JPH0379448B2 - - Google Patents
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- JPH0379448B2 JPH0379448B2 JP58235255A JP23525583A JPH0379448B2 JP H0379448 B2 JPH0379448 B2 JP H0379448B2 JP 58235255 A JP58235255 A JP 58235255A JP 23525583 A JP23525583 A JP 23525583A JP H0379448 B2 JPH0379448 B2 JP H0379448B2
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
本発明は水および生理的液体に対して極めて高
い吸収力を有する、酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロースおよび酪酸セルロースから成る水不
溶性繊維およびその製法に関する。 相変わらず衛生、医学、家政、衣服および工業
の分野において改良された吸収力を有する繊維品
に対する需要が存在する。この場合、殊に衛生お
よび医学の分野において次第に強まる生理学上の
要求により、親水性繊維変性体の選択度がかなり
狭くなる。 親水性に変性されたビスコース繊維は、市販名
ビスコゾルプ（Viscosorb）の名称で公知である
（Lenzinger Berichte、第51号（1981年）、第34ff
ページ参照）。これが部分的にDABおよびEAB
の要求を満足する場合には、その保水力をさらに
改良する必要があるように思われる。 酢酸セルロースは無定形製品および繊維の形で
久しい以前から公知である。アセテート繊維は約
53〜55％の酢酸含量（2.3のエステル化度に相当）
を有するものが製造される。公知の酢酸セルロー
スは、1.2〜３のエステル化度では水に不溶であ
り、これに対して0.6〜0.9のより低いエステル化
度では水に可溶である（Ullmann、第９巻
（1975年）、第233および238ページ参照）。 本発明の課題は、水および生理的液体に対し改
良された吸収力を有し、さらに衛生および医学の
分野における高められた生理学的要求をも満足す
る、水に不溶な新規繊維を提供する事である。 本発明の対象は、水および生理的液体に対して
極めて高い吸収性を有する、酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロースから
成る水に不溶の繊維であり、繊維が (a) 記載した順序で0.1〜1.5、0.1〜0.95および
0.15〜0.8のエステル化度、 (b) 300〜700の平均重合度、 (c) 調整された状態で６〜20cN／texの繊維強
度、 (d) 調整された状態で６〜20％の伸び、 (e) 200〜750％の保水力および (f) 繊維１ｇあたり８〜18mlの水吸収性を有する
事を特徴とする。 本発明による繊維における水および生理的液体
に対する吸収性の著しい増加が非常に狭く制限さ
れたエステル化度範囲内でのみ可能である事は驚
異的である。このことは本発明による繊維の保水
力（WRV）および合成尿の保持力（SURV）を
エステル化度または置換度と関連して示す第１図
につき説明されている。DIN53814による保水力
は、水中に十分に浸漬し、引続き明確に遠心分離
した後、個々の繊維に保持されている水に対する
尺度である。同じ方法により測定された合成尿の
保持力についても同じ事があてはまる。 本発明による酢酸セルロース繊維においては、
WRV値は既に非常に低いエステル化度で急激に
上昇し、0.13のエステル化度（DS）（同じことは
SURV値についてもあてはまる）で既に200％の
かなりのWRV値が得られる。それから、保水力
は0.70のエステル化度が720％の最高値を通り、
その後エステル化度がさらに上昇すると連続的に
急激に低下する。同じ規則性は、得られるWRV
およびSURVの最高値がモノカルボン酸の増大
する鎖長が増加するにつれて若干低くなり、同様
に推奨出来るエステル化度範囲の上限がより低い
値の方へ移動するという条件で、本発明によるプ
ロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース繊維
にもあてはまる。さらに第１図から、相当する
WRV値およびSURV値からのそのつどの差が比
較的小さい事が認められ、これは本発明による繊
維の使用範囲を有利な方法で拡大する。 曲線から、酢酸セルロース繊維のエステル化度
が0.5〜0.8のエステル化度範囲にあり、プロピオ
ン酸セルロース繊維のエステル化度が0.25〜0.55
のエステル化度範囲内にあり、酪酸セルロース繊
維のエステル化度が0.35〜0.55のエステル化度範
囲内にある場合、特に高いWRV値およびSURV
値が得られる事が認められる。これらの値は、
300〜700の本発明による繊維の平均重合度にもあ
てはまり、該平均重合度が特別な使用目的に対し
て十分すぎる上述した繊維強度および繊維伸びに
有利な影響を及ぼす。 それにより、酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロースおよび酪酸セルロースから成り、 (a) 記載した順序で0.5〜0.8、0.25〜0.55および
0.35〜0.55のエステル化度、 (b) 調整された状態で10〜16cN／texの繊維強
度、 (c) 調整された状態で８〜12％の伸び、 (d) 400〜720％の保水力を有する、繊維が有利で
ある。 この際、本発明による酢酸セルロース繊維は
0.5〜0.8の有利なエステル化度範囲内で絶対に水
に不溶である事は驚異的である。既に上述したよ
うに、他の方法により製造された先行技術の酢酸
セルロース繊維はこの範囲で水に可溶であり、従
つてここで意図された使用分野には全く考慮する
事が出来ない。 水および生理的液体に対する特に高い吸収力と
ともに、本発明による水に不溶の繊維は増加した
水吸収性をも有する。これは要求湿潤性試験
（Demand−Wettability−Test）（Bernard M.
