JPS62207366A - ポリアリ−レンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は成形加工性と金属との密着性が改善されかつ成
形加工時の成形機及び金型の腐食を減じたポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、当該組成
物は各種分野の射出成形材料、圧縮成形材料、押出成形
材料、更には電子部品封止材料として用いることができ
る。尚、本発明の電子部品封止用材料で封止される電子
部品としては、ＩＣ，ハイブリッドＩＣ。

トランジスター、キャパシター、レジスター、ダイオー
ド、トリオード、サイリスター、コイル、バリスター、
コネクター、トランスデエーサー、水晶発振器、センサ
ー、ヒユーズ、整流器、電源スイツチ類、及びこれらの
複合部品がある。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）ポ
リアリーレンスルフィド樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性
を有すると共に寸法安定性、機械的強度、電気的特性、
成形加工性が良好であるために近年、高機能エンジニア
リングプラスチックとして各種分野で射出成形、押出成
形材料として用いられている。

しかしながら、ポリアリーレンスルフィド樹脂に各種の
充填材を配合する場合、とくに射出成形時に於ては流動
性、離型性が悪化することが知られており、更に成形加
工時に少なからず金属腐食性ガスが発生するために成形
機及び金型を腐食させるという問題を生じている。更に
近年注目されている電子部品の封止材料として使用する
場合には、ポリアリーレンスルフィド樹脂として低分子
量の重合体を使用するのでより一層亜硫酸ガス、硫化水
素などの腐食性ガスが発生しやすく、電子部品の信頼性
を低下せしめる結果となりている。

又、金属がインサートされたポリアリーレンスルフイド
樹脂成形品では金属とポリアリーレンスルフィド樹脂と
の密着性が十分でなく、このため特に電子部品の封止材
料としての使用に制限があった。

従来、流動性、離型性の改善を行うためにポリエチレン
を添加することが知られているが（特開昭５４−４７７
５２号）、添加量を多くすると強度低下と金属との密着
性低下を招きやすい。他方、腐食性ガスの発生による悪
影響を防ぐためにアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩（
ＵＳＰ４，０１７．４５０）、炭素原子ａＯ〜８を有す
るアンモニアプリカーサ−（ＵＳＡ）　４，１１５，５
４４　）、ハイドロタルサイト（ＵＳＰ４，５２９．７
６９）、酸化亜鉛（特開１１１８５９−１８１４０８号
）などの添加が試みられているが十分とはいえず、また
成形材料としての用途にも制限があるのが現状である。

本発明者らは上記の如き状況に鑑み、成形加工性、金属
との密着性及び腐食性ガス発生の悪影響を防止すべく鋭
意検討した結果、充填材を含むポリアリーレンスルフィ
ド樹脂に対して金属イオンで中和されたカルボン酸を有
する共重合体を添加することが有効であることを見出し
、本発明に至ったものである。

逸脱しない範囲で共重合体樹脂も用いることができ、か
つ未架橋重合体及び酸素、イオウ、６官能モノマーで架
橋した重合体ないしはこれらの混合物を用いることがで
きる。又、該ポリアリーレンスルフィド樹脂のメルトフ
ローレイトは任意の水準のものが選択できるが、たとえ
ば射出成形、押出成形用途にはＡＳＴＭ　Ｄ１２５Ｂ−
７４（３１６℃、Ｉｔ荷重）で測定されたメルトフロー
レイトで約１０００〜１の範囲が一般的でありとくに電
子部品の封止材料として用いる場合は５００〜１ｏｏｏ
ｏのメルトフローレイトが適切である０本発明の充填材
は公知の無機又は有機の充填材を用いることができ、特
に制限はないが、具体例を挙げれば次の通りである０ 無機充填材の例ではシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化
チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ア
ンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェラ
イト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ
繊維、シリカ繊維、シリカビーズなどの酸化物：水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネ
シウムなどの水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩；硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カ
ルシウムなどの（亜）硫酸塩；タルク、クレー、マイカ
、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスピ
ーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イトなどのケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト
、炭素繊維、炭素中空球などの炭素：及び鉄粉、銅粉、
鉛粉、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ポロン繊維、
炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン
酸ジルコン酸鉛、ホウ＃１亜鉛、メタホウ酸バリウム、
ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどがある。

