JPS62207275A - ２−アシルジヒドロピロロピロ−ル類およびその製造法 - Google Patents
２−アシルジヒドロピロロピロ−ル類およびその製造法Info
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- JPS62207275A JPS62207275A JP5094386A JP5094386A JPS62207275A JP S62207275 A JPS62207275 A JP S62207275A JP 5094386 A JP5094386 A JP 5094386A JP 5094386 A JP5094386 A JP 5094386A JP S62207275 A JPS62207275 A JP S62207275A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基もしくは低級
アルコキシカルボニル基を、Ｒ３は水素、低級アルキル
基、アラルキル基もしくはアリール基を、Ｒ１は水素、
低級アルキルもしくはトリアルキルシリル基を表わす。
アルコキシカルボニル基を、Ｒ３は水素、低級アルキル
基、アラルキル基もしくはアリール基を、Ｒ１は水素、
低級アルキルもしくはトリアルキルシリル基を表わす。
）で示される２−アシルジヒドロピロロピロール類およ
びその製造法に関する。
びその製造法に関する。
〈従来の技術〉
ジヒドロピロロピロール類については２−位に置換基の
ないものが数種知られている。例え１、（Ａｎｇｅｗ、
Ｃｈｅｍ、 １ｎｔｅｒｎａｔ、 Ｅｄｉｔ、、 １
４． ８４７（１９７５）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、、 ２４． ２２７５（１９８８）、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２５．５６６９（
１９８４）、Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ、 １９８ Ｌ １
８０９〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら２−位に置換基を有するジヒドロピロロピ
ロール類については全く知られていない。
ないものが数種知られている。例え１、（Ａｎｇｅｗ、
Ｃｈｅｍ、 １ｎｔｅｒｎａｔ、 Ｅｄｉｔ、、 １
４． ８４７（１９７５）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ｌｅｔｔ、、 ２４． ２２７５（１９８８）、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、、２５．５６６９（
１９８４）、Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ、 １９８ Ｌ １
８０９〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら２−位に置換基を有するジヒドロピロロピ
ロール類については全く知られていない。
く問題点を解決するための手段〉
本発明者らは２−位に置換基を有するジヒドロピロロピ
ロール類を製造すべく鋭怠検肘を重ねた結果、特定のジ
ヒドロピロロピロール系化合物にアシル化剤を作用させ
ることにより、２−位のみが選択的にアシル化を受け、
対応するモノアシル体が容易にかつ高収率で得られるこ
とを見い出すとともに、種々の検討を加え本発明を完成
した。
ロール類を製造すべく鋭怠検肘を重ねた結果、特定のジ
ヒドロピロロピロール系化合物にアシル化剤を作用させ
ることにより、２−位のみが選択的にアシル化を受け、
対応するモノアシル体が容易にかつ高収率で得られるこ
とを見い出すとともに、種々の検討を加え本発明を完成
した。
すなわち本発明は
（１）一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基もしくは低級
アルコキシカルボニル基を、Ｒ１は水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基もしくはアリール基を、Ｒｓは水
