JPS62207306A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の技術公費〉 本発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関し、特に
共重合においてコモノマーであろα−オレフィンの共重
合反応性が大きり、シかも得られる重合体の粘着性が少
ないポリオレフィンの製造方法に関する。

〈発明の技術的背景とその問題点〉 ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マ
グネシウムなどの無機マグネシウム化合物の固体や、グ
リニヤール化合物、ジアルキルマグネシウムなどの有機
マグネシウム化合物をハロゲン化剤などで変性した固体
を担体としてこれにチタンまたはバナジウムなどの遷移
金属の化合物を担持させた触媒が多く知られている。

しかしながら、これらの公知技術においては、得られる
重合体のかき密度は一般に小さく、また平均粒径も比較
的小さく、粒径分布も広いなめ微粒子状粉末部分が多く
、生産性およびポリマーノ１ンドリングの面から改良が
強く望まれたいた。さらに、これらのポリマーを成形加
工するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問
題を生ずるため、前述したかさ密度の増大、微粒子状粉
末部分の減少が強く望まれたいた。さらに、近年要求の
高まっているペレット化工程を省略し、粉体ポリマーを
そのまま加工機にかけろためにはまだまだ改良が必要と
されている。

本発明者らは先にこれらの欠点を改良した新規な触媒成
分を見出し、特許出願した（特願昭５８−２３８８３５
号）。この触媒成分を用いた場合、かさ密度が高く、平
均粒径が大きくかっ粒径分布の狭い自由流動性にすぐれ
た重合体を得ることができたが、エチレンとａ−オレフ
ィンの共重合反応により低密度の共重合体を製造した場
合、生成共重合体の粘着性が大きく、製品にベタツキが
現われ実用上改良が望まれた。

さらに、特に密度０．９１０ｇ　／ｃｉ以下のきわめて
低密度のエチレン−〇−オレフィン共重合体を製造しよ
うとするとき、コモノマーであるα−オレフィンの反応
性が低いとａ−オレフィン濃度を高くせねばならず、ａ
−オレフィンが多量に必要となり不経済となるばかりで
なく、プロセス上もトラブルとなる恐れがある。

これらのことからきわめて低密度のエチレン−α−オレ
フィン共重合体を製造するためにはα−オレフィンの共
重合性の高い触媒の開発も望まれていｔこ。

〈発明の目的〉 本発明は前記の諸問題点に鑑みてなされたもので、重合
体の粉体特性にすぐれ、粘着性が少なく、しかも共重合
反応におけるａ−オレフィンの反応性にすぐれた触媒成
分を提供しようとするものである。

〈発明の構成〉 以上のことから本発明者らはこれらの問題点を解決する
目的で鋭Ｑ研究の結果、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物とよ
りなる触媒を用いてオレフィンを重合または共重合する
方法において、 （ｉ）　　ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物、 （ｉｉｌ　　ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ）、。

Ｘ、、（ここでＭθは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、２は
元素Ｍｅの原子価、ｎは０　＜　ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン
原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。）で
表わされろ化合物との反応生成物、 （２）一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ′）ｍＸ　４−ｍ　（ここ
でｍば０≦ｍ≦２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素数１
〜２０の炭化水素残基を示す。）で表わされろ化合物、
および （ｉｖ）ｌ　　チタン化合物および／またはバナジウム
化合物 からなる成分を相互に接触させて得られろ固体触媒成分
を水変性有機アルミニウム化合物で前処理した後使用す
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関する
。

〈発明の効果〉 本発明の方法は下記のごとき効果（特徴）を有する。

（１）平均粒径が大きく、粒度分布が狭く、微粒子部分
が少なく、自由流動性の良好なポリオレフィンが高活性
に得られろ。

（２）上記（１）のように重合体の粉体特性が良好なた
め、ペレット化工程を省略し、粉体状のままでも成形加
工に供することができろ。

（３）ａ−オレフィンの共重合反応性にすぐれるため、
エチレンとα−オレフィンとの共重合を行う場合、少量
のａ−オレフィンにより共重合体の密度を大幅に低下す
ることができろ。

