JPS6320846B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高活性なチーグラー型触媒を用いた気
相重合法による中低密度エチレン共重合体の新規
な製造方法に関する。 さらに具体的には本発明はMgとハロゲンとTi
またはTiとＶを含有する固体物質および有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、実質
上溶媒のない気相状態で(1)エチレン、(2)プロピレ
ンおよび／またはブテン―１および(3)炭素数６以
上12以下のα―オレフインを共重合させることに
より、メルトインデツクス0.1ないし10、かつ密
度0.900ないし0.945を有する共重合体を得ること
を特徴とする共重合体の製造方法に関するもので
ある。 従来、遷移金属化合物および有機金属化合物よ
りなる触媒を用いた重合により得られるポリエチ
レンは一般にスラリー重合法によつて製造され、
その密度は重合時に反応器内部で内壁や撹拌機に
生成ポリマーが析出、フアウリングなどを起さな
い限界であるとされている0.945ｇ／cm³以上のも
のしか通常製造されていない。 密度が0.945ｇ／cm³以下の中密度あるいは低密
度ポリエチレンは通常ラジカル触媒によるいわゆ
る高圧法により専ら製造されているが、ごく最近
になつてチーグラー系触媒を用いた高温溶液重合
法も試みられるようになつた。 高圧法による低密度ポリエチレンは高密度ポリ
エチレンに比べて透明性や柔軟性に富むという長
所を備えているが融点が低く、またそのフイルム
は腰が弱いという欠点がある。 またチーグラー系高温溶液重合法による中密度
ポリエチレンは透明性が悪く、そのフイルムはべ
とついた感触を与えるという欠点がある。 さらに製造方法に関しては高圧法は非常に高い
圧力と有機化合物の熱分解する温度に近いほどの
高温を要し非常に危険であり、その製造設備に対
する投資額は大きく、また電力その他の運転コス
トが高いという欠点がある。また高温溶液重合法
は生成ポリエチレンを溶液として取抜かわねばな
らないために比較的濃度で運転せざるを得ず、生
産性が劣り、さらに同じ理由により分子量の高い
グレードを製造することができないという欠点が
ある。更にそのポリマーは高温で重合を行なうた
めワツクス分の含量が多く、その分離のための設
備が必要であり、また高温で溶液重合を行なうと
エチレンの水添や二量化などの副反応が激しくお
こり、エチレンおよび水素の原単位が悪化するな
どの欠点もある。 また、以前よりポリエチレンの製造においてポ
リエチレンの密度を下げる方法としてはエチレン
と他のモノマーとの共重合を行なう事が知られて
いる。しかし、この公知の方法によりエチレンと
他のコモノマーとの共重合により中低密度のポリ
エチレンを製造する場合、通常きわめて過剰量の
コモノマーが必要とされ、このこと自体プロセス
的にはきわめて不利である。さらにスラリー重合
による共重合の場合には低重合体あるいは溶媒に
可溶性の重合体の副生が多くなり、重合生成物は
溶媒をとり込みミルク状ないしカユ状となり反応
器の運転およびスラリーの輸送が困難となる。ま
たこのようになると重合体と溶媒の分離が簡単に
は行なわれないという欠点もある。さらに重合器
内には共重合物のフアウリングによるポリマーの
付着が起り、伝熱の不良により重合温度のコント
ロールができなくなるなどの欠点をも有してい
る。 近年、触媒活性の向上については多くの研究が
なされておりたとえばMgO，Mg（OH）₂，
MgCl₂，MgCO₃，Mg（OH）Clなど種々のMg含
有固体担体に遷移金属を担持せしめ、しかるのち
有機金属化合物と組み合わせた触媒系は著しく高
活性なオレフイン重合用の触媒となりうることが
知られている。また、RMgX，R₂Mg，RMg
（OR）などの各種有機マグネシウム化合物と遷
移金属化合物との反応物がすぐれたオレフインの
高重合触媒となりうることも知られている（特公
昭39−12105号、ベルギー特許第742112号、特公
昭43−13050号、特公昭45−9548号その他）。 しかしながらこのような高活性チグラー型触媒
によるオレフインのスラリー重合あるいは溶液重
合による低密度を行なう場合にも前述の各々の欠
点は何ら解決されるものではなかつた。 他方、近年エチレンやプロピレンなどのα―オ
レフインの気相重合、すなわち、実質的に液相が
存在しない状態でオレフインを重合させる方法も
また試みられている。この方法では、あらかじめ
導入された重合体粒子からなる床中に触媒が供給
されてガス状の原料オレフインと接触し重合体を
生成することによりオレフイン重合体を製造する