Lichtenstein、INDA、2nd Annual Symposium
on Nonwoven Product Development、March
５＆６、1974年、Washington、D.L）で測定さ
れ、該試験は使用に非常に関係の深い試験として
特定の接触圧下でも吸収物質の平均吸収速度およ
び吸収性を証明し、その場合測定液自体は試料に
対して圧力を及ぼさない。本発明による繊維は７
より下の繊維PH値を有し、水溶性成分を含有しな
いので、これはDABおよびEABの要件を満足す
る。従つて本発明による繊維は、吸収の問題を解
決するために開いた傷口または敏感な粘膜に対す
る繊維の直接接触が必要とされる場合でも、従つ
てタンポン、傷綿球、吸収包帯等の形で使用する
事が出来る。他の使用目的としては、たとえばお
しめ、ふきん、スモツグフイルターおよび電話ケ
ーブル絶縁体の製造が挙げられる。 さらに、本発明は前述の水に不溶の酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロ
ース繊維の製法に関する。この方法は、 (a) 20〜80℃の温度でジメチルアセトアミドまた
は１−メチル−２−ピロリドン中で、400〜800
の平均重合度を有する活性化セルロース５〜13
重量％およびLiCl3〜10重量％を含有する活性
化セルロースの溶液をつくり、 (b) このように溶解したセルロースを相当する酸
無水物とモル比１：0.5〜１：４で20〜50℃に
おいて自体公知のエステル化触媒の存在で、特
許請求の範囲第１項および第２項にそれぞれ記
載されたエステル化度が得られるまで反応さ
せ、 (c) こうして得られたセルロースエステル溶液を
湿式紡糸法により凝固剤中で紡糸する事を特徴
とする。 ジメチルアセトアミドまたは１−メチル−２−
ピロリドン中の活性セルロースのLiCl含有溶液の
製造は、西ドイツ国特許出願公開第3027033号明
細書から公知である。この文献には、セルロース
の活性化のためおよび記載された溶液の製造のた
めの種々の方法が記載されている。 しかしながら、これまでここに挙げられた低い
酢酸含量のセルロースエステルはトリエステル段
階を経て加水分解により得られた。水の添加によ
り過剰の無水物を分解し、さらに硫酸を添加する
事により特定数のアセチル基を再び脱離した。無
水酢酸および硫酸の使用量は、相当して高かつた
〔Ulmann、第９巻（1975年）、第228、230ペー
ジ〕。 それに対して、本発明による製法は、有機セル
ロース溶液がたんに上述した低くかつ狭く制限さ
れたエステル化度になるまで反応される事を特徴
とする。この際、無水酢酸および触媒の節約が達
せられるだけでなく、驚いた事に殊に、全く別種
で、これまで未知の品質の材料が得られる。例え
ば0.5〜0.8のエステル化度の有利な本発明による
酢酸セルロース繊維は、先行技術の製法によれば
水に可溶であり、従つて全く別の生理学的特性を
有する事については既に上記に指摘されている。
別種の製法および目指す低いエステル化度の狭く
制限された範囲の選択に基づき、本発明によるセ
ルロースエステルは、先行技術のものと比較して
明らかに異なる化学構造を有する。 エステル化反応に対する自体公知のエステル化
触媒としては、メタンスルホン酸、過塩素酸、ギ
酸および硫酸のような酸、または塩化アセチルお
よび塩化プロピオニルのような酸塩化物が適して
いる。これらの酸性エステル化触媒は、酸無水物
量に対し約２〜10重量％の量で使用される。 しかし塩基性エステル化触媒も、これらのエス
テル化反応に、好適であり、特にセルロースの分
解に反対する。このような化合物の例として、４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、コリジン、
ピリジンおよびトリエチルアミンが挙げられる。
このような塩基性エステル化触媒は、反応の際遊
離される酸を結合するために、酸無水物に対して
当モル量で添加される。エステル化触媒として
は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン
酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナト
リウムおよび酪酸カリウムのようなモノカルボン
酸の塩基性塩も同様に適している。一般に、これ
らの塩は酸無水物に対して６〜20重量％、特に８
〜13重量％で使用される。 特に有利な生成物は、セルロースエステル繊維
の製造のために、600〜800の平均重合度を有する
活性セルロース８〜12重量％を含有する、ジメチ