素原子、低級アルキルもしくはトリアルキルシリル基を
表わす。） で示される２−アシルジヒドロピロロピロール類および
、 （２）一般式（１） （式中、Ｒ１，Ｒ，は前記と同じ意味を表わす。） （式中、Ｒ１ｅ Ｒ，Ｉ Ｒ１１は前記と同じ意味を表
わす。） で示される２−アシルジヒドロピロロピロール類の製造
法を提供するものである。
アルコキシカルボニル基を、Ｒ１は水素原子、低級アル
キル基、アラルキル基もしくはアリール基を、Ｒｓは水
素原子、低級アルキルもしくはトリアルキルシリル基を
表わす。） で示される２−アシルジヒドロピロロピロール類および
、 （２）一般式（１） （式中、Ｒ１，Ｒ，は前記と同じ意味を表わす。） （式中、Ｒ１ｅ Ｒ，Ｉ Ｒ１１は前記と同じ意味を表
わす。） で示される２−アシルジヒドロピロロピロール類の製造
法を提供するものである。
本発明の対象化合物は上記一般式（１）で示される２−
アシルジヒドロピロロピロール類であるがＲ１，Ｒ，、
Ｒ，における低級アルキル基としては例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチルなどの炭素数１〜８の低級アルキル基が
挙げられる。Ｒ１における低級アルコキシカルボニル基
としては例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ
−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキソ
キシカルボニル、ヘプトキシカルボニル、オクトキシカ
ルボニルなどの炭素数２〜９の低級アルコキシカルボニ
ル基が挙げられる。
アシルジヒドロピロロピロール類であるがＲ１，Ｒ，、
Ｒ，における低級アルキル基としては例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチルなどの炭素数１〜８の低級アルキル基が
挙げられる。Ｒ１における低級アルコキシカルボニル基
としては例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ
−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキソ
キシカルボニル、ヘプトキシカルボニル、オクトキシカ
ルボニルなどの炭素数２〜９の低級アルコキシカルボニ
ル基が挙げられる。
Ｒ８におけるアラルキル基としてはベンジル、トリルメ
チル、アニシルメチル、クロロフェニルメチル、フェニ
ルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられ、全炭素数
は通常７〜１２である。またアリール基としてはフェニ
ル、トリル、アニリル、クロロフェニル、ナフチルなど
であり、全炭素数は通常６〜１１である。
チル、アニシルメチル、クロロフェニルメチル、フェニ
ルエチル、フェニルプロピルなどが挙げられ、全炭素数
は通常７〜１２である。またアリール基としてはフェニ
ル、トリル、アニリル、クロロフェニル、ナフチルなど
であり、全炭素数は通常６〜１１である。
またＲ３におけるトリアルキルシリル基としてはトリメ
チルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルな
どが挙げられ、含有炭素数は通常８〜１２である。
チルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルな
どが挙げられ、含有炭素数は通常８〜１２である。
本発明の対象である一般式（Ｉ）で示される２−アシル
ジヒドロピロロピロール類は医薬、農薬あるいはその中
間機料、もしくは電気電子材料用原料となり得るもので
あり、前記一般式（１）で示されるジヒドロピロロピロ
ール類をアシル化剤でアシル化することにより高収率で
製造することができる。
ジヒドロピロロピロール類は医薬、農薬あるいはその中
間機料、もしくは電気電子材料用原料となり得るもので
あり、前記一般式（１）で示されるジヒドロピロロピロ
ール類をアシル化剤でアシル化することにより高収率で
製造することができる。
かかる方法によればアシル化が位置選択的に窒素原子の