方法であり、いわゆる高活性触媒を使用すると重
合溶媒の回収工程がなくまた触媒の分離、不活性
化の工程も省略できるため、全体としてきわめて
簡略なプロセスとなりうるものであり、魅惑的な
重合方法である。しかし、かかる気相重合法によ
りエチレンの重合物を製造するにはまだ多くの解
決すべき問題点がある。たとえば、まず、触媒残
渣の除去工程を必要としない程度に十分高活性な
触媒を使用すること、また生成する重合体粒子の
反応器壁、撹拌器などへの付着ないこと、また、
重合体粒子の粗大化ないし塊化など反応器からの
重合体排出口、輸送ライン等の閉塞などの原因と
なる異常現象の発生しないこと、また、重合中飛
散しやすい超微粒子の生成割合の少ないこと、か
さ密度など粒子性状の良好なことなどがあげられ
る。 本発明者らはこれらの問題点につき鋭意研究の
結果、これらのすべてについて解決でき、エチレ
ンの気相重合法を有利に工業的に実施する方法を
みいだすことができ既に出願した。さらに気相重
合法によりエチレンと他のα―オレフインを共重
合させ、中密度ないし低密度エチレン共重合体を
製造する方法についても一層の研究を行なつた結
果上記の問題点をすべて解決でき、さらに容易に
高メルトインデツクスを有する中低密度エチレン
共重合体の製造方法を見出すことができた。この
件についても特許出願した（特願昭53−124126、
53−12687、53−128554、53−128555）。 本発明は上述の既出願特許の発明の改良発明に
関するものである。すなわち、気相重合法により
エチレンとα―オレフインの共重合を行なう際
に、重要なことは前述の各問題点に加えて分子
量、分子量分布および密度の調節が容易であるこ
とおよび生成重合体の物性、例えば透明性、強度
などが良好であることである。本発明は本発明者
らによる既出願の発明よりもこれらの問題点につ
き一層の改良がなされたものでここに新規な方法
を提供するものである。すなわち本発明者らは上
記の各問題点につき鋭意研究の結果、生成ポリマ
ー粒子のかさ密度、粗大化あるいは付着などに関
する粒子性状の改良、透明性、強度などの諸物性
の向上、重合活性の向上、および容易に高メルト
インデツクスの重合体を得られること、また工業
的には最も重要な問題点であるが、安価に優れた
物性の共重合体を得ることができることなど種々
の問題点を解決することができ本発明を完成した
もので、本発明の方法により、きわめて安定に気
相重合反応を実施でき、かつ触媒除去工程も省略
できるため全体としてきわめて簡略な(1)エチレ
ン、(2)プロピレンおよび／またはブテン―１およ
び(3)炭素数６以上12以下のα―オレフインの混合
物との気相重合法を完成させるに至つた。さらに
本発明の方法を実施することによつてのちに詳細
に述べるが、分子量の調節が容易であり、また安
価に所望の物性をもつ共重合体を製造することが
可能となつた。また本発明の方法を実施すること
によつて得られた(1)エチレン、(2)プロピレンおよ
び／またはブテン―１、および炭素数６以上12以
下のα―オレフインの共重合物は強度、耐環境応
力亀裂性、透明性などに対して優れた性能を有し
ていることが明らかとなつた。 すなわち、本発明はMgとハロゲンとTiまたは
TiとＶとを含有する固体物質および有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒により(1)エチレン、
(2)プロピレンおよび／またはブテン―１および(3)
炭素数６以上12以下のα―オレフインを、成分(1)
に対して成分(2)および(3)の総量が１〜40mol％で
あり、かつ成分(2)／成分(3)のモル比が0.01／0.99
ないし0.90／0.10の範囲内であるようにして、こ
れらを共重合させメルトインデツクス0.1ないし
10、かつ密度0.900ないし0.945を有するエチレン
共重合体を得ることを特徴とする共重合体の製造
方法に関するものであり、本発明の方法により
MgとMgとハロゲンとTiまたはTiとＶを含有す
る固体物質および有機アルミニウム化合物とから
なる触媒を用い本発明において規定した範囲内の
量比の(1)エチレンと(2)プロピレンおよび／または
ブテン―１および(3)炭素数６以上12以下のα―オ
レフインの混合物とを用いて気相重合を行なうこ
とによりきわめて高活性で、かつ粗大粒子や超微
粒子の生成割合が減少し、粒子性状が良好とな
り、かさ密度が高く、かつ反応器への付着、重合
体粒子の塊化もきわめて少なく、非常に安定に気
相重合反応を実施できることが明らかになつた。
そればかりか本発明の方法により以下に詳しく述
べるように高メルトインデツクスを有する共重合
体が容易に得られることや、透明性その他の諸物