ルアセトアミド中の活性セルロースの溶液をつく
り、20〜30℃の温度で相応する酸無水物と反応さ
せ、その後反応生成物を紡糸する場合に得られ
る。この使用された低い反応温度では、セルロー
スの分解を十分に避ける事が出来、これは高めら
れたセルロース分子量および溶液濃度と関連して
紡糸された繊維の機械的特性に有利な影響を与え
る。 本発明によるセルロースエステル溶液は慣用の
湿式紡糸法により、慣用のこの種の装置を用いて
紡糸される。湿式紡糸の際、相応に製造されたセ
ルロースエステル溶液は、微細孔を有するノズル
により適当な凝固浴中、たとえば20〜60℃に保た
れた水浴中に押し出される。他の使用可能な凝固
剤には、水とアルコール、ケトン、エーテルのよ
うな水溶性有機溶剤との混合物、またはセルロー
スの溶解のために使用される溶剤が属する。最高
の繊維特性の発現は、単糸を合して紡出ケーブル
にして一連の水性または有機溶剤および場合によ
り無機塩を含有する洗浄浴に通して、使用された
溶剤の残分およびLiClを除去する事によつて支持
する事が出来る。同時に、そのつどの所望の機械
的繊維特性の調節しうる延伸を後処理と結合する
事が出来る。この場合、延伸比は１：１〜３：１
の範囲内で変える事が出来る。 次の実施例につき本発明を詳述する： 例 １ １の三頚フラスコ中で、セルロース
〔DS700、溶剤キユーン（Cuen）中で測定〕16.2
ｇ（0.1モル）を工業用ジメチルアセトアミド
278.4ｇ（3.2モル）中に懸濁し、155℃で30分間
活性化する。100℃に冷却した後にLiCl29ｇ
（0.68モル）を添加し（その際温度は約５〜10℃
上昇する）；引続き室温（RT常に20〜25℃）に
冷却する。室温で２〜３時間かくはんした後、ゲ
ル状のセルロース溶液が得られる。一夜さらにか
くはんする。その際、透明で粘性のセルロース溶
液が生成し、これを無水酢酸12.24ｇ（0.12モル）
および塩化アセチル1.18ｇ（0.015モル）の混合
物を用い室温で20時間アセチル化する。反応混合
物を脱気し、ビスコース紡糸ノズル（36／90）を
通して水／アルコール（30／70）から成る凝固浴
中へ紡出し、洗浄および乾燥する。 この方法で得られた酢酸セルロース繊維は次の
特性を有する： エステル化度（DS）： 0.60 重合度（DP）： 570 繊維強度 調整： 12.4cN／tex 戦域伸び 調整： 8.9％ 保水力（WRV）： 640％ 合成尿保持力（SURV）： 560％ 例 ２〜20 次表１〜６に挙げられた酢酸セルロースは、原
則的に例１に記載したと同じ方法により製造ない
しは紡糸した。 (a) 酢酸セルロース繊維の製造のための表１に記
載された例２〜７は、可変無水酢酸量の影響を
示す。この際、触媒の種類および量、反応温度
および反応時間は一定に保つ。 (b) 表２には、例３および８〜12につき種々の酸
性触媒によるエステル化度の影響を示す。この
際、反応温度、反応時間、触媒量およびセルロ
ース対酸無水物のモル比は一定に保つた。 (c) 表３には、例３および13〜14につき、触媒塩
化アセチルに対する上昇する触媒濃度の影響を
示す。これらの試験においては、一定のパラメ
ーター反応温度、反応時間、セルロース対酸無
水物のモル比で作業した。 (d) 表４中に挙げられた例３および15〜16は、可
変の反応時間の影響を示す。触媒として塩化ア
セチル２重量％を使用し、反応時間およびセル
ロース対酸無水物のモル比も一定に保つた。 (e) 表５は可変反応温度の影響を示す。例15およ
び17〜18では、触媒塩化アセチルの種類および
量、反応時間およびセルロース対酸無水物のモ
ル比を一定に保つた。 (f) エステル化度が使用された溶剤の純度に強く
左右される事は、表６においてジメチルアセト
アミドにつき証明する。例３、13、19〜20にお
いては、一定のパラメーター反応温度、反応時
間、触媒およびセルロース対酸無水物のモル比
を用いて作業した。
い吸収力を有する、酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロースおよび酪酸セルロースから成る水不
溶性繊維およびその製法に関する。 相変わらず衛生、医学、家政、衣服および工業
の分野において改良された吸収力を有する繊維品
に対する需要が存在する。この場合、殊に衛生お
よび医学の分野において次第に強まる生理学上の
要求により、親水性繊維変性体の選択度がかなり
狭くなる。 親水性に変性されたビスコース繊維は、市販名
ビスコゾルプ（Viscosorb）の名称で公知である
（Lenzinger Berichte、第51号（1981年）、第34ff
