JPS62207329A - ポリエステルイミド成形品及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 不８明はポリエステル１ミド戟形品及びその製造法に関
し、更に詳しくは優れた機械的物性及び寸法安定性を有
し、かつ耐熱性、耐薬品性が良好なポリエステルイミド
成形品及びその製造方法疋関する。

従来技術 ポリエチレンテレフタレートの如き熱可塑性ポリマーは
、機械的、化学的特性に唆れかつ得融成形により極めて
容易に成形でき、繊維、フィルム、プラスチックス等と
して広く用いられている。しかし、近年、技術の高度化
により、より扁い機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を有
する素材が望まれている。

かかる素材として溶融状態で光学的に異方性を示すポリ
マー、いわゆる液１ポリマー、例えばｐ−ヒト−千シ安
息香酸、２−ヒドロキシ−６−す７トエ酸等の自己縮合
ポリマーや、テレフタル酸成分とハイドＩ：ＩＪ？ノン
成分のエステルを主たる構成単位とするポリマー等が提
案されている。かかる液晶ポリマーは、確かに調い融点
、ヤング率４′ｐｔ有し℃おり優れた素材と言えるが、
その高い分子間力の故に溶融成形すると一軸方向に配向
しやすく、例えばポリエチレンテレフタレートで得られ
るような二軸配向フィルムを通常の溶融成形方法で製造
することが極めて困嬢である。

一方、溶融下光学的に等方性でかつポリエチレンテレフ
タレートより芳香族性１分子の剛直性の高いものとして
ポリエチレン２．６−す７タレートや、４．４’−（エ
チレンジオキシ）ジ安息香酸成分とエチレングリコール
成分とを縮合して得られるポリエステル等が知られ℃い
る。しかし、これらポリエステルは通常の方法で溶融成
形をすることができる特性、すなわち易成形性を有して
いるが、融点があり、耐熱性、耐薬品性等が例えば硬化
型ポリマーに比べると十分とは云えない。

発明の目的 本発明の目的は、溶融成形ポリマーの優れた成形性をそ
のまま有し、かつ硬化型ポリマーと同じような優れた耐
熱性、耐薬品性を保持した社規なポリマー成形品及びそ
の製造法を提供することにある。

発明の構成・効果 本発明の目的は、本発明によれば、 １、　酸成分の少なくとも一部が下記式（Ｉ）で示され
るイミドジカルボン酸であるポリエステルイミドよりな
り、かつフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（ｍ
ｔ比：　４０／６θ）を用いて１，２１／ｄｌのＩＩＩ
Ｋで１４０℃、３０分間の溶解処理をするときに少なく
とも一部が溶解しない耐溶剤性を有するポリエステルイ
ミド成形品 ・・・・・・（Ｉ） （式中、ｎは２〜１２の！！数を表わす）並びに ２、酸成分の少な（とも一部が上記式ＣＩ）で示される
イミドジカルボン酸であるポリエステルイミドよりなる
成形品を、分子状酸素の存在下、下記式（■）、（ｉｌ
ｌ）で示される条件で熱処理すること１ｊｔ特徴とする
フェノール／テトラクロルエタン混合′ｍ媒（ム麓比：
４０／６（Ｉ）を用いて１．２１１７ｄｉの濃度で１４
０℃、３０分間の溶解処理をするときに少な（とも一部
がｍ解しない耐浴剤性を有するポリエステルイミド成形
品の製造法 ２００≦Ｔ≦Ｔｍ　　　　　　　　−−（Ｉ１１）によ
って達成される。

本発明におい℃イミドジカルボン酸とは上記式（Ｉ）で
示されるジカルボン酸であり、例えばトリメリット酸無
水物と対応するジアミン（ＨＥＮ　＋　ＣＨｔ　Ｖ　Ｎ
Ｈｓ　）とを従来公知のイミド化反応によって反応させ
ることで極め℃容易に合成することかでｉる。上記式（
Ｉ）　Ｋおけるｎは２〜１２の整数であり、このうちの
偶数が好ましく、特に６．１２の数が好ましい。