（４）　　エチレンとａ−オレフィンの共重合により得
られる共重合体はきわめて低密度であっても粘着性が少
ない。

ふ上のような効果（特徴）を有する本発明の触媒を用い
てエチレンとα−オレフィンの共重合により密度０．８
８０〜０．９３０　ｇ　／　ｃｄの共重合体を得た場合
、共重合体の粘着性が小さく、熱可塑性エラストマー原
料、ポリプロピレンの＃４衝撃性の改良など各種の用途
に使用することができろ。

〈発明の具体的説明〉 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしくは
、ケイ素と周期律表Ｉ〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミナ
もしくはアルミニウムと周期律表１〜■族の少なくとも
一種の他の金属との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜■族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物の代表的なものとして
は人１２０３・ＭｇＯ，＾１２０．・ＣｎＯ，Ａｌ□０
３・　Ｓ１０゜、Ａｌ２Ｏ３・　ＭｇＯ・　Ｃａｂ、　
　人１゜０．　・　ＭｇＯ・　５ｉｎ２．Ａｌ２Ｏ３・
　ＣｕＯ２人１□０．・　Ｆｅ２Ｏ３，人１２０．　・
　Ｎｉｐ、　　５ｉｎ２・　ＭｇＯなとの天然また（よ
合成の各種複酸化物を例示することができる。ここで上
記の式は分子式ではなく、組成のみを表わすものであっ
て、本発明において用いられる複酸化物の構造および成
分比率は特に限定されろものではない。なお、当然のこ
とながら、本発明において用いろケイ素酸化物および／
またはアルミニウム酸化物は少量の水分を吸着していて
も差しつかえなく、また少量の不純物を含有していても
支障なく使用できろ。

本発明に使用されろハロゲン化マグネシウムとして実質
的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム
およびこれらの混合物があげられ、とくに塩化マグネシ
ウムが好ましい。

また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウム
はアルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、エーテ
ル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理したも
のであってもよい。

本発明に使用されろ一般式Ｍｅ（ＯＲ）、Ｘ、−、、（
ここでＭｅは周期律表■〜■族の元素、２は元素Ｍｅの
原子価、１は０　＜　ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子ヲ示す
。またＲは炭素数１〜２ｏ、好ましくは１〜８のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、それぞれ同一でもまた異なっていてもよい。）で表
わされる化合物としては、ｔ＝　トエハＮａＯＲ，Ｍｇ
（ＯＲ）２．　Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ、　Ｃａ（ＯＲ）２．　
Ｚｎ（ＱＲ）、、　Ｂ（ＯＲ）３．　Ｂ（ＯＲ）２Ｘ、
　ＡＩ（ＯＲ）３．　ＡＩ（ＯＲ）、Ｘ、　ＡＩ（ＯＲ
）Ｘ２．　Ｓｉ（ＯＲ）４．５ｉ（ＯＲ）、Ｘ、　５ｉ
（ＯＲ）２Ｘ２．５ｉ（ＯＲ）Ｘ３゜Ｓｎ　（ＯＲ）　
４などで示される各種の化合物をあげることができろ。

これらの好ましい具体例としては、Ｍｇ（ＱＣ２Ｉｔ５
）、、Ｍｇ（ＯＣ，Ｉ［−、ＣＩ、Ｂ（ＱＣ２Ｈｒ、）
３．ＡＩ（ＯＣＩ（３）、。

人！　（ＱＣ２Ｈ５）　３．　　人ｔ　（Ｏｎ−Ｃ３１
ｆ７）、、ＡＩ　（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ，）　３．　　八ｌ　
（Ｏｎ−Ｃ，Ｈ−、、ＡＩ　（Ｏｓｃｃ−Ｃ４１（、）
　３．ＡＩ　（Ｏｔ−Ｃ４［１，）　３２人口Ｏｃ６［
Ｓ）３．ＡＩ（ＱＣ，Ｉｔ、７）３．ＡＩ（ＯＣＩ３）
２Ｃ１，ＡＩ（ＱＣ２１１Ｓ）２Ｃ１゜ＡＩ　（ＱＣ２
ＩＩＩＳ）　ＣＩ□、　　人１　（Ｏｉ−Ｃ，Ｉ［、）
、ＣＩ、　　八＋　（ｏｉ−ｃ、ｔ＋７）　ｃｌ□。