性の優れた共重合体を安価に得ることができるよ
うになつたことは全く予期されない事実であり、
驚くべきことであると言わねばならない。すなわ
ち、本発明者らが既に見出したようにエチレン・
プロピレン、エチレン・ブテン―１およびエチレ
ン―炭素数５以上18以下のα―オレフインの気相
重合反応はそれぞれ優れた利点を有しており、ま
た得られた共重合体も強度その他すぐれた物性を
示すものであつた。しかしながら、例えばエチレ
ンとプロピレンまたはブテン―１との共重合反応
においては比較的高いメルトインデツクスの共重
合体を得ることは容易であつたが得られた共重合
体の透明性は優れているものの今一歩改良したも
のであつた。これに対してエチレンと炭素数５以
上18以下のα―オレフインとの共重合反応では粒
子性状などは前述のエチレンとプロピレンまたは
ブテン―１の共重合反応の場合と同様に優れてい
たがメルトインデツクスは比較的低く、特に分子
量分布を拡げようとするとこの傾向は一層激しい
ものとなつた。また本発明者らによる前述の特許
出願の明細書に記載の共重合反応においては他の
公知の方法と比較してコモノマーであるα―オレ
フイン類がよく共重合体中に入り密度の低下およ
び透明性などに優れた性能を示すことが明らかで
あつた。しかし、この共重合反応に用いる炭素数
５以上18以下のα―オレフイン類、例えばヘキセ
ン―１，４―メチルペンテン―１、オクテン―１
などは相当に高価であり、所定の物性を得ようと
するとこれらのα―オレフインを多量に用いなけ
ればならず非常に高価な共重合体となる欠点があ
つた。それ故、本発明者らはこれらの問題点を解
決するためにさらに一層の研究を行なつた結果、
本発明を完成させるに至つた。すなわち、本発明
はMgとハロゲンとTiまたはTiとＶを含有する固
体物質と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
の存在下、(1)エチレン、(2)プロピレンおよび／ま
たはブテン―１、および(3)炭素数６以上12以下の
α―オレフインを、成分(1)に対して成分(2)と(3)の
総量が１〜40mol％であり、かつ成分(2)／成分(3)
のモル比が0.01／0.99ないし0.90／0.10の範囲内
の割合の混合ガスを気相下に接触させ共重合させ
ることにより、メルトインデツクス0.1ないし10、
かつ密度0.900ないし0.945を有する(1)エチレン、
(2)プロピレンおよび／またはブテン―１、および
(3)炭素数６以上12以下のα―オレフインの共重合
体を得ることを特徴とする共重合体の製造方法に
関するものであり、(2)プロピレンおよび／または
ブテン―１と(3)炭素数６以上12以下のα―オレフ
インの両者を所定の割合で用い、かつ(1)エチレン
に対して、成分(2)と(3)の総量を所定量用いて共重
合させることによつてきわめて高活性で、かつ
種々の粒子性状がよく非常に安定な気相重合を実
施でき、さらに容易に高メルトインデツクスでき
わめて透明性の高い強度、耐衝撃性、耐環境応力
亀裂性などのすぐれた共重合体を得ることができ
ることは本発明の大きな利点である。また本発明
の方法によれば高価な炭素数６以上12以下のα―
オレフイン、例えばヘキセン―１、４―メチルペ
ンテン―１、オクテン―１などを多量につかうこ
となく透明性、強度、耐衝撃性、耐環境応力亀裂
性などのすぐれた共重合体を安価に得ることがで
きることは本発明の特に有利な利点である。ま
た、本発明においては50ないし80℃の如き比較的
低温においても共重合反応が実施可能であり、容
易に高メルトインデツクスの中低密度エチレン共
重合体を得ることができるので生成物の反応器へ
の付着、塊化などの点できわめて有利であり、こ
の点も本発明の利点である。すなわちかかる利点
により前述したように本発明に記載の如き共重合
体が気相重合により効率よく得られるものであ
る。 本発明の方法によつて得られる共重合体は透明
性がきわめて優れ、外観および光沢が良好であり
柔軟性および弾性が常温はもち論のこと低温にお
いても優れている。一方、このような柔軟性を有
しているにもかかわらず通常のポリオレフインと
同等もしくはそれ以上の強度を示すものである。
また不飽和結合および触媒残渣などの不純物をほ
とんど含んでいないために耐侯性、耐薬品性、お
よび誘電損失、破壊電圧あるいは固有抵抗などの
電気特性が非常に優れている。また耐衝撃性、耐
環境応力亀裂性などについても極めてすぐれた性
能を示している。したがつて本発明の方法によつ
て得られた共重合物は押出成形、中空成形、射出
成形、プレス成形、真空成形などの既存の成形法
によりフイルム、シート、中空容器、電線その他