隣接炭素とに起り、しかもモノアシル体をのみが選択的
に得られる。
隣接炭素とに起り、しかもモノアシル体をのみが選択的
に得られる。
アシル化剤としてはいわゆる芳香族化合物に対する親電
子的アシル化剤が用いられる。
子的アシル化剤が用いられる。
例えば、Ｈ，Ｏ，Ｈｏｕｓｅ著１”Ｍｏｄｅｒｎ ５ｙ
ｎｔｈｅｔｉｃＲｅａｃｔｉｏｎ、 ２ｎｄ Ｅｄ、
Ｊ ７９７〜８１６頁、（Ｗ、Ａ。
ｎｔｈｅｔｉｃＲｅａｃｔｉｏｎ、 ２ｎｄ Ｅｄ、
Ｊ ７９７〜８１６頁、（Ｗ、Ａ。
Ｂｅｎｊａｍｉｎ刊）に記載されているような薬剤が挙
げられ、Ｗｉｌａｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ法として知ら
れているホルｔ ／Ｌｌ化剤。Ｆｒ１ｅｄｅｌ −Ｃｒ
ａｆｔｓ法として知られているアシル化剤が特に有効で
ある。
げられ、Ｗｉｌａｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ法として知ら
れているホルｔ ／Ｌｌ化剤。Ｆｒ１ｅｄｅｌ −Ｃｒ
ａｆｔｓ法として知られているアシル化剤が特に有効で
ある。
Ｗ ｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ法におけるホルミル
化剤はＮ、Ｎ−ジ置換ホルムア主ドとオキシ塩゛化リン
の等モル反応生成物を用いるものであるが、ジヒドロピ
ロロピロール類（１）に対し通常、等モル以上が用いら
れる。溶媒としては通常ハロゲン化炭化水素例えば、塩
化エチレン、塩化メチレン等が用いられる。この場合の
反応温度は通常０℃から溶媒の沸点までの温度が採用さ
れ、また反応は通常６分〜２４時間で完結する。反応に
より生じた２−位のジ置換ア宅ノクロロメチル基は通常
、酢酸ナトリウムなどを加えて加水分解することにより
ホルミル基に変換される。
化剤はＮ、Ｎ−ジ置換ホルムア主ドとオキシ塩゛化リン
の等モル反応生成物を用いるものであるが、ジヒドロピ
ロロピロール類（１）に対し通常、等モル以上が用いら
れる。溶媒としては通常ハロゲン化炭化水素例えば、塩
化エチレン、塩化メチレン等が用いられる。この場合の
反応温度は通常０℃から溶媒の沸点までの温度が採用さ
れ、また反応は通常６分〜２４時間で完結する。反応に
より生じた２−位のジ置換ア宅ノクロロメチル基は通常
、酢酸ナトリウムなどを加えて加水分解することにより
ホルミル基に変換される。
またＦｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ法におけるアシル化
剤としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸などの低
級アルカンカルボン酸、フェニル酢酸、トリル酢酸、ア
ニシル酢酸、クロロフェニル酢酸、フェニルプロピオン
酸、フェニル酪酸などのアリールアルカンカルボン酸、
安息香酸、メチル安息香酸、メトキシ安息香酸、クロル
安息香酸、ナフトエ酸などのアリーンカルボン酸および
これらカルボン酸のハロゲン化物、酸無水物が挙げられ
、通常、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化綿、
四塩化チタンなどのルイス酸あるいはリン酸、ボリリ４
などのプロトン酸と共に用に対し通常、等モル以上使用
され、溶媒としては、クロロベンゼン、ニトロメタン、
二硫化炭素等を用いることができる。反応温度は通常０
℃から使用した溶媒の沸点迄の間から選定され、反応は
通常８０分〜２４時間で完結する。得られた反応混合物
は通常、塩酸、硫酸などの鉱酸の存在下で加水分解する
ことにより目的物に誘導される。
剤としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸などの低
級アルカンカルボン酸、フェニル酢酸、トリル酢酸、ア
ニシル酢酸、クロロフェニル酢酸、フェニルプロピオン
酸、フェニル酪酸などのアリールアルカンカルボン酸、
安息香酸、メチル安息香酸、メトキシ安息香酸、クロル
安息香酸、ナフトエ酸などのアリーンカルボン酸および
これらカルボン酸のハロゲン化物、酸無水物が挙げられ