ページ参照）。これが部分的にDABおよびEAB
の要求を満足する場合には、その保水力をさらに
改良する必要があるように思われる。 酢酸セルロースは無定形製品および繊維の形で
久しい以前から公知である。アセテート繊維は約
53〜55％の酢酸含量（2.3のエステル化度に相当）
を有するものが製造される。公知の酢酸セルロー
スは、1.2〜３のエステル化度では水に不溶であ
り、これに対して0.6〜0.9のより低いエステル化
度では水に可溶である（Ullmann、第９巻
（1975年）、第233および238ページ参照）。 本発明の課題は、水および生理的液体に対し改
良された吸収力を有し、さらに衛生および医学の
分野における高められた生理学的要求をも満足す
る、水に不溶な新規繊維を提供する事である。 本発明の対象は、水および生理的液体に対して
極めて高い吸収性を有する、酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロースから
成る水に不溶の繊維であり、繊維が (a) 記載した順序で0.1〜1.5、0.1〜0.95および
0.15〜0.8のエステル化度、 (b) 300〜700の平均重合度、 (c) 調整された状態で６〜20cN／texの繊維強
度、 (d) 調整された状態で６〜20％の伸び、 (e) 200〜750％の保水力および (f) 繊維１ｇあたり８〜18mlの水吸収性を有する
事を特徴とする。 本発明による繊維における水および生理的液体
に対する吸収性の著しい増加が非常に狭く制限さ
れたエステル化度範囲内でのみ可能である事は驚
異的である。このことは本発明による繊維の保水
力（WRV）および合成尿の保持力（SURV）を
エステル化度または置換度と関連して示す第１図
につき説明されている。DIN53814による保水力
は、水中に十分に浸漬し、引続き明確に遠心分離
した後、個々の繊維に保持されている水に対する
尺度である。同じ方法により測定された合成尿の
保持力についても同じ事があてはまる。 本発明による酢酸セルロース繊維においては、
WRV値は既に非常に低いエステル化度で急激に
上昇し、0.13のエステル化度（DS）（同じことは
SURV値についてもあてはまる）で既に200％の
かなりのWRV値が得られる。それから、保水力
は0.70のエステル化度が720％の最高値を通り、
その後エステル化度がさらに上昇すると連続的に
急激に低下する。同じ規則性は、得られるWRV
およびSURVの最高値がモノカルボン酸の増大
する鎖長が増加するにつれて若干低くなり、同様
に推奨出来るエステル化度範囲の上限がより低い
値の方へ移動するという条件で、本発明によるプ
ロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロース繊維
にもあてはまる。さらに第１図から、相当する
WRV値およびSURV値からのそのつどの差が比
較的小さい事が認められ、これは本発明による繊
維の使用範囲を有利な方法で拡大する。 曲線から、酢酸セルロース繊維のエステル化度
が0.5〜0.8のエステル化度範囲にあり、プロピオ
ン酸セルロース繊維のエステル化度が0.25〜0.55
のエステル化度範囲内にあり、酪酸セルロース繊
維のエステル化度が0.35〜0.55のエステル化度範
囲内にある場合、特に高いWRV値およびSURV
値が得られる事が認められる。これらの値は、
300〜700の本発明による繊維の平均重合度にもあ
てはまり、該平均重合度が特別な使用目的に対し
て十分すぎる上述した繊維強度および繊維伸びに
有利な影響を及ぼす。 それにより、酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロースおよび酪酸セルロースから成り、 (a) 記載した順序で0.5〜0.8、0.25〜0.55および
0.35〜0.55のエステル化度、 (b) 調整された状態で10〜16cN／texの繊維強
度、 (c) 調整された状態で８〜12％の伸び、 (d) 400〜720％の保水力を有する、繊維が有利で
ある。 この際、本発明による酢酸セルロース繊維は
0.5〜0.8の有利なエステル化度範囲内で絶対に水
に不溶である事は驚異的である。既に上述したよ
うに、他の方法により製造された先行技術の酢酸
セルロース繊維はこの範囲で水に可溶であり、従
つてここで意図された使用分野には全く考慮する
事が出来ない。 水および生理的液体に対する特に高い吸収力と
ともに、本発明による水に不溶の繊維は増加した
水吸収性をも有する。これは要求湿潤性試験
（Demand−Wettability−Test）（Bernard M.