有機充填材の例では、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポ
リエステル繊維などがある。

又、電子部品の封止材料として本組成物を用いる場合に
は、充填材は電気絶縁性及び純度の良いものが好ましく
、特に好ましいものを挙げればシリカ、ガラス、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、
アスベスト、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸
化チタン、アルミナ、芳香族ポリアミド繊維などである
。

充填材の添加量は通常、ポリアリーレンスルフィド樹脂
１００重量部に対し１〜１０００重量部が使用される。

好適な範囲は用途に応じて選択できる。

本発明で用いられる金属イオンで中和されたカルボン酸
を有する共重合体は、具体的にはα−オレフィン又はス
チレンと１個もしくは２個以上のカルボキシル基を有す
る１８１以上のα＞８−エチレン型不飽和カルボン酸と
から得られた共重合体を１〜５価の原子価を有する金属
イオンにて一部又はすべて中和させたものが挙げられる
。゛α−オレフィンは一般式ＲＣＨ＝ＣＨ。

を有し、ここでＲは水素又はアルキル基であり、そのア
ルキル基の炭素数は１〜８が好適であり、例えば、エチ
レン、フロピレン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１，３−メチルブテン−１，４−メ
チルペンテン−１及びこれらの混合物等が含まれる。ス
チレンとしては例えばスチレン、クロロスチレン、α−
メチルスチレン、エチルビニルベンゼンなどが挙げられ
る０ カルボキシル基を有するα、β−エチレン型不飽和カル
ボン酸は例えば炭素数が６〜８個のα、β−不胞和カル
ボン酸である。このような単量体の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、及びこれらジカルボン酸のモノエステ
ル、例えばマレイン酸水素メチル、フマル酸水素メチル
、フマル酸水素エチルなどが挙げられる。該α、β−エ
チレン型不飽和カルボン酸は共重合体中に０．０１〜９
０モルチの濃度で存在することができる。義兵重合体は
例えば次のようなものが挙げられる。

エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル
酸共重合体、エチレン／イタコン酸共重合体、エチレン
／マレイン酸水素メチル共重合体、エチレン／マレイン
酸共重合体、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン／メタクリル＃１／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／イタコン酸／メタクリル酸メ
チル共重合体、エチレン／マレイン酸水素メチル／アク
リル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル＃／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸／ビニルアルコ
ール共重合体、エチレン／プロピレン／アクリル酸共重
合体、エチレン／スチレン／アクリル酸共重合体、エチ
レン／メタクリル酸／アクリロニトリル共重合体、エチ
レン／フマル酸／ビニルメチルエーテル共重合体、エチ
レン／塩化ビニル／アクリル酸共重合体、エチレン／塩
化ビニリデン／アクリル酸共重合体、エチレン／弗化ビ
ニル／メタクリル酸共重合体、エチレン／クロロトリフ
ルオロエチレン／メタクリル酸共重合体、ポリエチレン
／アクリル酸グラフト共重合体、ポリエチレン／メタク
リル酸グラフト共重合体、重合したエチレン／プロピレ
ンアクリル酸グラフト共重合体、重合したエチレン／ブ
テン−１メタクリル酸グラフト共重合体、重合したエチ
レン／ビニルアセテートメタクリレートグラフト共重合
体、ポリプロピレン／アクリル酸グラフト共重合体、ポ
リプロピレン／メタクリル酸グラフト共重合体、ポリブ
テン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリ−３−メチル
ブテン／アクリル酸グラフト共重合体、ポリエチレン／
アクリル酸／アクリル酸エチルグラフト共重合体、スチ
レン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリロニトリ
ル／マレイン酸共重合体、スチレン／α−メチルスチレ
ン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合
体、スチレン／メチルメタクリレート／イタコン酸共重
合体などがあるがこれらに限定されるものではない。

カルボン酸を有する共重合体に存在する一部のあるいは
すべてのカルボン酸を中和する１〜３価の金属イオンは
、１価金属イオンとしてＮａ　ＳＫ、Ｌｉ　　、Ｃｓ＋
、Ａ　ｇ＋、Ｃｕ”、Ｈｇ＋であり、２価金属イオンと
してはＢｅ＋＋１．ｇ＋＋、Ｃａ＋＋、ＳＹ＋＋、Ｂａ
Ｏ、Ｃｕ＋＋、ｃｄ＋＋、Ｈｇ＋＋、Ｓｎ＋＋、Ｐｂ＋
＋、Ｆｅ′、Ｃｏ＋＋、Ｎｉ＋＋及びＺ？＋　　であり
、３価金属イオンとしてはＡｌ＋＋＋、ＳＣ＋″、Ｆ、
＋＋＋、Ｙｔ″′　である０本発明のポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物をとくに電子部品封止用途に用いる
１合に適切な金属イオンはＦｅ＋＋、Ｍｇ＋＋、＋＋ Ｃａ　及び２η　でありとくにＺｎ”が好ましい。