本発明においてはポリエステルイミドに係る酸成分の少
なくとも一部が上記式（Ｉ）で示されるイミドジカルボ
ン酸である心安がある。他の酸成分としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、ｌ、５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−す７タレンジカルポン酸、　　
４．４’−ジフェニルジカルボン酸、３．３’−ジフェ
ニルジカルボンａ＋　　４＋４’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、　　３．４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、　　３．４’−ジフェニルジカルボン酸、　
　４．４’−ベンゾ７エ／ンジカルポン酸、　　３．４
’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３＋４’−ジフェニ
ルメタンジカルボン＠、　　４．４’−フェノキシエタ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、
ドデカン＠！、　　１．４−シクロヘキサンジ力ルポ／
酸等のジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸１ｍ−オキシ
安息香酸、６−オ千シー２−ナフトエ酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、６−オキシカプロン酸等のオキシ
カルボン酸などを例示することができる。これら他の酸
成分を含めた全酸成分に対する上記式（Ｉ）で示される
イミドジカルボン酸成分の割合は、好ましくは５０モル
％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましく
は８０モル％以上である。

本発明のポリエステルイミドに係るジオール成分とじ又
は、へイドロキノン、置換ハイドロキノン、レゾルシン
、２，２−ビス（４−ヒドロ中ジフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ）。

１．１−ヒス（４−ヒドロ中ジフェニル〕シクロヘキサ
ン、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ７．
４１４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル。

３．４′−ジしドロキシジフェニルエーテル、　　４．
４’−ジヒドロキシベンゾフエノン、　　４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、　　３．４’−ジヒドロ
キシジフェニルメタン、　　３１４’−ジＬドロキシベ
ンゾフェノン、　　２．２’−ジメチルビスフェノール
Ａ。

２．２′−ジクロロビスフェノールＡ、２．２’−ジツ
ロそビスフェノールＡ　＝　　２　ｑ　２′、６　ｅ　
６’−テトラメチルビスフェノールＡ、　　ｚ＋ｚ’＋
６＊ｓ’−テトラクロルビスフェノールＡ、　　２．２
’、６．６’−テトラブロモビスフェノールＡ、２．６
−シヒドロキシナフタレン、　　４．４’−ジヒドａキ
シジフェニル、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、フェノールフタレイン、ｌＩ４−ビス（２−
（４−ｔドロキシフェニル）インプロピル〕ベンゼン、
ｌ、３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル〕ベンゼン、ｌ、４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ノキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール化合物；エチレン
グリフール、トリメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオベンチレ
ンゲリコール等の脂肪族ジオール化合物；ｌ、４−ジし
ドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメ
タ／−ル等の脂環族ジオール化合物尋を例示することが
できる。これらジオール成分は一種または二種以上を用
いることができる。またジオール成分としては上記のう
ち、芳香族ジオールが好ましく、特にへイドａキ／ン１
ｇＬ換へイドロキノン及びビスフェノール−人が好まし
い。

ここで、置換へイドロキノンの置換晶とし℃は、炭素数
ｌ〜ｌＯのアルキル例えばメチル。

エチル、プロピル、インプロピル、ブチル、インブチル
、　　ｔ−：２チル、ペンチル、ｔ−７ミル。

ヘキシル等、炭素数５〜１０のシクロアルキル例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル等、炭素数６〜１０の７
リール例えばフェニル、トリル等、炭素数７〜１２の７
ラルヤル例えばベンジル、メチルベンジル、ジメチルベ
ンジル婦、炭素ｔ！Ｌ１〜ｌＯのフルコ中シ例えはメト
キシ。

エトキシ、フェノキシ等、ハｐゲン例えば塩素。

臭素等などが挙げられる。この置換／Ｎイドロキノンの
具体例としては、メチルへイドａｑノン。

ｔ−７’チルハイドロキノン＋　　ｔ　　７　ミルハイ
ドロキノン、クロルハイドロキノン等が好ましく挙げら
れる。

本発明のポリエステルイミドは上述のａＸ分及びジオー
ル成分を用いポリエステル製造分野における従来公知の
反応方法により得ることができるが、ジカルボン酸エス
テル、好ましくはフェニルエステルとジオール化合物と
のＳ融ム縮合、あるいはジカルボン酸とジオール化合物
の低級カルボン散エステル、好ましくは酢酸エステルと
の溶融厘縮合によって好ましく得ることができる。

成形前のポリエステルイミドには、上述の酸成分及びジ
オール成分の他に得られるポリエステルイミドが実質的
に線状である、換言すれば溶融成形性を保持する範囲内
で、多官能性化合物及び／または単官能性化合物を少量
共重合または結合することもできる。この多官能性化合
物としてはトリメリット酸、トリメシン酸等の如き多官
能性カルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、トリヒドロキシベンゼン等の
如き多官能ヒドロキシ化合物などを、また単官能性化合
物とし又は安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ｐ−ベン
ソイル安息香酸等を挙げることができる。これら多官能
性化合物を用いる場せの使用量はポリマーの全繰返し単
位に対し℃好ましくは１０モル％以下、より好ましくは
５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。