５ｉ（ＱＣ２Ｊ（５）４．５ｒ（ＱＣ６Ｈ，）４．５ｉ
（ＱＣ２ｆ（、）３ＣＩ、　５ｉ（ＱＣ６Ｈｓ１３ＣＩ
、　５ｉ（ＱＣ２Ｈ６）２Ｃ１２，５ｉ（ＱＣ２Ｆ［ｊ
Ｃ１３などの化合物をあげることができる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）Ｘ　ｚ　
−ｎで表わされる化合物との反応方法は特に限定される
ものではなり、ネ活性炭化水素、アルコール、エーテル
、ケトン、エステル類などの有機溶媒中で両者を２０〜
４００℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で５分〜１
０時間混合加熱反応させてもよく、また共粉砕処理によ
り反応させてもよい。

本発明においては、共粉砕処理による方法が特に好まし
い。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが、通常ボ
ールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用
され、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの
条件は当業者にとって容易に定められるものである。一
般的には粉砕温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１
００℃であり、粉砕時間は０．５〜５０時間、好ましく
は１〜３０時間である。もちろんこれらの操作は不活性
ガス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできる限り
避けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲＩＸ　ｚ　
−ｎで表わされる化合物との反応割合は、Ｍｇ：Ｍｅ（
モル比）が１：０．０１〜１０、好ましくば１：０．１
〜１の範囲が望ましい。

本発明に使用される一般式５ｉ（ＯＲ’）Ｘ（ここでｍ
はＯ’；ａ　ｍ≦２、ＸはへＯゲン原子、Ｒ′は炭素数
１〜２０の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合物
としては、たとえば５ｉＣ１４，Ｓｉ　（ＯＣＨ３）Ｃ
Ｉ３．　Ｓｉ　（ＯＣｔ（、）　、ＣＩ、、　Ｓｉ　（
ＱＣ２Ｈ，）　ＣＩ、、　Ｓｉ　（ＱＣ２■−Ｃ１、、
５ｉ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ，）ＣＩ３．５ｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，
）ＣＩ３．５ｉ（ＱＣ，Ｈ，、）ＣＩ、、　５ｉ（ＱＣ
，、［（、、）ＣＩ３．５ｉ（ＱＣ６［１，）ＣＩ３．
　５ｉ（ＱＣ６Ｅｌ、）２ＣＩ２などをあげることがで
き、これらの中でも特に５ｉＣ１４が好ましい。

本発明に使用されろチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げろことができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としてＺよ具体的
には一般式Ｔｉ（ＯＲ）１．ｌＸ４、（コ２：’ｔ’Ｒ
は炭素数１〜２０のアルキル基、またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である
。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロ
ロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリク
ロロチタン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシ
モノクロロチタン、テトラエトキレチタン、モノイソプ
ロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジク四ロ
チタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトラ
イソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン
、ジブトキシクロロチタン、モノペントキシトリクロロ
チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジフェノキシ
ジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テ
トラエトキレチタン等を挙げることができろ。３価のチ
タン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等の
四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物により還元
して得られる三ハロゲン化チタンが挙げらレロ。マタ一
般式Ｔ　ｉ（ＯＲ）、Ｘ４−、、、（ｎ　ｌ　ｒＲは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍはＯ＜　ｍ　
＜　４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキ
シチタンを周期律表Ｉ〜■族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られろ３価のチタン化合物が挙げられろ。

バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化
バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナ
ジウムの如き四価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バ
ナジ９ム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバ
ナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバナジウム
化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド
の如き３価のバナジウム化合物が挙げられろ。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行われる。

このときのＶ　／　Ｔ　ｉモル比は２／１〜０．０１／
１の範囲が好ましい。

本発明において成分（ｉｔ、　（ｉｉｌ、　（ｊＯおよ
び０ψを接触させ本発明の固体触媒成分を得ろための反
応順序としては、 ■　成分（ｉｔと成分（１１）を接触させた後、成分（
ｊＯを接触させ、さらに成分Ｇψを接触させる、■　成
分（ｉｌと成分（ｉｉｌを接触させた後成分（ｉｖｌを
接触させ、次いで成分−Ｏを接触させる、 ■　成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を接触させた後、成分−
および成分０ψを同時に接触させろ、 ■　成分（ｉｔと成分６ψを接触させた後、成分（ｉｉ
ｌを接触させ、ついで成分（１ωを接触させる、などが
ある。これらの反応順序のうち、■または■の反応順序
によるものが特に好ましい。またこれらの反応順序によ
り得られた固体触媒成分はさらに成分−および／または
成分（ｉｖ））と数回接触させてもよい。