各種製品に成形でき、各種用途に供することがで
きる。特に強度、伸張度、透明性、耐ブロツキン
グ性、ヒートシール性および柔軟性が良いことか
らフイルム分野においてその特徴を発揮できる。
さらに特筆すべきことは本発明の方法によればヘ
キサン抽出分がきわめて少なく、「食品と接触す
る用途のための抽出物についての米連邦食品医薬
管理規格」（50℃でｎ―ヘキサン抽出分が5.5重量
％以下）を満足する共重合物を得ることができる
利点があり、かくの如くして得られた共重合体は
食品包装用フイルムとして安全に用いることがで
きる。また透明性、腰の強さ、そして環境応力に
対するすぐれた抵抗力から中空成形に適した樹脂
でもある。さらに電気特性が優れ、また押出成形
の容易なことより電線用としても特に優れた性能
を示す樹脂である。 本発明において使用する触媒系は、MgとTiお
よび／またはＶを含有する固体物質と有機アルミ
ニウム化合物とを組み合わせたもので、該固体物
質としてはたとえば無機質固体担体たとえば金属
マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムな
ど、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウム、
カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原子
とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、
水酸化物などさらにはこれらの無機質固体担体を
含酸素化合物、含硫黄化合物、炭化水素、ハロゲ
ン含有物質で処理又は反応させたもの等の無機質
固体担体にチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジウム化合物を公知の方法により担持させたも
の（但しMg―ハロゲン―Ti（またはTiとＶ）を
含有するもの）が挙げられる。 ここでいう、チタン化合物およびバナジウム化
合物として、チタンおよびバナジウムのハロゲン
化物、アルコキシハロゲン化物、酸化物、ハロゲ
ン化酸化物を挙げることができる。これらの具体
例として四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化
チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチ
タン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロ
チタン、テトライソプロポキシチタン等の４価の
チタン化合物、四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンまたは有機金属化合物により還
元して得られる各種の三ハロゲン化チタンがあげ
られ、また各種の４価のハロゲン化アルコキシチ
タンを有機金属化合物により還元して得られる化
合物等の３価のチタン化合物、四塩化バナジウム
のような四価のバナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、オルソアルキルバナデートのような
五価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バ
ナジウムトリエトキシドのような三価のバナジウ
ム化合物等があげられる。 これらのチタン化合物、バナジウム化合物のう
ち四価のチタン化合物が特に好ましい。 本発明の触媒は、前記した如く固体担体にチタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物を担持
させて得た固体物質に有機アルミニウム化合物を
組合せたもので、これらの触媒の具体的なものと
しては、たとえばMgO―RX―TiCl₄系（特公昭
51−3514号）、Mg―SiCl₄―ROH―TiCl₄系（特
公昭50−23864号）、MgCl₂―Al（OR）₃―TiCl₄系
（特公昭51−152号、特公昭52−15111号）、MgCl₂
―芳香族炭化水素―TiCl₄系（特公昭52―48915
号）、MgCl₂―SiCl₄―ROH―TiCl₄系（特開昭49
−106581号）、Mg（OOCR）₂―Al（OR）₃―TiCl₄系
（特公昭52−11710号）、MgCl₂―RX―TiCl₄系
（特開昭52−42584号）、Mg―POCl₃―TiCl₄系
（特公昭51−153号）、MgCl₂―AlOCl―TiCl₄系
（特開昭51−133386号）などの固体物質（前記式
中において、Ｒは有機残基を、またＸはハロゲン
を示す、また上記においてハロゲン成分のないも
