン−Ｐ−゛オキシ
ベンゾエート単位、エチレン−Ｐ−オキシベンゾエート
単位などのノ（ｆｆ１合成分との共重合ポリエステル又
は共ｆｆｆ　合ポリエステルエーテルなどであろうまた
、ラクトンとしては、ｅ−カプロラクト７が最も好まし
いがエナントラクトン、カプリロラクト７などでも差支
えない。これらのラクトン類は２種類以上同時に使用す
ることもできる。

」二足した結晶性芳香族ポリエステルとラクト、７類と
の組成比は、得られるポリマーの弾性特性からみて芳香
族ポリエステル／ラクトンの比が９８／　２〜２０／　
８０　（ｆｆｉｆｆｉ比）で、とくに好ましくは９６／
４〜３０／７０である。　　　゛本発明の弾性ポリエス
テルを得るには無触媒でもよいし触媒を用いてもよい。

触媒としては一般にラクトン類の重合に使用されるもの
がすべて使用でき、特に好適なものとしては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニ
ウム、チタン、コバルト、ケルマ二つム錫、鉛、アンチ
モ／、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、７７ガ／の
ような金属、その佇機金絹化合物、有機酸塩、アルフキ
シト等である。特に好ましいものとしては、仔機錫有機
アルミニウム、有機チタン化合物で、例えばジアシル第
一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジ
ブデル錫ジラウレート、錫ジオクタノエート、錫テトラ
アセテート、トリインブチルアルミニウム、テトラブチ
ルチタン、二酸化ゲルマニウム、二酸化アンチモノなと
である。これらの触媒は２！！以上併用してもよい。

これらの触媒は一般に芳香族ポリエステルの重合触媒と
しても使われるものであるが、その添加方法は芳香族ポ
リエステルの重合の際に同時に加える方法、一部、を芳
香族ポリエステルの重合の際に加え、残りをラクトンの
重合の際に加える方法がある。上記触媒の使用量は、芳
香族ポリエステルとラクトンの合計量に対して０〜０．
２重量％、特に０．００１〜０．１重量％が好ましい。

反応温度ｉよ、芳香族ポリエステルとラクトンとの混合
物が均一に溶融する温度以上の温度でかっ′生成した弾
性ポリエステルの融点以上の温度とする。

結晶性芳香族ポリエステルと、ラクトン類とを一横型反
応槽へ供給する方法としては、（１）結晶性芳香族ポリ
エステルを、該ポリエステルの製造における重合反応後
、直接溶融状態で連続して供給する方法、■結晶性芳香
族ポリエステルを、該ポリエステルの製造における重合
反応後、一旦チツブに成形した後、溶融して連続的に供
給する方法、口）結晶性芳香族ポリエステルチップにラ
クトン類を添加した後、溶融して両者を連続的に供給す
る方法、（４）予め溶融した結晶性ポリエステルとラク
トン類とを混合した後、両者を連続的に供給する方法な
どを採用することができる。

また、本発明方法において、前記方法を採用する際、ラ
クトン類と結晶性芳香族ポリエステルとを、横型反応槽
内に充満するように連続的に供給する必要がある。充満
するようにとは、実質上反応槽内に気相部を生りしめな
いことである。これは気相部があると、未反応のラクト
ン類が気相部を通って、付加重合された弾性ポリエステ
ル中に混入して好ましくないからである。

次に本発明方法の一実施態様例を図面を用いて説明する
。

第１図は本発明方法の一実施態様例を示すフローシート
である。

まず溶融した芳香族ポリエステルはギアポンプ等の定量
供給装置で混合器１に供給され、一方、あらかじめ加熱
したラクトンも定量的に混合器！に供給される。なお混
合器１はポリエステルとラクトンが固化しない温度に保
温されている。次に混合器１より排出された混合物は横
型反応槽２に連続的に供給される。横型反応槽２におい
て混合物は所定時間付加重合された後、排出バルブ５を
経て取り出される。さらに脱モノマーを実施する場合は
脱モノマー後３に続いて供給される。なお、未反応モノ
マーはコンデンサー４を通して排出され、脱モノマー後
の重合物は排出バルブ６を経て取り出される。

第２．３図は前記横型反応槽２の概略断面図である。第
２図は本発明方法の−゛実ｔＭ態様例であり、第２図に
おいて、ラクトンと溶融されたポリエステルとが供給ロ
アより該槽内を充満するように供給され、撹拌羽根８の
取付けられた回転軸９が回転することによって撹拌され
て付加重合され、得られた弾性ポリエステルが排出口１
０よりロアより供給された未反応ラクトンが反応されず
に気相部１１を通って、付加重合後の弾性ポリエステル
中に混入され排出される。

なお、本発明方法に用いられる横型反応槽には、撹拌羽
根の取付けられた回転軸赤１０本または２本以上設置さ
れ、反応槽の断面形状は円、楕円、まゆ型、ハート型な
ど種々のものが採用される。