成分（ｉｌ〜成分０ψの接触方法としては特に制限はす
＜、不活性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、
エステル類などの有０１溶媒中で５０〜２００℃の温度
で５分〜２４時間、加熱混合し、しかる後、溶媒を除去
する方法、温度Ｏ〜２００℃にて０．５〜５０時間共粉
砕処理する方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わ
せてもよい。

本発明において用いろ成分（ｉｉ）の使用量は成分（ｉ
）１ｇに対して０．０１〜５ｇ１好ましくは０．１〜２
ｇが望ましい。成分−の使用量（よ成分（ｉ）　１　ｇ
に対して０゜０１〜７５ｇ１好ましくは０．１〜５０ｇ
が望ましい。

また成分（ｌｖｌの使用量は生成固体成分中に含まれろ
チタンおよび／またはバナジウム含量が０．５〜２０Ｍ
量％の範囲になるよう調節するのが好ましく、バランス
の良いチタンおよび／またはバナジウム当たりの活性、
固体当たりの活性を得ろためには１〜１０！ｆｉ％の範
囲が特に望ましい。

かくして得られる固体触媒成分を水変性有機アルミニウ
ム化合物を用いて前処理したのち、有機金属化合物と組
合せてオレフィンの重合あるいは共重合に使用する。

本発明に用いられろ水変性有機アルミニウム化合物は、
好ましくは、水と一般式ＡｉＲ３（Ｒ’炭素数１〜１０
のアルキル基）で表わされろトリアルキルアルミニウム
を反応させろことにより得ろことができろ。反応方法と
しては、特に制限はなく、必要により、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素の存在下に、ト
リアルキルアルミニウムに水を滴下したり、水蒸気にし
て接触反応させる方法、または、硫酸銅五本化合物など
の結晶水を含む化合物と反応させることにより製造する
方法等が挙げられる。

上記の反応条件に関しては特に制限はないが、水とトリ
アルキルアルミニウム化合物のモル比が０．１：１〜５
；　１好ましくは０５：　１〜２：　１であり、また反
応温度は一５０〜１００℃、好ましくは一２０〜１００
℃で５分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間処
理を行う。

このような反応によって得られろ水変性有機アルミニウ
ム化合物の構造は非常に複雑であり、おそらく一般式 のアルミノキサン構造を持つと思われる。

トリアルキルアルミニウム化合物としては具体的にはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムお
よびこれらの混合物などを例示することができるが、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウムなどが好ましい。

なお、得られた水変性有機アルミニウム化合物は混合物
であっても使用することができる。

前処理は広い範囲の条件で行うことができるが、通常は
温度Ｏ〜１００℃で固体触媒成分中のチタンおよび／ま
たはバナジウム１モルに対し、水変性有機アルミニウム
化合物０．１〜１００モル倍、好ましくは０．５〜５０
モル倍、最も好ましくは１〜２０モル倍を接触させる方
法が望ましい。また固体触媒成分と水変性有機アルミニ
ウム化合物との接触時間は通常１０分以上あればよいが
、好ましくは３０分〜５時間が望ましい。

あまりに過剰の水変性有機アルミニウム化合物が存在す
ると、重合時の触媒活性が低下するなどして好ましくな
い。また水変性有機アルミニウム化合物が少なすぎる゛
と本発明の効果が発現しない。

また固体触媒成分を上述の如く、直接水変性有機アルミ
ニウム化合物で前処理する方法だけでな（、あらかじめ
固体触媒成分を有機金属化合物と接触させた後、水変性
有機アルミニウム化合物と接触させる方法も支障な〈実
施でき、これらも本発明に包含される。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表Ｉ〜ＩＶ族の有
機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡＩＸ、ＲＡＩＸ２．Ｒ２Ａ
ｌＯＲ，ＲＡＩ（ＯＲ）ＸおよびＲ、Ａ　Ｉ２Ｘ　３の
有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０の
アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し
、Ｒは同一でもまた異なっていてもよい。）または一般
式１ｔＺ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であ
り二者同−でもまた異なっていてもよい。）の有機亜鉛
化合物で示されろもので、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ５ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ
−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられ
ろ。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物に対して０．
１〜１０００モル倍使用することができろ。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機金
属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化合
物として用いろことも好ましく採用する乙とができる。