、通常、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化綿、
四塩化チタンなどのルイス酸あるいはリン酸、ボリリ４
などのプロトン酸と共に用に対し通常、等モル以上使用
され、溶媒としては、クロロベンゼン、ニトロメタン、
二硫化炭素等を用いることができる。反応温度は通常０
℃から使用した溶媒の沸点迄の間から選定され、反応は
通常８０分〜２４時間で完結する。得られた反応混合物
は通常、塩酸、硫酸などの鉱酸の存在下で加水分解する
ことにより目的物に誘導される。
アシル化された生成物は通常の手段、例えば有機溶媒に
よる抽出、蒸留、昇華、再結晶あるいは各種クロマトグ
ラフィーによって単離精製することができる。
よる抽出、蒸留、昇華、再結晶あるいは各種クロマトグ
ラフィーによって単離精製することができる。
〈発明の効果〉
本発明の化合物は、例えば農薬、医薬あるいはその中間
原料として有用であり、電気電子材料用の原料ともなり
得る。
原料として有用であり、電気電子材料用の原料ともなり
得る。
また本発明の方法によればモノアシル体が選択的にしか
も高収率で得られる。
も高収率で得られる。
〈実施例〉
次に実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。
発明は何らこれらに限定されるものではない。
実施例１
（８，６−ジーｔ−ブチル−２−ホルミルジヒドロピロ
ロ（８，２−ｂ）ピロール）塩化エチレン１０ｓ／中に
、ジメチルホルムアミド１７６８ダ（０，２４８ミリモ
ル）、オキシ塩化リン８７．・８ Ｗｇ（０，２４８ｔ
リモル）および８．６−ジーｔ−ブチル−ジヒドロピロ
ロ（８，２−ｂ）ピｏ−ルｌ Ｏ，０１ｌＪＦ（０，０
４５疋すモル）を加え、混合物を窒素雰囲気下、室温で
２分間撹拌した。
ロ（８，２−ｂ）ピロール）塩化エチレン１０ｓ／中に
、ジメチルホルムアミド１７６８ダ（０，２４８ミリモ
ル）、オキシ塩化リン８７．・８ Ｗｇ（０，２４８ｔ
リモル）および８．６−ジーｔ−ブチル−ジヒドロピロ
ロ（８，２−ｂ）ピｏ−ルｌ Ｏ，０１ｌＪＦ（０，０
４５疋すモル）を加え、混合物を窒素雰囲気下、室温で
２分間撹拌した。
得られた溶液に４０％酢酸ナトリウム水溶液１０Ｍｔを
加え、１５分間加熱還流した。
加え、１５分間加熱還流した。
反応混合物を冷却後、塩化エチレン層を分液した。水層
をクロロホルムで抽出しく１０ｍ１×２回）、塩化エチ
レン層とクロロホルム層を混合後、水洗、乾燥した後、
減圧濃縮すると茶褐色の結晶１２．２１１Ｉｙが得られ
た。ＴＬＣを用いて単離精製して８．６−ジーｔ−ブチ
ル−２−ホルミルジヒドロピロロ（８，２−ｂ〕ピロー
ル１０．１ｊｌＦ（収率９０％）を得た。
をクロロホルムで抽出しく１０ｍ１×２回）、塩化エチ
レン層とクロロホルム層を混合後、水洗、乾燥した後、
減圧濃縮すると茶褐色の結晶１２．２１１Ｉｙが得られ
た。ＴＬＣを用いて単離精製して８．６−ジーｔ−ブチ
ル−２−ホルミルジヒドロピロロ（８，２−ｂ〕ピロー
ル１０．１ｊｌＦ（収率９０％）を得た。
ｐｍｒ （ＣＤＣ１３）δＩ）ｐｍ：１．８０（９Ｈ，
Ｓ）、１．５８（９Ｈ，Ｓ）、６−７８ （Ｉ Ｈｌｄ
＊ Ｊ ＝８−８ Ｈｚ ）、７．５７（ＩＨ，ＮＨ
）、８．６５（ＬＨ，ＮＨ）、９．９０（ＩＨ，Ｓ） マス分析ｍ／ｅ ： ２４６ （Ｍ＋）実施例２ （８，６−ジーｔ−ブチル−１，４−ジメチル−２−ホ
ルミル−ジヒドロピロロ〔８゜２−ｂ〕ピロール） 塩化エチレン１０ｓ／中に、ジメチルホルムアミド１７
．８ Ｗ （０，２４８ミリモル）、オキシ塩化り：／
８７．８’ｌＦ（０，２４８ミリモル）および８．６−
ジーｔ−ブチル−１，４−ジメチル−ジヒドロピロロ（
ｓｏ ２−ｂ）ピロー７１７１０、０ ”Ｆ （０，０
４０７ｔリモル）を加え、混合物を窒素雰囲気下、１５
分間加熱還流した。
Ｓ）、１．５８（９Ｈ，Ｓ）、６−７８ （Ｉ Ｈｌｄ
＊ Ｊ ＝８−８ Ｈｚ ）、７．５７（ＩＨ，ＮＨ
）、８．６５（ＬＨ，ＮＨ）、９．９０（ＩＨ，Ｓ） マス分析ｍ／ｅ ： ２４６ （Ｍ＋）実施例２ （８，６−ジーｔ−ブチル−１，４−ジメチル−２−ホ
ルミル−ジヒドロピロロ〔８゜２−ｂ〕ピロール） 塩化エチレン１０ｓ／中に、ジメチルホルムアミド１７
