JPH02191668A - ガス状酸素への暴露によつて硬化する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は酸素への暴露によって室温において架橋した固
体材料へと硬化する新規ポリオルガノシロキサン及びそ
れを含有する新規な硬化させることができる組成物に関
するものである。さらに詳細には、本発明は１分子当り
１個又はそれ以上の１．３−ベンタジエニレン又はｌ、
４−ペンタジエニレン基を含有する新規ＲＴＶポリオル
ガノシロキサン及びそれを含有するガス状酸素により硬
化することができる組成物に関するものである。新規ポ
リオルガノシロキサン及び組成物は、注型、封入注塁及
びエンキャップシュレーション媒体として且つシーラン
ト、コーキング、コンフォーマルコーティングを含むコ
ーティング及び接着剤として有用である。

２、従来の技術の説明 以下に記すように、従来から数種のＲＴＶ　（室温加硫
可能）シリコーンが記されている：シロキサノール−珪
酸エステル型 このもっとも初期のＲＴＶシリコーン系においては、主
要ポリマー成分は、シラノール末端基を有する線状又は
軽度に枝分れしたシリコーンである。珪酸アルキルまた
はポリ珪酸アルキル、典型的ｌこオルト珪酸テトラエチ
ル又はそれからの部分的に加水分解し且つ縮合した生成
物が架橋剤として用いられる。触媒としては通常は錫化
合物、たとえばオクタン酸第−錫、ジラウリン酸ジブチ
ル錫を用いる。充填剤、色１ｇ顔料及びその他の助剤を
も使用する。この系は通常は、シロキサノールポリマー
と触媒を分離して保つ２液系として調製する。使用の時
点において、画部分を混合すると架橋が開始し；その後
には流動性又は可塑性加工寿命が限定される。

均一に硬化しＩ；製品を製造するためには、正確に測っ
た割合と完全な混合が必要である。混合についての必要
条件は、有用な組成物を容易に攪拌され且つ注型される
ものに限定し、一方においてそれが、ポリマーの粘度と
充填剤の配合率を制限する。この系の初期の発展におい
ては、水の役割は認識されていなかった。後に、少なく
とも触媒量の水が必須であること及び使用前に水の厳密
な排除のだめの特別な工程を用いない限りは、好都合な
ことに、架橋反応を早期に促進するために十分な水が、
充填剤又はその他のものに吸収されて存在していること
が確かめられた。

湿気反応型 ＲＴ’　Ｖシリコーンにおける次の主要な発展は、全成
分（水を除く）の混合物が通常は普通の大気中に存在す
る湿気にさらされるまでは、密封容器中で加工性が保た
れている一液系である。主ポリマー成分は、下記の反応
で示すよう容易に加水分解的重合を受けてシロキサンを
形成する反応性の基（Ｘ）を有する線状又は軽度に枝分
れしたシリコーンである： ＝ｓｉｘ＋ｉ−ｉ、ｏ　　→＝ｓｉｏ）Ｉ＋Ｆ（ｘ　　
（反応１）ＢＳｉＸ＋＝ＳｉＯ１４→　＝：５ｉＯ３ｉ
＝＋ＨＸ（反応２） ミｓｉｘ＋＝ｓｉｏＨ４＝ｓｉｏｓｉ＝＋１］２０（反
応３） 反応基、ミＳｉＸ、は末端又は非末端の位置又は両方に
存在することができるａ従来からきわめて多数の反応性
の基が効果的であることが報告されている。もっとも−
膜力に用いられるものは５ｉ−０−Ｃ又は５ｉ−Ｎ　　
構造、特に−〇Ｍａ。

一０Ｅｔ、−Ｃ）ＣＭｅ、−ＮＭｅ２、−０　Ｎ　Ｅ　
ｔ、を含有するものである。架橋成分は通常は１分子当
り３又はそれ以上の反応性基を保持しているシラン又は
低分子量ポリシロキサンである。広い種類の触媒が用い
られ、Ｘの性質に依存し゛Ｃ選択されるが、カルボン酸
金属及びアミン塩がしばしば有用である。

初期の二液系と比較した一液ＲＴＶ系の利点は、使利で
あり且つ使用の時点における計量と混合において生じる
誤差が排除され、また、使用の時点における攪拌が不必
要であるために、ペースト形態で使用することができ且
つそれが比較的高粘度のポリマーの使用及び広い範囲の
充填剤並びに充填剤の配合量を可能として実用性能の向
上を達成させるということである。

湿気反応性型のＲＴＶシリコーンの利用は、好ましくな
い酸性、アルカリ性、毒性、腐食性、悪臭又は何らかの
その他の理由で不愉快なものである可能性がある、副生
物ＨＸ（反応式１．２参照）の性質によって制限される
。この制限が、特に害のない副生物を生じるのみか又は
全く生じないＲＴＶシリコーン系に対する探求を刺激し
た。

ビニル−ヒドロシロキサン型 このさらに最近の従来の発展においては、架橋は下記の
反応におけるようにヒドロシリル化によって達成される
。

ＥＳｉＨ＋ＣＨ，ＥＣＨ５ｉ　　→ ＝ｓｉｃＨ，ＣＨ，ｓｉ＝　　　　　　　　　（反応４
）主なポリマー成分は通常は、末端又は非末端位置にビ
ニル又はその他のオレフィン基を有している線状又は軽
度に枝分れしたシリコーンである。