のは適宜ハロゲン成分を付加する）に有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせたものが好ましい触媒
系の例としてあげられる。 本発明において好適に使用できる触媒系の他の
例としては固体物質として、いわゆるグリニヤ化
合物などの有機マグネシウム化合物と遷移金属化
合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示すること
ができる。有機マグネシウム化合物としては、た
とえば、一般式RMgX，R₂Mg，RMg（OR）な
どの有機マグネシウム化合物（前記式中におい
て、Ｒは有機残基、Ｘはハロゲンを示す）および
これらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに、他の有機金属化合物た
とえば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛な
どの各種化合物を加えて変性したものを用いるこ
とができる。 これらの触媒系の具体的な例としては、たとえ
ばRMgX―TiCl₄系（特公昭50−39470号）、

【式】系（特開昭 49−119977号）、

【式】 系（特開昭49−119982号）、などの固体物質に有
機アルミニウム化合物を組み合わせたものをあげ
ることができる。 これらの触媒系においてチタン化合物および／
またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用することもでき、また前
記したマグネシウム含有固体担体を有機カルボン
酸エステルと接触処理させたのち使用することも
できる。また有機アルミニウム化合物を有機カル
ボン酸エステルとの付加物として使用しても何ら
支障がない。さらには本発明におけるあらゆる場
合において有機カルボン酸エステルの存在下に調
製された触媒系を使用することも何ら支障なく実
施できる。 ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体例としては安息香酸、ア
ニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなどのアル
キルエステルをあげることができる。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物の具体
的な例としては一般式R₃Al，R₂AlX，RAlX₂，
R₂AlOR，RAl（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃（ただし
Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはアリール
基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた
異なつてもよい）で示されるものでトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドおよびこれらの混合物等
があげられる。 本発明において、有機アルミニウム化合物の使
用量はとくに制限されないが通常遷移金属化合物
に対して0.1〜1000モル倍使用することができる。 重合反応は(1)エチレン、(2)プロピレンおよび／
またはブテン―１、および(3)炭素数６以上12以下
のα―オレフインの混合物を気相で重合させるこ
とによつて行なわれる。使用する反応器として
は、流動床、撹拌槽など公知のものが使用でき
る。 重合反応温度は、通常20〜110℃、好ましくは
50〜100℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm²・Ｇ、
好ましくは２〜60Kg／cm²・Ｇである。分子量の調
節は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量など
によつても調節できるが、重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の方法を用いて、水素濃度、コモノマー濃
度、重合温度など重合条件の異なつた２段階ない
しそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実
施できる。 また本発明においては、前記の触媒系をα―オ
レフインと接触させたのち気相重合反応に用いる
ことによつて、その重合活性を大巾に向上させ、
未処理の場合よりも一層安定に運転することもで
きる。このとき使用するα―オレフインとしては