有機金属化合物と有機酸エステルを混合物として用いろ
場合には、有機金属化合物１モルに対して、有機酸エス
テルを通常０．１〜１モル、好ましくは０２〜０５モル
使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステルとの
不可化合物として用いる場合は、有機金属化合物：有機
酸エステルのモル比が２：　１〜１：　２のものが好ま
しい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数１〜２
４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の有
機カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステ
ルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸
アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メ
チル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸イソ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、ａ−レゾルシ
ン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｐ−エトキシ安息ｉｍ
メチルＳｐ−トルイル酸メチル、Ｉ）−）ルイル酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸フェニル、０−トルイル酸エチル、
ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ
−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチルなどを挙げろことができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、０−または
ｐ−トルイル酸またはアニス酸のアルキルエステルであ
り、とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが
好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができろ。

特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素の
存在下、あるいは不存在下で行われろ。オレフィンの重
合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは４０な
いし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ　／　
ｃａｒ　、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｄである。

分子量の調節はＩｔ重合度、触媒のモル比などの重合条
件を変えることによってもある程度調節できるが重合系
中に水素を添加することにより効果的に行われる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合１度など
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な（実施できる。

本発明の方法はチグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２
のα−オレフ、インが好ましく、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１などのα−オレフイン類の単独重合およびエチ
レンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンと
ヘキセン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに
好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。

これらの重合または共重合の中でも特にエチレン゛とα
−オレフィンの共重合に適しており、密度０、８６（１
−０，９３０ｇ　／　ｃｒＩ、好ましくは０．８６０〜
０．９１０　ｇ／ｃｌのエチレン−〇−オレフィン共重
合体が粘着性なく容易に製造できる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例　１ （ａ）　　固体触媒成分の製造 にインチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５コ入った内容８！Ｉ４００ｆｆ１１のステンレススチ
ール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１ア
ルミニウムトリエトキシド４２ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た
。攪拌機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを
窒素置換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物１０
ｇおよび６００℃で焼成した５ｉｎ２（富士デピソン、
＃９５２）１０ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン２
００１ｍ１を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、
１２０℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除去
した。次に、四塩化ケイ素６ｒｍｌを加えて、６０℃で
２時間反応させたのちに、四塩化チタン３２ｍ１を加え
て、１３０℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た
。得られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は４０
Ｉ？Ｉｇであった。

（ｂｌ　　固体触媒成分の水変性有機アルミニウム化合
物処理 撹拌機を備えた３ツロフラスコを窒素！！！良し、トリ
イソブチルアルミニウム４１．７　ｉリモルおよびヘキ
サン１００ｍｊを加えて攪拌下、フラスコ内が２５℃以
上にならないように注意しながら脱酸素した純水０．７
５ｇを滴下し、１時間反応させた。得られた水変性トリ
イソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を（ａｌで得た
固体触媒成分２５［に加え、室温で１時間反応させた後
、ヘキサンを減圧乾燥し、水変性トリイソブチルアルミ
ニウム処理しｔこ固体触媒成分を得た。

（Ｃ１気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１流量調節晋および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケラ■・に温水を流
すことにより温度を調節した。

６０℃に調節したオートクレーブに上記水変性トリイソ
ブチルアルミニウム処理した固体触媒成分を２５０　ｒ
ｇ　／　ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０　
ｍｍｏｌ／　ｈｒの辿度で供給し、また、オートクレー
ブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．６
０に、さらに水素を全圧の５％となるように調整しなが
ら各々のガスを供給し、かつブロワ−により系内のガス
を循環させて重合を行つな。

生成したエチレン共重合体はかき密度０．４ｇ／ｃｊ。

メルトインデックス（ＭＩ）１．２ｇ／１０分、密度０
、８９００　ｇ　／　ｃｊで、１７　？　６ｍ以下の粒
子のない平均粒径が９９０μｍの流動性の良好な粉末で
あった。