．８ Ｗ （０，２４８ミリモル）、オキシ塩化り：／
８７．８’ｌＦ（０，２４８ミリモル）および８．６−
ジーｔ−ブチル−１，４−ジメチル−ジヒドロピロロ（
ｓｏ ２−ｂ）ピロー７１７１０、０ ”Ｆ （０，０
４０７ｔリモル）を加え、混合物を窒素雰囲気下、１５
分間加熱還流した。
得られた溶液に４０％酢酸ナトリウム水溶液１０耐を加
え、さらに１６分間加熱還流した。
え、さらに１６分間加熱還流した。
反応混合物を分液し、水層をクロロホルムで抽出した（
１０ｇｊＸ２回）。合一した有機層を水洗ついで乾燥後
、減圧濃縮すると茶褐色の結晶１２．Ｏｌｑが得られた
。シリカゲルカラムクロマト精製に付し、クロロホルム
で溶出させると黄色の結晶９．８ ＃ （収率８８％）
が得られた。
１０ｇｊＸ２回）。合一した有機層を水洗ついで乾燥後
、減圧濃縮すると茶褐色の結晶１２．Ｏｌｑが得られた
。シリカゲルカラムクロマト精製に付し、クロロホルム
で溶出させると黄色の結晶９．８ ＃ （収率８８％）
が得られた。
この結晶は８．６−ジーｔ−ブチル−１゜４−ジメチル
−２−ホルミルジヒドロピロロ（ａ、２−ｂ）ピロール
であることが確認された。
−２−ホルミルジヒドロピロロ（ａ、２−ｂ）ピロール
であることが確認された。
ｐｍｒ（ＣＤ（Ｊ３）δｐｐｍ： １．８５ （９Ｈ，
Ｓ ）、１．５６（９Ｈ，Ｓ）、８．７８（８Ｈ，Ｓ）
、４．１２（８Ｈ，Ｓ）、６．５８（ＩＨ，Ｓ）、１
０．１０（ＩＨ，Ｓ）。
Ｓ ）、１．５６（９Ｈ，Ｓ）、８．７８（８Ｈ，Ｓ）
、４．１２（８Ｈ，Ｓ）、６．５８（ＩＨ，Ｓ）、１
０．１０（ＩＨ，Ｓ）。
マス分析ｍ／ｅ：２７４（Ｍ＋）
実施例８
（８，６−ビス（トリメチルシリル）−１゜４−ジ（メ
トキシカルボニル）−２−ホルミル−ジヒドロピロロ（
８，２−ｂ）ピロール）塩化エチレン１０ｓＺ中に、ジ
メチルホルムアミド８０．６１ＦＣ０，４１８ｔリモル
）、オキシ塩化リン４６．１岬（０，４１８ミリモル）
および８．６−ビス（トリメチルシリル）−１。
トキシカルボニル）−２−ホルミル−ジヒドロピロロ（
８，２−ｂ）ピロール）塩化エチレン１０ｓＺ中に、ジ
メチルホルムアミド８０．６１ＦＣ０，４１８ｔリモル
）、オキシ塩化リン４６．１岬（０，４１８ミリモル）
および８．６−ビス（トリメチルシリル）−１。
４−ジ（メトキシカルボニル）−ジヒドロピｏｏ（８，
２−ｂ）ピｏ−ル２５．５ｗｇ（０，０６９７ｉリモル
）を加え、窒素雰囲気下、室温で８．６時間撹拌した。
２−ｂ）ピｏ−ル２５．５ｗｇ（０，０６９７ｉリモル
）を加え、窒素雰囲気下、室温で８．６時間撹拌した。
得られた溶液に４０％酢酸ナトリウム水溶液１０ｍ１．
を加え、さらに２０℃で４８時間撹拌した。反応混合物
を分液し、水層はクロロホルムで抽出した（２０１１１
／Ｘｉ回）。合一した有機層を水洗ついで乾燥後、減圧
濃縮して淡黄色の結晶２５．０岬を得た。これをカラム
クロマトで精製して１９．１ｌｆ（収率７２％）の８．
６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジ（メトキシ
カルボニル）−２−ホルミルジヒドロピロロ（８，２−
ｂ）ピロールの結晶を得た。
を加え、さらに２０℃で４８時間撹拌した。反応混合物
を分液し、水層はクロロホルムで抽出した（２０１１１
／Ｘｉ回）。合一した有機層を水洗ついで乾燥後、減圧
濃縮して淡黄色の結晶２５．０岬を得た。これをカラム
クロマトで精製して１９．１ｌｆ（収率７２％）の８．
６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジ（メトキシ
カルボニル）−２−ホルミルジヒドロピロロ（８，２−
ｂ）ピロールの結晶を得た。
ｐｍｒ （ＣＤ（Ｊ、 ） δ１）Ｉ）ｍ：０．８２
（９Ｈ，Ｓ）、０．４０（９Ｈ，Ｓ）、８．９７（８）
（、Ｓ）、４．ＱＯ（８Ｈ，Ｓ）、７．４２（ＩＨ，Ｓ
）、１０．０５（ＩＨ，Ｓ）マス分析 ｍ／ｅ：８９４
（Ｍ”） 実施例４ （１，４−ジ（メトキシカルボニル）−２−ホルミルジ
ヒドロピロロ（８，２−ｂ）ピロール） 塩化エチレン（１０ｓＺ）に、ジメチルホルムアミド２
５４μｌ （８，２８ミリモル）およびオキシ塩化リン
８０２μｌ（８，２８ｔリモル）を溶解させ、混合物を