Lichtenstein、INDA、2nd Annual Symposium
on Nonwoven Product Development、March
５＆６、1974年、Washington、D.L）で測定さ
れ、該試験は使用に非常に関係の深い試験として
特定の接触圧下でも吸収物質の平均吸収速度およ
び吸収性を証明し、その場合測定液自体は試料に
対して圧力を及ぼさない。本発明による繊維は７
より下の繊維PH値を有し、水溶性成分を含有しな
いので、これはDABおよびEABの要件を満足す
る。従つて本発明による繊維は、吸収の問題を解
決するために開いた傷口または敏感な粘膜に対す
る繊維の直接接触が必要とされる場合でも、従つ
てタンポン、傷綿球、吸収包帯等の形で使用する
事が出来る。他の使用目的としては、たとえばお
しめ、ふきん、スモツグフイルターおよび電話ケ
ーブル絶縁体の製造が挙げられる。 さらに、本発明は前述の水に不溶の酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロ
ース繊維の製法に関する。この方法は、 (a) 20〜80℃の温度でジメチルアセトアミドまた
は１−メチル−２−ピロリドン中で、400〜800
の平均重合度を有する活性化セルロース５〜13
重量％およびLiCl3〜10重量％を含有する活性
化セルロースの溶液をつくり、 (b) このように溶解したセルロースを相当する酸
無水物とモル比１：0.5〜１：４で20〜50℃に
おいて自体公知のエステル化触媒の存在で、特
許請求の範囲第１項および第２項にそれぞれ記
載されたエステル化度が得られるまで反応さ
せ、 (c) こうして得られたセルロースエステル溶液を
湿式紡糸法により凝固剤中で紡糸する事を特徴
とする。 ジメチルアセトアミドまたは１−メチル−２−
ピロリドン中の活性セルロースのLiCl含有溶液の
製造は、西ドイツ国特許出願公開第3027033号明
細書から公知である。この文献には、セルロース
の活性化のためおよび記載された溶液の製造のた
めの種々の方法が記載されている。 しかしながら、これまでここに挙げられた低い
酢酸含量のセルロースエステルはトリエステル段
階を経て加水分解により得られた。水の添加によ
り過剰の無水物を分解し、さらに硫酸を添加する
事により特定数のアセチル基を再び脱離した。無
水酢酸および硫酸の使用量は、相当して高かつた
〔Ulmann、第９巻（1975年）、第228、230ペー
ジ〕。 それに対して、本発明による製法は、有機セル
ロース溶液がたんに上述した低くかつ狭く制限さ
れたエステル化度になるまで反応される事を特徴
とする。この際、無水酢酸および触媒の節約が達
せられるだけでなく、驚いた事に殊に、全く別種
で、これまで未知の品質の材料が得られる。例え
ば0.5〜0.8のエステル化度の有利な本発明による
酢酸セルロース繊維は、先行技術の製法によれば
水に可溶であり、従つて全く別の生理学的特性を
有する事については既に上記に指摘されている。
別種の製法および目指す低いエステル化度の狭く
制限された範囲の選択に基づき、本発明によるセ
ルロースエステルは、先行技術のものと比較して
明らかに異なる化学構造を有する。 エステル化反応に対する自体公知のエステル化
触媒としては、メタンスルホン酸、過塩素酸、ギ
酸および硫酸のような酸、または塩化アセチルお
よび塩化プロピオニルのような酸塩化物が適して
いる。これらの酸性エステル化触媒は、酸無水物
量に対し約２〜10重量％の量で使用される。 しかし塩基性エステル化触媒も、これらのエス
テル化反応に、好適であり、特にセルロースの分
解に反対する。このような化合物の例として、４
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、コリジン、
ピリジンおよびトリエチルアミンが挙げられる。
このような塩基性エステル化触媒は、反応の際遊
離される酸を結合するために、酸無水物に対して
当モル量で添加される。エステル化触媒として
は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン
酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナト
リウムおよび酪酸カリウムのようなモノカルボン
酸の塩基性塩も同様に適している。一般に、これ
らの塩は酸無水物に対して６〜20重量％、特に８
〜13重量％で使用される。 特に有利な生成物は、セルロースエステル繊維
の製造のために、600〜800の平均重合度を有する
活性セルロース８〜12重量％を含有する、ジメチ
ルアセトアミド中の活性セルロースの溶液をつく
り、20〜30℃の温度で相応する酸無水物と反応さ
せ、その後反応生成物を紡糸する場合に得られ
る。この使用された低い反応温度では、セルロー
スの分解を十分に避ける事が出来、これは高めら
れたセルロース分子量および溶液濃度と関連して
紡糸された繊維の機械的特性に有利な影響を与え
る。 本発明によるセルロースエステル溶液は慣用の
湿式紡糸法により、慣用のこの種の装置を用いて
紡糸される。湿式紡糸の際、相応に製造されたセ
ルロースエステル溶液は、微細孔を有するノズル
により適当な凝固浴中、たとえば20〜60℃に保た
れた水浴中に押し出される。他の使用可能な凝固
剤には、水とアルコール、ケトン、エーテルのよ
うな水溶性有機溶剤との混合物、またはセルロー
スの溶解のために使用される溶剤が属する。最高
の繊維特性の発現は、単糸を合して紡出ケーブル
にして一連の水性または有機溶剤および場合によ
り無機塩を含有する洗浄浴に通して、使用された
溶剤の残分およびLiClを除去する事によつて支持
する事が出来る。同時に、そのつどの所望の機械
的繊維特性の調節しうる延伸を後処理と結合する
事が出来る。この場合、延伸比は１：１〜３：１
の範囲内で変える事が出来る。 次の実施例につき本発明を詳述する： 例 １ １の三頚フラスコ中で、セルロース
〔DS700、溶剤キユーン（Cuen）中で測定〕16.2
ｇ（0.1モル）を工業用ジメチルアセトアミド
278.4ｇ（3.2モル）中に懸濁し、155℃で30分間
活性化する。100℃に冷却した後にLiCl29ｇ
（0.68モル）を添加し（その際温度は約５〜10℃
上昇する）；引続き室温（RT常に20〜25℃）に
冷却する。室温で２〜３時間かくはんした後、ゲ
ル状のセルロース溶液が得られる。一夜さらにか
くはんする。その際、透明で粘性のセルロース溶
液が生成し、これを無水酢酸12.24ｇ（0.12モル）
および塩化アセチル1.18ｇ（0.015モル）の混合