また触媒活性は１５０．０００　ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。

１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行ったが内壁および攪拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、塊もなくきれいであった。

（ｄ）　　粘着性の評価 共重合体を１５０℃にてロール練りを行い、次に１５０
℃にてプレス成形して１０　ｃｍＸ　１０　ｃｍ。

厚さ０．２ｍ＋ｗのシートを作成した。そのシートを恒
温槽中にて６０℃Ｘ５ｈ放置しさらに室温に戻した後２
枚のシートを０．４ｋｇ／ｃｍで２分間圧着して付着の
有無を調べた。その結果７０℃Ｘ５ｈ放置のシートは付
着したが、６５℃Ｘ５ｈ放置のシートは付若しなかった
。

実施例　２ ｔｏ）固体触媒成分の製造 実施例１　（ｎｌと同様に行った。

ｔｂｌ　　固体触媒成分の氷炭性有機アルミニウム化合
物処理 実施例１（ｂ）において水食性有機アルミニウム化合物
をトリエチルアルミニウム４１．１ミリモルと水０．７
５ｇとの反応物に変える他は実施例１（ｂ）と同様に行
った。

（ｅｌ　　気相重合 実施例１（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。生成した共重合体はかさ密度０．４３ｇ
／ｃ＋ｊ％Ｍ　Ｉ　１．０ｇ７１０分、密度０．８９０
３ｇ　／ｄで１７７μｍ以下の粒子が無く平均粒径が９
６０μｍの流動性の良好な粉末であった。

また触媒活性は１３０．０００　ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。

（ｄｌ　　粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ７０℃Ｘ５
ｈ放置のシートは付着したが、６５℃ｘｓｈ放置のシー
トは付着しなかった。

実施例　３ 実施例２において、実施例２（ｃ）のブテン−１／エチ
レン比（モル比）を０．４５、水素を１０％とすること
を除いては実施例２と同様にした。

生成した共重合体ばかさ密度０．４７ｇ／ｍ、　Ｍ　１
１．０ｇ／１０分、密度０．９０００　ｇ　／　ｃｊで
１７７ｐｍ以下の粒子が無く平均粒径が９６０μｍの流
動性の良好な粉末であった。

また触媒活性は１１０．０００　ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。

まｔこ粘着性の評価では７０℃Ｘ５ｈ放置のシートには
付着がなかった。

比較例　１ 実施例１において、実施例ｉ　（ｂｌの固体触媒成分の
水食性有機ｌルミニウム化合物処理を行わなかった他は
実施例１と同様にした。

生成した共重合体ばかさ密度０．４３ｇ／ｃ＋ｊ、Ｍｌ
ｌ、２ｇ／１０分、密度０．８９１０ｇ　／ｃｄで１７
７　ｐｍ以下の粒子が無く平均粒径が９９０μｍの流動
性の良好な粉末であった。

また触媒活性は１５０．ＯＱＯｇ共重合体／ｇＴｉと高
活性であった。

しかし粘着性の評価では６０℃ｘｓｈ放置のシートが付
着した。

実施例　４ （ｎ）　　固体触媒成分の製造 １ｈインチ直径を有するステンレススチール製ボールが
２５コ入っり内８Ｍ１４００　ｍｊのステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１アル
ミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒素雰囲気下、
室温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た
。攪拌機、および還流冷却語をつけた３ツロフラスコを
窒素置換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｇ
および６００℃で焼成したＳｉＯ□（富士デビソン、＃
９５２）５ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００
ｗ＊ｊを加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２
０℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除去した
。次に、四塩化ケイ素３０ｍｊを加えて、四塩化ケイ素
還流下で２時間反応させたのちに、室温で減圧乾燥を行
い過剰の四塩化ケイ素を除去した。ついで四塩化チタン
１．６■Ｉを加えて、１３０℃で２時間反応させて、固
体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中のチタ
ンの含有量は４０ｍｇであった。