不発明において成形前のボ１７　エステルイミドは、機
械的特性を向上させる点から７二／−ル／テトラクロル
エタン混合溶媒（′ｉＬｔ比：４０／６０）を用いて温
度３５℃で測定した固有粘度が０．４以上であることが
好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．
６以上であることが特に好ましい。

上記ポリエステルイミドは溶融成形可能であり、従来公
知の溶融成形法により、例えばｔａ維。

シート、フィルム、プラスチックス等の成形品に成形す
ることができる。

本発明においては、上記ポリエステルイミドよりなる成
形品を、分子状酸素の存在下、前記式（ＩＩ）及び（ｉ
ｌｌ）で示される条件下で熱九埋する。

この熱処理は、分子状酸素の存在下で行なう必資がある
が、これＫは好ましくは空気雰囲気下で行えばよい。そ
の際、熱処理は常圧下、加圧下のいずれでもよい。

上記熱処理（おいて、好ましい処理温度は下記式（■ン
′ ２１０≦Ｔ≦Ｔｍ　　　　　　　＝−”　（ｌ［）’（
式中、Ｔ　＊　Ｔｍは前記定義と同じ）を満足する温度
であり、更に好ましい処理温度は下記式（ｉｌｌ）’ ２２０≦Ｔ≦Ｔｍ　　　　　　　・・−・−（ｉｌｌ）
’（式中、ｊ［’、Ｔｍは前記定義と同じ）を満足する
温度である。また、好ましい処理時間は下記式（■）′ １ｏｇｔ≧□−ｉｏ、ｓ　　　・・・・・・（■）′（
Ｔ＋２７３　） （式中、ｔ、Ｔは前記定義と同じン を満足する時間であり、更に好ましい処理時間は下記式
（■）′ ６０θ０ １０１ｔ　　≧　□　　−１０，３・−−・・−（ＩＩ
）’（’１’＋２７３） （式中、ｔ、Ｔは前記定義と同じ） を満足する時間である。また、熱処理の際の取形品の保
持方法としては、成形品の形感が保持できる方法であれ
は特に制限がなく２例えば成形品が繊維、あるいはフィ
ルムの場合には定量下または緊張下で保持することが好
ましい。

この熱処理によって、ポリエステルイミド成形品例えば
繊維、シート、フィルム等に、耐溶剤性すなわちフェノ
ール／テトラクールエタン混合溶媒（Ｘ量比：　４０／
６０　）を用いて１．２＆／ｄｉの濃度で１４０℃、３
０分間の溶解処理をするときに少なくとも一部が溶解し
ない特性を賦与することかできる。この溶解しない部分
の、該浴解処理前のサンプルに対する割合（重に％）は
、１０％以上、更には２０％以上、特［３０％以上であ
ることが好ましい。例えば、溶解しない部分の割合が３
０％（：！ｊｔ）であることは上記混合溶解に溶解した
部分が７０％（Ｉ鷺）あることを意味する。この不溶化
は、その機構につい℃は不明な点も多いが、不溶化の熱
処理には分子状酸素を必要とすることから前記式（Ｉ）
で示されるイミドカルボン酸成分の脂肪鎖（＋　ＣＨｔ
　Ｘ　）が酸素のアタックを受け、脱水素でラジカル化
し、このラジカルによって更に網状構造が形成されるこ
とによるのでないかと推測される。

かくして得られるポリエステルイミド成形品は、不溶化
熱処理前のポリマー融点以上の温度においてももはや溶
融することをく極めて優れた耐熱性及び寸法安定性を示
し、加えて耐溶剤性も向上している。従って、本発明の
ポリエステルイミド成形品は、耐熱性１寸法安定性、耐
溶剤性号を要求される電気絶縁材料、プリント基板、Ｆ
ＰＣ等として特に有効に適用できる。

なお、本発明のポリエステルイミド成形品には、例えば
他種熱町盟性ポリマーや、紫外線吸収剤の如き安定剤、
可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、光項剤、
あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、７スペ
スト等の如き強化剤等を必要に応じ配合してもよい。

実施例 以下実施例を挙げて本発明の説明をするが、実施例甲ｒ
ｓＪは「２［瀘部」を示し、また固有粘度及び不溶部の
Ｊ［重割合はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒
（Ｎ量比４０／６０）ｌｔ用いて測定した。さらにまた
、ポリマーの融点は示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用い昇
温速度ＩＬＩ℃／分で測定した。