物を用い室温で20時間アセチル化する。反応混合
物を脱気し、ビスコース紡糸ノズル（36／90）を
通して水／アルコール（30／70）から成る凝固浴
中へ紡出し、洗浄および乾燥する。 この方法で得られた酢酸セルロース繊維は次の
特性を有する： エステル化度（DS）： 0.60 重合度（DP）： 570 繊維強度 調整： 12.4cN／tex 戦域伸び 調整： 8.9％ 保水力（WRV）： 640％ 合成尿保持力（SURV）： 560％ 例 ２〜20 次表１〜６に挙げられた酢酸セルロースは、原
則的に例１に記載したと同じ方法により製造ない
しは紡糸した。 (a) 酢酸セルロース繊維の製造のための表１に記
載された例２〜７は、可変無水酢酸量の影響を
示す。この際、触媒の種類および量、反応温度
および反応時間は一定に保つ。 (b) 表２には、例３および８〜12につき種々の酸
性触媒によるエステル化度の影響を示す。この
際、反応温度、反応時間、触媒量およびセルロ
ース対酸無水物のモル比は一定に保つた。 (c) 表３には、例３および13〜14につき、触媒塩
化アセチルに対する上昇する触媒濃度の影響を
示す。これらの試験においては、一定のパラメ
ーター反応温度、反応時間、セルロース対酸無
水物のモル比で作業した。 (d) 表４中に挙げられた例３および15〜16は、可
変の反応時間の影響を示す。触媒として塩化ア
セチル２重量％を使用し、反応時間およびセル
ロース対酸無水物のモル比も一定に保つた。 (e) 表５は可変反応温度の影響を示す。例15およ
び17〜18では、触媒塩化アセチルの種類および
量、反応時間およびセルロース対酸無水物のモ
ル比を一定に保つた。 (f) エステル化度が使用された溶剤の純度に強く
左右される事は、表６においてジメチルアセト
アミドにつき証明する。例３、13、19〜20にお
いては、一定のパラメーター反応温度、反応時
間、触媒およびセルロース対酸無水物のモル比
を用いて作業した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 21〜28
例21〜28においては、例１の操作方法に基づ
き、表７の反応条件で酢酸セルロースを製造し
た。この場合、種々の塩基性触媒およびセルロー
ス対酸無水物の異なるモル比を使用した。反応温
度および反応時間は一定に保つた。得られた酢酸
セルロースは、例１におけるように容易に紡糸出
来る。
き、表７の反応条件で酢酸セルロースを製造し
た。この場合、種々の塩基性触媒およびセルロー
ス対酸無水物の異なるモル比を使用した。反応温
度および反応時間は一定に保つた。得られた酢酸
セルロースは、例１におけるように容易に紡糸出
来る。
【表】
例 29〜33
例29〜33においては、例１の操作方法に基づ
き、表８の反応条件でプロピオン酸セルロースを
製造し、繊維に紡糸する。エステル化触媒として
一定量の塩化プロピオニルを使用する。セルロー
ス対酸無水物のモル比は変えたが、反応温度およ
び反応時間は一定に保つた。
き、表８の反応条件でプロピオン酸セルロースを
製造し、繊維に紡糸する。エステル化触媒として
一定量の塩化プロピオニルを使用する。セルロー
ス対酸無水物のモル比は変えたが、反応温度およ
び反応時間は一定に保つた。
【表】
例 30〜36
例30〜36は、例１の操作方法に基づき、プロピ
オン酸セルロースの製造の際における、２つの酸
性エステル化触媒の種類および量によるエステル
化度の影響を示す。この場合、反応温度、反応時
間、セルロース対酸無水物のモル比は一定に保つ
た。
オン酸セルロースの製造の際における、２つの酸
性エステル化触媒の種類および量によるエステル
化度の影響を示す。この場合、反応温度、反応時
間、セルロース対酸無水物のモル比は一定に保つ
た。
【表】
例 37〜40
例37〜40においては、例１の操作方法に基づ
き、表10の反応条件で酪酸セルロースを製造し、
繊維に紡糸する。エステル化触媒として一定量の
塩化ブチリルを使用した。セルロース対酸無水物
のモル比は変えたが、反応温度および反応時間は
一定に保つた。
き、表10の反応条件で酪酸セルロースを製造し、
繊維に紡糸する。エステル化触媒として一定量の
塩化ブチリルを使用した。セルロース対酸無水物
のモル比は変えたが、反応温度および反応時間は
一定に保つた。
【表】
例 41
セルロース16.2ｇ（0.1モル）を工業用ジメチ
ルアセトアミド278.4ｇ（3.2モル）中に懸濁し、
155℃で30分間活性化する。100℃に冷却した後、
LiCl29ｇ（0.68モル）を添加する。引続き、室温
に冷却し、一晩中かくはんする。透明かつ粘稠な
溶液に酢酸カリウム（触媒）１ｇ（0.01モル）お
よび無水酢酸12.24ｇ（0.12モル）を添加する。
反応を完結させるために80℃で６時間さらにかく
はんし、得られる酢酸セルロース溶液を脱気しか
つ例１に記載したように繊維へ紡糸する。 こうして製造された酢酸セルロース繊維は次の
特性を示す： エステル化度： 0.70 重合度： 650 繊維強度、調整： 12.9cN／tex 繊維伸び、調整： 9.3 保水力： 720％ 合成尿保持力： 650％
ルアセトアミド278.4ｇ（3.2モル）中に懸濁し、
155℃で30分間活性化する。100℃に冷却した後、
LiCl29ｇ（0.68モル）を添加する。引続き、室温
に冷却し、一晩中かくはんする。透明かつ粘稠な
溶液に酢酸カリウム（触媒）１ｇ（0.01モル）お
よび無水酢酸12.24ｇ（0.12モル）を添加する。
反応を完結させるために80℃で６時間さらにかく
はんし、得られる酢酸セルロース溶液を脱気しか
つ例１に記載したように繊維へ紡糸する。 こうして製造された酢酸セルロース繊維は次の
特性を示す： エステル化度： 0.70 重合度： 650 繊維強度、調整： 12.9cN／tex 繊維伸び、調整： 9.3 保水力： 720％ 合成尿保持力： 650％
第１図は本発明による酢酸セルロース、プロピ
オン酸セルロースおよび酢酸セルロースから成る
繊維の保水力および合成尿保持力とエステル化度
の相関図である。
オン酸セルロースおよび酢酸セルロースから成る
繊維の保水力および合成尿保持力とエステル化度
の相関図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水および生理的液体に対して極めて高い吸収
力を有する、酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロースおよび酪酸セルロースから成る水に不溶の
繊維において、該繊維が (a) 記載した順序で0.1〜1.5、0.1〜0.95および