窒素雰囲気下、１５分室温で撹拌した。
（９Ｈ，Ｓ）、０．４０（９Ｈ，Ｓ）、８．９７（８）
（、Ｓ）、４．ＱＯ（８Ｈ，Ｓ）、７．４２（ＩＨ，Ｓ
）、１０．０５（ＩＨ，Ｓ）マス分析 ｍ／ｅ：８９４
（Ｍ”） 実施例４ （１，４−ジ（メトキシカルボニル）−２−ホルミルジ
ヒドロピロロ（８，２−ｂ）ピロール） 塩化エチレン（１０ｓＺ）に、ジメチルホルムアミド２
５４μｌ （８，２８ミリモル）およびオキシ塩化リン
８０２μｌ（８，２８ｔリモル）を溶解させ、混合物を
窒素雰囲気下、１５分室温で撹拌した。
得られた溶液を、１．４−ジ（メトキシカルボニル）−
１，４−ジヒドロピロロ〔８゜２−ｂ〕ピロール１２０
Ｗ（０，５４１ミリモル）の塩化エチレン溶液（２０ｔ
ｔｌ ）に３０分かけて滴下した後、室温でさらに１時
間撹拌した。
１，４−ジヒドロピロロ〔８゜２−ｂ〕ピロール１２０
Ｗ（０，５４１ミリモル）の塩化エチレン溶液（２０ｔ
ｔｌ ）に３０分かけて滴下した後、室温でさらに１時
間撹拌した。
これに酢酸ナトリウム１５ｇの水溶液（８０１１１１）
を加えた後、混合物を１時間加熱還流させた。
を加えた後、混合物を１時間加熱還流させた。
放冷後、有機層を分液した後、水層はクロロホルムで抽
出した（８０ｇ／Ｘ２回）。得られた有機層および抽出
物を飽和食塩水で洗浄後、合わせて乾燥し、次で減圧濃
縮して茶褐色の結晶、ｍｐ、１２７〜ｉａｏ”ｃを得た
。これをカラムクロマト（シリカゲル、酢酸エチル）で
精製することによりｍｐ１８０〜１８１°Ｃの結晶を得
た。さらにアセトン／ヘキサンより再結晶させてｍ９１
４１〜１４２℃の淡赤色結晶１゜４−ジ（メトキシカル
ボニル）−２−ホルミルジヒドロピロロ（３，２−ｂ）
ピロール１２８１ｇ（収率９１％）を得た。
出した（８０ｇ／Ｘ２回）。得られた有機層および抽出
物を飽和食塩水で洗浄後、合わせて乾燥し、次で減圧濃
縮して茶褐色の結晶、ｍｐ、１２７〜ｉａｏ”ｃを得た
。これをカラムクロマト（シリカゲル、酢酸エチル）で
精製することによりｍｐ１８０〜１８１°Ｃの結晶を得
た。さらにアセトン／ヘキサンより再結晶させてｍ９１
４１〜１４２℃の淡赤色結晶１゜４−ジ（メトキシカル
ボニル）−２−ホルミルジヒドロピロロ（３，２−ｂ）
ピロール１２８１ｇ（収率９１％）を得た。
元素分析値（ＣＩＯＨＩＩＩＮ！０５として）ＨＮ
実測値（％） ５２．９８ Ｂ、９８ １１．１９
計算値（％） ５２．８０ ４．０２ １１．１９マ
ス分析ｍ／ｅ：２５０（Ｍ＋１００％）ｐｍ ｒ （Ｃ
ＤＣ１３）δｐｐｍ： ４．００ （８Ｈ，Ｓ ）、４
．０８（８Ｈ，Ｓ）、６．４８ （ＩＨ，ｄ−ｄ、）Ｊ
＝ａ、ｇ、 ０．８Ｈｚ ）、７．８０（ＩＨ。
計算値（％） ５２．８０ ４．０２ １１．１９マ
ス分析ｍ／ｅ：２５０（Ｍ＋１００％）ｐｍ ｒ （Ｃ
ＤＣ１３）δｐｐｍ： ４．００ （８Ｈ，Ｓ ）、４
．０８（８Ｈ，Ｓ）、６．４８ （ＩＨ，ｄ−ｄ、）Ｊ
＝ａ、ｇ、 ０．８Ｈｚ ）、７．８０（ＩＨ。
ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ）、７．４８（１）１．ｄ。
Ｊ＝８．８Ｈｚ）、１０．８７（ＩＨ，Ｓ）実施例 ５
（２−アセチル−３，６−ジーｔ−ブチル−ジヒドロピ
ロロ（３，２−ｂ）ピロール）無水酢酸１０と酢酸１ｍ
ｌよりなる混合液に３゜６−ジーｔ−ブチル−ジヒドロ
ピロロ（３，２−ｂ〕ビロール７２．３■（０，３３２
ミリモル）を加え、窒素雰囲気下に６時間、加熱還流し
た。
ロロ（３，２−ｂ）ピロール）無水酢酸１０と酢酸１ｍ
ｌよりなる混合液に３゜６−ジーｔ−ブチル−ジヒドロ
ピロロ（３，２−ｂ〕ビロール７２．３■（０，３３２
ミリモル）を加え、窒素雰囲気下に６時間、加熱還流し
た。
反応混合物を減圧濃縮し、得られた残留物をシリカゲル
カラムクロマトで精製した。酢酸エチル−ヘキサン混合
溶媒で溶出された成分は２種類あり、１−アセチル体（
収率１０％）が先に溶出したのち、２−アセチル−３，
６−ジーｔ−ブチル−ジヒドロピロロ（３，２−ｂ）ピ
ロールが溶出した。
カラムクロマトで精製した。酢酸エチル−ヘキサン混合
溶媒で溶出された成分は２種類あり、１−アセチル体（
収率１０％）が先に溶出したのち、２−アセチル−３，