実施例−１〜−３ Ｎ、Ｎ’−１，６−へキサメチレンビストリメリットイ
ミドジフェニルエステル６１６ｇ、へイドロキノン８２
部、ビスフェノールＡ　６８部及び酢酸＠１錫　ＩＪ、
０４７部を攪拌機付反応器に入れ、窒素気流中常圧２４
０℃で３０分、久いで約９０分かげて３３０℃まで昇温
し、主属するフェノールを留去した。次いで反応器を減
圧とし、約１５　ｗｘｋ１９　（＋）弱真空下−（−１
５分、更ニ０．５　ｍ１ｉ９の高真空下で約３０分間反
応させた。得られたポリマーは固有粘度０．７８　、融
点３１０℃であった。

このポリマーを乾燥後、２５　ｍ　５Ｂ−軸エクストル
ーターを用い、温度３３１Ｊ’ＣでＴダイより押出し、
厚さ約１５０μの未延伸フィルムを得た。

このフィルムを、２５０℃で２５時間、２７０℃で７時
間、２９０℃で４．０時間空気熱風下熱処理したところ
、夫々４５％、５３％、６５％が不溶のフィルムとなっ
た。更にこれらフィルムを３４０℃の加熱板上で溶融し
ようとしたが、もはや溶融せず極めて耐熱性に優れてい
た。

実施例−４〜−６ ジオール成分として下記表１に示した化合物を用いる以
外は実施例−１と同様の方法で下記表１に示す固有粘度
及び融点のポリマー及び未延伸フィルムを得た。

これらの未延伸）１ルムを下記ｆｉｌに示す所定の条件
で空気中熱処理した。熱沌埋後フィルムの不溶部の割合
（３１（Ｉ％）を表１に示す。いずれのフィルムも３５
０℃の加熱板上に放置しても溶融しなかった。

実施例−７ Ｎ、Ｎ’　−１１１２−ドデカメチレントリメリットイ
ミドジフェニルエステル７０ｕｌｆ５．八（トｃ＝キノ
ン１１５Ｍ及び−ｐトラブチルチタネート０．０７部を
攪拌機付き反応器に入れ、実施例−１と同様の条件下で
ム合し、固有粘ｇｏ、６３−融点２７４℃のポリマーを
得た。

このポリマーゲ温度３１０″ＣでＴダイより理出し、厚
さ約１００μの未延伸フィルムを得た。

このフィルムを加熱空気中２４０℃で６時間、２６１Ｊ
Ｃで３時間熱処理したところ、夫々５５％、６８％が不
溶のフィルムとなった。

実施例−８ 実施例−１で得られた未延伸フィルムを、温度１８０℃
で長尺方向（Ｍｌ）方向）に２．４倍、直角方向（ＴＤ
方向）に４．２借問時二軸延伸した。得られたこ軸延伸
フィルムは強度がＭｌ）方向１４．１　ｋｇ／１１１１
　、　　Ｔ　Ｄ方向２５．０ゆ／−であり、更にヤング
率がＭＤ方向３３５す／−、ＴＤ方向６５０障／−であ
った。

この二軸延伸フィルムを、足長下２８０℃の側熱空気中
３．５時間処理したところ、４８％が不溶のフィルムと
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸成分の少なくとも一部が下記式（ I ）で示され
   るイミドジカルボン酸であるポリエステルイミドよりな
   り、かつフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重
   量比：４０／６０）を用いて１．２ｇ／ｄｌの濃度で１
   ４０℃、３０分間の溶解処理をするときに少なくとも一
   部が溶解しない耐溶剤性を有するポリエステルイミド成
   形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、ｎは２〜１２の整数を表わす） ２、酸成分の少なくとも一部が下記式（ I ）で示され
   るイミドジカルボン酸であるポリエステルイミドよりな
   る成形品を、分子状酸素の存在下、下記式（II）、（I
   II）で示される条件で熱処理することを特徴とするフェ
   ノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比：４０／
   ６０）を用いて１．２ｇ／ｄｌの濃度で１４０℃、３０
   分間の溶解処理をするときに少なくとも一部が溶解しな
   い耐溶剤性を有するポリエステルイミド成形品の製造法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） （式中、ｎは２〜１２の整数を表わす） ｌｏｇｔ≧［６００／（Ｔ＋２７３）］−１１．３……
   （II） ２００≦Ｔ≦Ｔｍ……（III） （式中、Ｔは熱処理温度（℃）、 Ｔｍはポリマーの融点（℃）、 ｔは熱処理時間（ｈｒ） を表わす。）