（ｂ）　　固体触媒成分の氷炭性有機アルミニウム化合
物処理 攪拌機を備えな３ツロフラスコを窒素置換し、トリノル
マルヘキシルアルミニウム２１．　Ｑ　２リモルおよび
ヘキサン１００＋＋＋ｊを加え、フラスコ内温が２５℃
以上にならないように注意しながら脱酸素した純水０．
１９ｇｔ−滴下し、１時間反応させた。上記（ａｌで得
られた固体触媒成分を２５ｇ加えて室温で１時間処理し
な。その後ヘキサンを減圧乾燥して氷炭性有機アルミニ
ウム化合物処理した固体触媒成分を得た。

（０）　　気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ−ブを用
い、ブロワ−１流量調節留および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。

６０℃に調節したオートクレーブに上記の水食性有機ア
ルミニウム化合物処理した固体触媒成分を２５０■／ｈ
「、およびトリエチルアルミニウムを５０ｍ鳳ｏｆ／ｈ
ｒの速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテ
ン−１／エチレン比（モル比）を０．４５に、さらに水
素を全圧の１０％となるようにｉｎしながら各々のガス
を供給し、かつブロワ−により系内のガスを循環させて
重合を行った。

生成したエチレン共重合体はかき密度０．４５ｇ／ａｔ
。

Ｍ　１１．５ｇ７１０分、密度０．９０１０ｇ　／ａｔ
で、１７７μｍ以下の粒子のない平均粒径が９６０μｍ
の流動性の良好な粉末であった。

また触媒活性は１２０．０００　ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。

１００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し、
内部の点検を行ったが内壁および１拌機には全くポリマ
ーは付着しておらず、きれいであった。

実施例１（ｄ）と同様にして粘着性の評価を行ったとこ
ろ７０℃ｘｓｈ放置のシートは付若しなかった。

実施例　５ （ａｌ　　固体触媒成分の製造 捧インチ直径を有するステンレススチール製ポールが２
５コ入った内’８積４００　ｍｌのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、マグネ
シウムジェトキシド１．２ｇを入れ窒素雰囲気下、？！
温で１６時間ボールミリングを行い反応生成物を得た。

攪拌機、および還流冷却盤をつけた３ツロフラスコを窒
素置換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｇお
よび６００℃で焼成したＳｉｎ、　（富士デビソン、＄
９５２）５ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラン１００
ｍ１’を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、１２
０℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフランを除去した
。次に、四塩化ケイ素３ｍｌを加えて、６０℃で２時間
反応させたのちに、四塩化チタン１．４ｍｊを加えて、
１３０℃で２時間反応させて、固体触媒成分を得た。得
られた固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は３６＋ａ
ｇであった。

（ｂ）　　固体触媒成分の水食性有機アルミニウム化合
物処理 実施例４（ｂ）と同様に行った。

（ｃｌ　　気相重合 実施例４（ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。生成した共重合体はかさ密度０．４６ｇ
／ｃｄ、　Ｍ　１１．０ｇ／　１０分、密度０．９０１
０ｇ　／ｄで１７７μｍ以下の粒子が無く平均粒径が９
５０μｍの流動性の良好な粉末であった。

また触媒活性は１２０．０００　ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。

（ｄ）　　粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ７５℃ｘｓ
ｈ放置のシートでは付着しなかった。

実施例　６ （ａｌ　　固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において無水塩化マグネシウムとアルミ
ニウムトリエトキシドとの反応生成物を５ｇおよび焼成
５ｉｎ２を１５ｇに変えた以外は実施例１（ａ）と同様
に行った。得られた固体触媒成分１ｇ中のチタン含有量
は４１■であった。

（ｂ）　　固体触媒成分の水食性有機アルミニウム化合
物処理 実施例１（ｂ）に記載のようにしてトリイソブチルアル
ミニウムと水との反応を行い、水変性トリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液を得た。（ａ）で得た固体触
媒成分中のチタンに対してアルミニウムが原子比で５と
なるように水変性トリイソブチルアルミニウムのヘキサ
ン溶液を加え、実施例１（ｂ）のように処理した。

（０）　　気相重合 実施例１（Ｃ）と同様にしてエチレンとブテン−１の共
重合を行った。生成した共重合体はかさ密度０．４６ｇ
　／ｃＩＩｒＸＭ　Ｉ　１．　Ｉｇ　／　１０分、密度
０．８９０５　ｇ　／ｄで１７７μｍ以下の粒子が無（
平均粒径が９７０μｍの流動性の良好な粉末であった。