種々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素
数３〜12のα―オレフインであり、さらに好まし
くは炭素数３〜８のα―オレフインが望ましい。
これらのα―オレフインの例としてはたとえばプ
ロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、４―メチ
ルペンテン―１、ヘプテン―１、ヘキセン―１、
オクテン―１等およびこれらの混合物などをあげ
ることができる。本発明の触媒とα―オレフイン
との接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶことが
でき、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110℃
で１分〜24時間で接触処理させることができる。 接触させるα―オレフインの量も広い範囲で選
べるが、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
50000ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα―オ
レフインで処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜
500ｇのα―オレフインを反応させることが望ま
しい。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶこと
ができるが通常、―１〜100Kg／cm²・Ｇの圧力下
に接触させることが望ましい。 α―オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα―オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちα―オレフイ
ンと接触させ、残りの有機アルミニウム化合物を
エチレンの気相重合のさいに別途添加して重合反
応を行なつてもよい。また、前記触媒とα―オレ
フインとの接触時に、水素ガスが共存しても支障
なく、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその
他の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。 本発明において用いられる(3)炭素数６以上12以
下のα―オレフイン類は、直鎖のものでも分枝を
もつものでもよい。これらの具体的な例としては
ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１、ヘプテ
ン―１、オクテン―１、ノオン―１、デセン―
１、ウンデセン―１、ドデセン―１およびこれら
の混合物などが例示される。好ましくはヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１である。 本発明の方法において用いられる(2)プロピレン
および／またはブテン―１、および(3)炭素数６以
上12以下のα―オレフインの混合割合は(2)／(3)の
モル比が0.01／0.99ないし0.90／0.10の範囲にあ
ることが必要であり、またその使用量は(2)と(3)の
総量がエチレンに対して１ないし40mol％の範囲
で用いることが必要である。 (2)と(3)の混合割合および(2)と(3)の総量のエチレ
ンに対する使用量がこの範囲をはずれると本発明
の目的とするメルトインデツクス0.1ないし10、
かつ密度0.900ないし0.945を有するエチレン・α
―オレフイン共重合体を得ることができない。 また、これらコモノマー類の使用量は重合器中
のガス組成によつて容易に調節することができ
る。 さらに本発明の方法においてはブタジエン、
１，４―ヘキサジエン、１，５―ヘキサジエン、
ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンお
よびジシクロペンタジエエンなど各種のジエン類
を加えて共重合することもできる。 以下に実施例を述べるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて、本発明はこ
れに制限されるものではない。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム１Kg、ベンジルクロリド
50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰囲気下、
室温で16時間ボールミリングして１ｇあたり35mg
のチタンを含有する固体物質を得た。 気相重合装置としてはスチレン製オートクレー