0.15〜0.8のエステル化度、 (b) 300〜700の平均重合度、 (c) 調整された状態で６〜20cN／texの繊維強
度、 (d) 調整された状態で６〜20％の伸び、 (e) 200〜750％の保水力および (f) 繊維１ｇあたり８〜18cm3の水吸収性を有する
事を特徴とする、酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロースおよび酪酸セルロースから成る水
に不溶の繊維。 ２ 酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースお
よび酪酸セルロースから成る繊維が (a) 記載した順序で0.5〜0.8、0.25〜0.55および
0.35〜0.55のエステル化度、 (b) 調整された状態で10〜16cN／texの繊維強
度、 (c) 調整された状態で８〜12％の伸びおよび (d) 400〜720％の保水力を有する、特許請求の範
囲第１項記載の酢酸セルロース、プロピオン酸
セルロースおよび酪酸セルロースから成る水に
不溶の繊維。 ３ 酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースお
よび酪酸セルロースから成り (a) 記載の順序で0.1〜1.5、0.1〜0.95および0.15
〜0.8のエステル化度、 (b) 300〜700の平均重合度、 (c) 調整された状態で６〜20cN／texの繊維強
度、 (d) 調整された状態で６〜20％の伸び、 (e) 200〜750％の保水力、および (f) 繊維１ｇあたり８〜18cm3の水吸収性を有す
る、水および生理的液体に対して特に高い吸収
性を有する酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロースおよび酪酸セルロースから成る水に不溶
の繊維の製法において、 (a) 20〜80℃の温度で、ジメチルアセトアミドま
たは１−メチル−２−ピロリドンに、400〜800
の平均重合度およびLiCl3〜10重量％を有する
活性化されたセルロース５〜13重量％を含有す
る活性化されたセルロースを溶解した溶液をつ
くり、 (b) こうして溶解したセルロースを相応する酸無
水物と１：0.5〜１：４のモル比で自体公知の
エステル化触媒の存在で、酢酸セルロース0.1
〜1.5または0.5〜0.8、プロピオン酸セルロース
0.1〜0.95または0.25〜0.55、酪酸セルロース
0.15〜0.8または0.35〜0.55のエステル化度が得
られるまで反応させ、 (c) こうして得られたセルロースエステル溶液を
湿式紡糸により凝固剤中で紡糸する事を特徴と
する、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
スおよび酪酸セルロースから成る水に不溶の繊
維の製法。 ４ セルロースエステル繊維をつくるために、
600〜800の平均重合度を有する活性セルロース８
〜12重量％を含有する、ジメチルアセトアミド中
の活性セルロースの溶液をつくり、20〜30℃の温
度で、相応する酸無水物と反応させ、その後反応
生成物を紡糸する、特許請求の範囲第３項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3246417.7 | 1982-12-15 | ||
| DE3246417A DE3246417C2 (de) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | Wasserunlösliche Fasern aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130312A JPS59130312A (ja) | 1984-07-26 |
| JPH0379448B2 true JPH0379448B2 (ja) | 1991-12-18 |
Family
ID=6180735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58235255A Granted JPS59130312A (ja) | 1982-12-15 | 1983-12-15 | 酢酸セルロ−ス、プロピオン酸セルロ−スおよび酪酸セルロ−スから成る水に不溶の繊維およびその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4543409A (ja) |
| EP (1) | EP0113824B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59130312A (ja) |
| AT (1) | ATE29744T1 (ja) |
| DE (2) | DE3246417C2 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3312022C2 (de) * | 1983-04-02 | 1987-02-26 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten |
| US5192444A (en) * | 1984-04-02 | 1993-03-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separating with an agent comprising an aliphatic ester of a polysaccharide |
| JPS60226832A (ja) * | 1984-04-02 | 1985-11-12 | Daicel Chem Ind Ltd | 多糖の脂肪族エステルを含む分離剤 |
| US5268098A (en) * | 1984-04-02 | 1993-12-07 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Separation agent comprising aliphatic or aromatic ester of polysaccharide |
| DE3723897A1 (de) * | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Akzo Gmbh | Cellulosederivate und daraus hergestellte fasern und membranen |