また触媒活性は１３０，０００　ｇ共重合体／ｇＴｉで
あった。

（ｄＪ　　粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ７０℃Ｘ５
ｈ放置のシートは付着しなかった。

実施例　７ 実施例１（ａ）と同様のステンレススチール製ポットに
無水塩化マグネシウム１０ｇおよびポロントリエトキシ
ド？、７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６時間ボール
ミリングを行い反応生成物を得た。

この反応物１０ｇを用いろ他は実施例１（ａ）と同様に
して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分１ｇ中
のチタンの含有量は４０ｍｇであった。

（ｂ）　　固体触媒成分の水食性有機アルミニウム化合
物処理 実施例１（ｂ）と同様に行った。

（Ｃ）気相重合 実施例１（ｃ）と同様に行った。

得られた共重合体ばかさ密度０．４３ｇ／ｃｄ、　Ｍ　
Ｉｏ、９５ｇ／　１０分、密度０．９００５　ｇ　／　
ｅｓＪで１７７μｍ以下の粒子はなく平均粒径が９５０
μｍの流動性の良好な粉末であった。

触媒活性は１２０．０００ｇ共重合体／ｇＴｉであった
。

（ｄ）　　粘着性の評価 実施例１（ｄ）と同様な評価を行ったところ７５℃Ｘ５
ｈ放置のシートは付着しなかった。

比較例　２ 実施例７において水食性有機アルミニウム化合物処理を
行わなかった他は実施例７と同様に行った。

得られた共重合体ばかさ密度０．４３　ｇ　／　（ｉ　
、　Ｍ　１０．０ｇ／１０分、密度０．９０１２ｇ／ｃ
Ｉｊで１７７μｍ以下の粒子は無く平均粒径が９５０μ
ｍの流動性の良好な粉末であった。

触媒活性は１２０．０００　ｇ共重合体／ｇＴｉであっ
た。

実施例１（ｄ）と同様の粘着性の評価では６５℃Ｘ５ｈ
放置のシートが付着した。

手続補正口 昭和６１年５月３０日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第４８５２６号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４、代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦５、補
正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　　明細書（易下同じ）３頁１１行の「望まれた
いた。」を「望まれていた。」と補正する。

（２）９真下から６行のｒ　Ｍｇ　（ＱＣ２Ｈ，）　２
ＣＩ　Ｊを「匂（ＯＣ２Ｈ，）ＣＩＪと補正する。

（３）１１頁１１行ノｒ　５Ｉ（ＱＣ２）ｔ、）Ｃ」ｅ
　ｒ　Ｓｒ　（ＱＣｇｌＨＳ）　２ｃＪと補正する。

（４１１６頁２行の「人ｉＲ３’（Ｒ’炭素」をｒＡＩ
Ｒ，’（Ｒ’は炭素」と補正する。

（５１１７頁下から１４行の「トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチ」を「トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リｎ−ブチ」と補正し、同頁下から１２行の「トリヘキ
シルアルミニウム」を「トリｎ−ヘキシルアルミニウム
」と補正し、同頁下から９行の「トリブチルアルミニウ
ム、」を「トリれ−ブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、」と補正する。

（６１２０頁８行の「不可」を「付加」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒を用
   いてオレフィンを重合または共重合する方法において、 （ｉ）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
   、 （ｉｉ）ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）
   ＿ｎＸ＿ｚ＿−＿ｎ（ここでＭｅは周期律表 I 〜IV族
   の元素、ｚは元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘは
   ハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素残基を示
   す。）で表わされる化合物との反応生成物、 （ｉｉｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ′）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ（
   ここでｍは０≦ｍ≦２、Ｘはハロゲン原子、Ｒ′は炭素
   数１〜２０の炭化水素残基を示す。）で表わされる化合
   物、および （ｉｖ）チタン化合物および／またはバナジウム化合物 からなる成分を相互に接触させて得られる固体触媒成分
   を水変性有機アルミニウム化合物で前処理した後使用す
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ２、水変性有機アルミニウム化合物がトリアルキルアル
   ミニウムと水との反応で得られる化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリオレフィンが密度０．８６０〜０．９３０ｇ／
   ｃｍ＾３のエチレン−ａ−オレフィン共重合体である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。