該共重合体の好ましい添加量の範囲はポリアリーレンス
ルフィド樹脂１００重量部に対しくＬＯ５〜２５重量部
であり、Ｑ、０５重量部以下では有効でなく２５重量部
以上では組成物の強度を損うので好ましくない。

又、共重合体中の金属の量がポリアリーレンスルフィド
樹脂１００１を置部に対してα００５〜１５重睦部とな
るように添加されるのが特に好ましい。

本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は公知の
添加剤、例えばシランカップリング剤、酸化防止剤、熱
安定剤、着色剤を任意に添加することができる。

特に電子部品封止材料として本発明組成物を用いる場合
はシランカップリング剤がポリアリーレンスルフィド樹
、脂１００重量部に対しｃＬ０１〜２０重量％添加され
る０ （発明の効果） 本発明で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
は流動性の向上、腐食性ガスの発生による悪影響の防止
に効果があるため射出成形、押出成形、圧縮成形時の成
形が容易となり、保守コストの低下が可能となる。又、
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を電子部
品の封正に用いると腐食性ガスの発生が抑えられ、かつ
金属リードとの密着性が向上するため封止された電子部
品の信頼性が向上する。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較ｆｌｌｊζより説明する
。

実施例１〜１１、比較例１〜３ ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）、充填材、及
び金属イオンで中和されたカルボン酸を有する共重合体
を第１表の如く配合してヘンシェルミキサーにて混合し
、５２０℃のシリンダ一温度の２軸押出機を用いて溶融
混練し、ペレット化した。

３４０℃のシリンダ一温度とした射出成形機と、１７０
℃の金型を使用して、第１図に示す丁字形状の鋼片（α
２５■厚）をインサートし、射出成形品を製作し、金属
との密着性の評価及びガス抜き部分（第１図のｐｌ＋Ｉ
ｉＩ部の）の銅片の変色程度を＃！察した。結果を第１
表に示す。

尚、評価方法は下記の通りである。

（評価方法） （１）金属との密着性 丁字形状の鋼片（第２図■）をインサートしたポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物（第２図■）からなる射出
成形品（試験片）をオートクレーブ中にて２気圧下で２
４時間、赤インクを添加した水中に浸漬したのち開封し
、金属表面の赤インク浸透度合を観察した。

（評価基準Ａ−Ｇについては第１図参照）（２）銅片変
色度 成形直後のガス抜き側鋼片部（第１図の斜線部の）の変
色度を観察した。

実施例１２ メルトフローレイト４２０Ｄのポリフェニレンスルフィ
ド崩脂１００重量部、シリカビーズ２００１縫部、第１
表に記載の金属イオンで中和されたカルボン酸を有する
共重合体（ａ）７重敗部及びβ−（３，４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１重量部を３０
０℃で溶融混練、ペレツト化し、該ペレットで３２０℃
にてＮＰＮ型トランジスターを封止し、１２１℃、２気
圧の加湿下で２００時間放置し、コレクタしゃ断電流を
測定した。Ｎｃ２表に結果を示す。

比較例４ 実施例１２に於いて用いた金属イオン中和カルボン酸を
有する共重合体（＆）を添加せずに同様に実験を行った
結果を第２責に示す。

Ｍ２表 旺　１）ｖピｂ　＝ｓｏｖ　　　　２）Ｖｅ：ｄ＝５０
ｖ第２表から明らかなように、金属イオンで中和された
カルボン酸を有する共重合体を添加すること（こより、
トランジスターのリーク電流の増大が防止され電子部品
の信頼性が向上した０

【図面の簡単な説明】

第１図は金属密着性試験のために、１字形状の銅片をイ
ンサートしたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品（試
験片）の平面図を示し、第２図はその側面図を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 充填材を含むポリアリーレンスルフィド樹脂に対して金
   属イオンで中和されたカルボン酸を有する共重合体を添
   加することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂
   組成物。