６−ジーｔ−ブチル−ジヒドロピロロ（３，２−ｂ）ピ
ロールが溶出した。
２−アセチル体の収量は５１．７■（収率６０％）であ
り、ヘキサンより再結晶させてｍｐ、１５１〜１５２℃
の淡紫色の結晶を得た。
り、ヘキサンより再結晶させてｍｐ、１５１〜１５２℃
の淡紫色の結晶を得た。
Claims (2)
- （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシカルボニル基を、Ｒ＿２は水素原子、低級
アルキル基、アラルキル 基もしくはアリール基を、Ｒ＿３は水素原子、低級アル
キルもしくはトリアルキルシリル 基を表わす。） で示される２−アシルジヒドロピロロピロール類。 - （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシカルボニル基を、Ｒ＿３は水素原子、低級
アルキル基もしくはトリ アルキルシリル基を表わす。） で示されるジヒドロピロロピロール系化合物をアシル化
剤でアシル化することを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３は前記と同じ意味を、Ｒ＿２は
水素原子、低級アルキル基、アラルキル 基もしくはアリール基を表わす。） で示される２−アシルジヒドロピロロピロール類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5094386A JPS62207275A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | ２−アシルジヒドロピロロピロ−ル類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5094386A JPS62207275A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | ２−アシルジヒドロピロロピロ−ル類およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207275A true JPS62207275A (ja) | 1987-09-11 |
Family
ID=12872903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5094386A Pending JPS62207275A (ja) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | ２−アシルジヒドロピロロピロ−ル類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62207275A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015536944A (ja) * | 2012-11-05 | 2015-12-24 | インスト ケミー オーガニッチネイ ポルスキエイ アカデミー ナウク | 強蛍光発光性の複素環化合物及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-03-07 JP JP5094386A patent/JPS62207275A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015536944A (ja) * | 2012-11-05 | 2015-12-24 | インスト ケミー オーガニッチネイ ポルスキエイ アカデミー ナウク | 強蛍光発光性の複素環化合物及びその製造方法 |
| US9988385B2 (en) | 2012-11-05 | 2018-06-05 | Instytut Chemii Organicznej Polskiej Akademii Nauk | Strongly fluorescent heterocycles and a method for their synthesis |
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