ブを用いブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンでループをつくり、オートクレーブはジヤケ
ツトに温水を流すことにより温度に調節した。 70℃に調節したオートクレーブに前記固体物質
を250mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
50mmol／hrの速度で供給し、またオートクレー
ブ気相中のプロピレン3.5mol％、４―メチルペ
ンテン―１ 3.5mol％、エチレン75mol％さらに
水素18mol％となるように調整しながらブロワー
により系内のガスを循環して重合を行なつた。生
成したエチレン共重合体はかさ密度0.399ｇ／c.c.、
メルトインデツクス（MI）2.4ｇ／10min、密度
0.924ｇ／c.c.でその大部分が250〜500μの範囲に入
る粉末であつた。さらにTi1ｇあたりの活性は
195000ｇ共重合体であり高活性であつた。 10時間の連続運転ののちオートクレーブ内を点
検したところポリマーの付着は全くみられずきれ
いであつた。 生成共重合体をインフレーシヨンフイルムに成
形したところ強度および透明性のすぐれたフイル
ムが得られた。 このフイルムを50℃で４時間ヘキサン抽出した
ところ抽出分は1.1％ときわめて少量であり実用
に供するさい非常に有利であることがわかる。 すなわち後記比較例１および２に示したように
単独のコモノマーを用いる場合、前者では密度が
十分に低下しない、また後者では同一水素濃度で
はMIがずつと小さくなつてしまうのに対して、
本実施例では高価な４―メチルペンテル―１とい
うコモノマーを少量しかつかわずに安価に十分に
高いMIをもつ低密度の共重合体が容易に得られ
ることが明らかである。 比較例 １ 実施例１において気相中のガス組成をエチレン
75mol％、プロピレン7mol％、水素18mol％と
し、４―メチルペンテン―１を除いた以外は全く
実施例１と同様にして重合を行なつた。 生成共重合体はかさ密度0.393、MI2.6、密度
0.934であり、またTi1ｇあたりの活性は203200ｇ
共重合体であつた。 実施例１と同様にして成形したフイルムは透明
性、強度ともに実施例１より劣つていた。またこ
のようにして得られたフイルムのヘキサン抽出分
は５％で比較的少量であるが、実施例１と比較す
ると多量であり実用上望ましくない。 比較例 ２ 実施例１において気相中のガス組成をエチレン
68mol％、４―メチルペンテン―１ 7mol％お
よび水素25mol％としプロピレンを除いた以外は
実施例１と同様にして重合を行なつた。 生成した共重合体はかさ密度0.395、MI2.2、密
度0.918であり、重合活性は135600ｇ―共重合
体／ｇ―Tiであつた。 このように実施例１とMIをあわせようとする
と水素および高価な４―メチルペンテン―１を多
量に用いなければならず、したがつて重合活性が
低下するという欠点がわかる。 実施例 ２ 実施例１において気相中のガス組成をブテン―
１ 4mol％、４―メチルペンテン―１ 4mol
％、エチレン72mol％および水素20mol％とする
以外は全く実施例１と同様にして重合を行なつ
た。 生成エチレン共重合体はかさ密度0.382、
MI2.2、密度0.925の粉末であつた。また重合活性
は189500ｇ―共重合体／ｇ―Tiであつた。また、
このポリマーのヘキサン抽出分は0.8％ときわめ
て少量であつた。 10時間連続重合を行なつた後、オートクレーブ
内を点検したところポリマーは全く付着していな
かつた。 このようにより少ない水素含量で高MI品が容
易に得られることがわかる。 このようにして得られた共重合体をインフレー
シヨンフイルムに成形したところ透明性および強
度の優れたフイルムがえられた。 実施例 ３ 無水塩化マグネシウム830ｇ、オキシ塩化アル
ミニウム50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングした。得ら
れた固体物質は１ｇ当りチタンを41mg含有してい
た。 この固体物質を200mg／hr、およびトリエチル
アルミニウムを50mmol／hrの速度で供給し、70
℃で実施例１と同様の重合を行なつた。 10時間連続重合を行なつた後オートクレーブ内
部を点検したがポリマーの付着は全くなかつた。 得られた共重合体はかさ密度0.387、MI2.1、密
度0.917であり、平均粒径が250μであつた。また
重合活性は226500ｇ―共重合体／ｇ―Tiであつ
た。 このように70℃という低温で高MI品が高活性
に得られ、かつ粒子性状もよいことがわかる。 得られた共重合体をペレツト化することなくイ