本発明方法を実施する際の条件としては限定はされない
が、供給されるラクトンはそのままかあるいは予め約１
００〜２３０℃、・特に１５０〜２１０℃に加熱してお
いた方が好ましい。次に溶融された結晶性芳香族ポリエ
ステルとラクトン類との付加ｍ合反一応は常圧または加
圧下、ｆＡ度２１０〜２６０℃、好ましくは２１５〜２
４５℃で平均滞留時間３０分〜６時間、好ましくは１〜
３時間である。さらに脱モノマーする際、５０Ｔｏｒｒ
以下の真空下、融点以上の温度で平均１〜３０分滞留さ
せることが好ましい。

なお、酸化防止剤などの添加剤は、付加重合反応前、芳
香族ポリエステルとラクトンとを混合するときに配合し
ておいてもよい。

（′ｊ！施例） 以下に実施例および参考例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらでもって限定されるものではな
い。

なお、実施例において、還元比粘度、末端カルボキシル
基量は以下の要領に従って測定した。

（１）　　還元比粘度 次の条件下にて測定 溶媒：　　フェノールｌテトラクロリエタン重量、比　
　６／４ 濃　度：５０■／２５■を 温　　度　＝　３０℃ （２１未反応ラフトンモノマー含佇量 製造した弾性ポリエステルチップ５ｇと１５０σ四塩化
炭素を冷却管付き三角フラスコに取り−、沸石を加え、
３時間加熱還流しチップ中の未反応ラクトンモノマーを
抽出した後、四塩化炭素液を分離する。島津製作所製Ｇ
Ｃ−７Ａ型ガスクロマトグラムを用いて、四塩化炭素中
の未反応ラクトンモノマー濃度を求め、該濃度より弾性
ポリエステルチップ中の未反応ラクトンモノマー濃度を
計算により求めた。

（３）　　黒色炭化物量 弾性ポリエステルチップ２５０ｇをとり、チップ中の１
００μ以上の黒色炭化物の数を目視でしらべた。

実施例１９、ｚ 溶融したポリテトラメチレンチレフクレートチップ（還
元比粘［ｆｌ、１３Ｑ）　７０部、ε−カプロラクト７
３０部、アイオノツクス３３０．０．２部の割合で連続
的に第２図に示す横型反応槽に充満するように供給し、
２３０℃で平均９０分間および１２０分間滞留させてそ
れぞれ付加重合反応した。

その結果、得られた弾性ポリエステルの還元比粘度未反
応ラクトン量および黒色炭化物の含有量を第１表に示す
。

比較例　１０．２ 実施例１．において、°気相部のある第３図に示すｖＬ
型反応器を用いた以外は全て実施例１．と同様にした。

その結果を第１表に併記する。

第１表 第１表より明らかなように、気相部のある横凰反応槽を
用いると、得られた弾性ポリエステルの粘度が低くなり
、未反応ラクトン量、黒色炭化物の含量も多いことが判
る。　　゛ （発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明方法を採用することによ
り、装置運転操作が格段に容易となり、付加組合時間が
短縮し、しかも色調が良好でモノマー臭のない品質の一
定した優れた弾性ポリエステルを得ることができる。ま
た、得られた弾性ポリエステルは、優れたゴム弾性を存
し、柔軟性、耐光性、耐熱性が優秀なため耐衝撃性成形
物やｄ維として、又他の樹脂と混合してインパクト改良
剤、可塑剤等として、「用である。さ゛らに各種添加剤
、たとえば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、顔料、離型
剤などを配合することによ、つてその用途をさらに広げ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様例を示すフローシート
である。 第２図は本発明方法の一実施態様例のまた第３図は比較
態様例のそれぞれ横型反応槽の概略断面図である。 第１〜３図において、１は混合槽、２は横型反応槽、７
は供給口、１０は排出口、１１は気相部である。 特許出願人　　東洋紡精株式会社 第　２　図 第８　図 ７；ａ衿口　　δ：　禮、せ羽根 ９：回怠勅　田徘瓜ａ １０気Ｉ８郁

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラクトン類と結晶性芳香族ポリエステルとを反応
   させて弾性ポリエステルを製造する方法において、ラク
   トン類と溶融した結晶性芳香族ポリエステルとを、実質
   的に水平に設置された横型反応槽に、充満するように連
   続的に供給して付加重合することを特徴とする弾性ポリ
   エステルの製造法。
2. （２）反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステルを、
   該ポリエステルの製造における重合反応後、直接溶融状
   態で供給することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載の弾性ポリエステルの製造法。
3. （３）反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステルを、
   該ポリエステルの製造における重合反応後、チップに成
   形した後溶融して供給することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項記載の弾性ポリエステルの製造法。
4. （４）反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステルとラ
   クトン類を、結晶性芳香族ポリエステルチップにラクト
   ン類を添加した後、前記チップを溶融して供給すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の弾性ポリ
   エステルの製造法。
5. （５）反応槽へ結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類
   を供給する前に、予め溶融した結晶性芳香族ポリエステ
   ルとラクトン類を混合しておくことを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の弾性ポリエステルの製造法。