| EP0319938B1 (de) * | 1987-12-11 | 1996-05-08 | Akzo Nobel N.V. | Modifizierte Cellulose für biocompatible Dialysemembranen |
| EP0330106A1 (de) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Akzo Nobel N.V. | Modifizierte Cellulose für biocompatible Dialysemembranen II und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0330134A1 (de) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Akzo Nobel N.V. | Modifizierte Cellulose für biocompatible Dialysemembranen IV und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP0339200A1 (de) * | 1988-02-25 | 1989-11-02 | Akzo Nobel N.V. | Modifizierte Cellulose für biocompatible Dialysemembranen III und Verfahren zu deren Herstellung |
| JP2627344B2 (ja) * | 1990-01-23 | 1997-07-02 | 工業技術院長 | 水溶性アルギン繊維及びその製造方法 |
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| DE69120360T2 (de) * | 1990-04-16 | 1996-10-31 | Eastman Chemical Co., Kingsport, Tenn. | Verfahren zur herstellung von celluloseestern unter verwendung von carbonsäuren |
| DE4302055C1 (de) * | 1993-01-26 | 1994-03-24 | Rhodia Ag Rhone Poulenc | Celluloseacetat-Filamente sowie ein Verfahren zu deren Herstellung |
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| US5891075A (en) * | 1995-06-29 | 1999-04-06 | Celanese Acetate Llc | Cellulose ester wound dressing |
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| DE19638319C1 (de) * | 1996-09-19 | 1998-06-10 | Inst Textil & Faserforschung | Verfahren zur Herstellung von Celluloseformiaten, Celluloseacetaten, Cellulosepropionaten und Cellulosebutyraten mit Substitutionsgraden von 0,1 bis 0,4 und mit verbesserten Löseeigenschaften und ihre Verwendung zur Herstellung von Celluloseregeneratprodukten |
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| US7893138B2 (en) | 2003-03-14 | 2011-02-22 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight carboxyalkylcellulose esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
| US8461234B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-06-11 | Eastman Chemical Company | Refinish coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters |
| US8039531B2 (en) | 2003-03-14 | 2011-10-18 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions |
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| CA3003100A1 (en) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | Kri, Inc. | Modified cellulose fine fibers and method for producing same |
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1982
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-
1983
- 1983-11-09 EP EP83111171A patent/EP0113824B1/de not_active Expired
- 1983-11-09 AT AT83111171T patent/ATE29744T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-09 DE DE8383111171T patent/DE3373685D1/de not_active Expired
- 1983-12-12 US US06/560,285 patent/US4543409A/en not_active Expired - Fee Related
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