ンフレーシヨンフイルムに成形したところバルブ
の安定性もよくまた偏肉調整も容易であり、成形
フイルムは透明性および強度のすぐれたものであ
つた。 実施例 ４ 実施例３の触媒系を用いて実施例２と全く同様
の重合を行なつた。 10時間連続重合を行なつたが、配管の詰り、伝
熱の不良といつた故障は全くなく、重合停止後オ
ートクレーブ内を点検したが内部はきれいであつ
た。 生成共重合体はかさ密度0.392のきれいな粉末
であり、MI2.0、密度0.915であつた。また重合活
性は210800ｇ―共重合体／ｇ―Tiであり、非常
に高活性に高MI品が得られた。 得られた共重合体をプレス成形により0.2mm厚
さのシートにし、強度および伸張率を測定したと
ころそれぞれ、205Kg／cm²および650％であつた。 実施例 ５ 無水塩化マグネシウム830ｇ、ピレン120ｇおよ
び四塩化チタン170ｇを実施例１と同様にボール
ミリングして固体物質を得た。該固体物質は１ｇ
当り40mgのチタンを含有していた。 触媒成分として上述の固体物質を用いる他は実
施例１と全く同様にして重合を行なつた。 生成共重合体はかさ密度0.397、MI2.6、密度
0.925であり、重合活性は187000ｇ―共重合体／
ｇ―Tiであつた。 また10時間の連続運転ののち反応器内部を点検
したところポリマーの付着は全くおこつていなか
つた。 実施例 ６ 実施例５の触媒を用いて80℃で気相中のガス組
成をブテン―14mol％、ダイヤレン610（三菱化成
(株)製のヘキセン―１、オクテン―１、デセン―１
等量混合物）2mol％、エチレン74mol％および
水素20mol％とする以外は実施例１と同様にして
重合を行なつた。 生成エチレン共重合体はかさ密度0.364、MI6、
密度0.905であり、また活性は135600ｇ―共重合
体／ｇ―Tiであつた。 10時間連続重合ののち反応器の内部を点検した
ところポリマーの付着はみられなかつた。 本実施例においてみとめられるようにダイヤレ
ン610のごとき高級α―オレフイン混合物を用い
た場合でも高MI低密度品を容易に得られること
が明らかである。 実施例 ７ 無水塩化マグネシウム830ｇ、オキシ塩化アル
ミニウム50ｇ、四塩化チタン170ｇならびにVO
（OC₂H₅）₃40ｇを窒素雰囲気下、室温で16hボー
ルミリングして１ｇあたり41mgのチタンおよび
9.5mgのバナジウムを含有する固体物質を得た。 気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用いブロワー、流量調節器および乾式サイ
クロンでループをつくり、オートクレーブはジヤ
ケツトに温水を流すことにより温度を調節した。 70℃に調節したオートクレーブに前記固体物質
を250mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
60mmol／hrの速度で供給し、またオートクレー
ブ気相中のプロピレン5mol％、４―メチルペン
テン―１ 5mol％、エチレン72mol％さらに水
素18mol％となるように調整しながらブロワーに
より系内のガスを循環して10時間重合を行つた。
生成したエチレン共重合体はかさ密度0.395ｇ／
c.c.、メルトインデツクス（MI）2.5ｇ／10min、
密度0.913ｇ／c.c.で平均粒径が350μの粉末であつ
た。さらに、Tilgあたりの活性は216500ｇ共重
合体であり、高活性であつた。10時間の連続運転
ののちオートクレーブ内を点検したところポリマ
ーの付着は全くみられず、きれいであつた。 生成共重合体をインフレーシヨンフイルムに成
形したところ強度および透明性のすぐれたフイル
ムが得られた。 このフイルムを50℃で４時間ヘキサン抽出した
ところ抽出分は1.6％ときわめて少量であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ MgとハロゲンとTiまたはTiとＶとを含有す
   る固体物質および有機アルミニウム化合物とから
   なる触媒の存在下、実質上溶媒のない気相状態で
   (1)エチレン、(2)プロピレンおよび／またはブテン
   ―１および(3)炭素数６〜12のα―オレフインを、
   成分(1)に対して、成分(2)および(3)の総量が１〜
   40mol％であり、かつ成分(2)／成分(3)のモル比が
   0.01／0.99〜0.90／0.10の範囲内であるようにし
   て、これらを共重合させることにより、メルトイ
   ンデツクスが0.1〜10、かつ密度が0.900〜0.945を
   有する共重合体を得ることを特徴とする共重合体
   の製造方法。