架橋剤は１分子当り３又はそれ以上のヒドロシロキサン
単位を有する低分子量シロキサンである。

触媒は一般Ｊこはｐｐｍの濃度で有効な白金化合物であ
る。室温において活性なこの種の組成物は二液系である
。−液系は抑制された触媒を用いて製造されるが触媒を
活性化するためには少なくとも短時間の加熱を必要とし
、それ故、真のＲＴＶ系ではない。

この種の架橋系の弱点は白金触媒が多くの物質によって
被毒するおそれがあることである。顕著な利点は不愉快
な生成物が生じないということである。

酸素硬化性メルカプトアルキル型 この種の比較的最近開発された従来のＲＴＶシリコーン
においては、架橋は下式に示すように分子状酸素との接
触によるメルカプトアルキル置換基の酸化によって生じ
る。

２−’Ｓｉ　　　ＲＳＨ＋Ｉ／２０ｚ　　　−＝ｓｉ−
Ｒ−３Ｓ−Ｒ−３ｉミ＋Ｈ２０ｚ（反応５）主なポリマ
ー成分は、珪素上に、たとえば３−メルカプトプロピル
のような、メルカプトアルキル置換基を有する線状又は
軽度に枝分れしたシリコーンである。架橋剤成分（任意
的）は通常は１分子当り３又はそれ以上のメルカプトア
ルキル置換基を有する低分子量シリコーンである。触媒
は、たとえばコバルトのような、プロオキシダント金属
の有機化合物である。

副生物によって課される制限に関しては、この系におい
ては主な副生物は水（反応５）であり、これは比較約言
がないものと思われ且つこれは多くの用途において容認
することができるか又は、必要に応じ、除去することが
できる。しかし１なから、ある条件下には、副反応が少
量の不愉快で毒性の硫化水素を生成することがある。そ
の上、たとえば銀又は鋼のような敏感な表面々接触する
と、未反応のメルカプトアルキル基が望ましくない反応
を生じるおそれがある。また、ジスルフィド結合（反応
５）を含有するこの部分の組成物は高い温度で湿気と空
気にさらされると、たとえば亜硫酸及び硫酸のような腐
食性の硫黄化合物の生成を伴なって変質する可能性があ
る。

本発明の要約 本発明は口膣素、すなわち空気又はその他の気体中のガ
ス状の酸素に対して環境温度、たとえば室温、Ｊ：おい
て暴露する二きＩこよって架橋した固体に転化させるこ
とができるオルガノシロキサンポリマー及びそれを含有
する組成物に関するものである。新規オルガノシロキサ
ンポリマーは酸素反応性部位として珪素上に独特のエチ
レン性多不飽和有機置換基を含有している。

本発明のポリマーは環式及び非環式オルガノシロキサン
並びにその混合物である。非環式オルガノシロキサンは
トリオルガノシロキサン単位によって終っている。これ
らのポリマー上の有機置換基は炭素−珪素結合によって
珪素に結合した１価の有機基である。大部分の有機置換
基はメチルであることが好ましい。新規ポリマーの特色
は、ｌ。

３−ペンタジエニレン−ＣＲ”＝ＣＨ”　ＣＲ’−ＣＲ
’ＣＲ”−１好ましくは＝ＣＨ−ＣＨ〜ＣＨ＝　ＣＨＣ
Ｈｚ−１又は１，４−ペンタジエニレン、−ＣＲ“−Ｃ
Ｒ”　ＣＲ“、ＣＲ”−ＣＲ”、−１好ましくは＝ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨｚ　　ＣＨ＝ＣＨ−型のエチレン性（ｅｔ
ｈｅｎｏｉｅ）多不飽和部分を、好ましくは比較的僅か
な割合で、含有し、ている有機置換基の存在であり、こ
こでＲ１は水素又は１〜６炭素原子のアルキル、たとえ
ば、メチルであり、且つＲ１は各部分中を通じて同一で
ある必要はない。多不飽和置換基は末端又はペンダント
の位置で、あるいはその両方として、オルガノシロキサ
ン錆止に位置しており且つ平均して１分子当り少なくと
も１個、好ましくは２１′５１又はそれ以上というよう
な割合で存在している。かくして、新規ポリオルガノシ
ロキサンは１分子当り、珪素−炭素結合によって珪素に
結合した少なくとも１個の１．３−又は１，４−ペンタ
ジエニレン基を含有する少なくとも１個の１価のエチレ
ン性多不飽和有機基を含有し、ここで珪素の残りの原子
価は、シロキサン網目構造中の珪素−酸素−珪素結合に
よって、又は珪素−炭素結合によって珪素に結合してい
る１価の有機基当りに１個より多くのエチレン性不飽和
基を有していない１価の有機基によって、満足されてい
る。

本発明のオルガノシロキサンポリマー及び組成物と従来
の種類のＲＴＶシリコーンの間には明確で且つ重要な相
違が存在する。

ｌ）シロキサノール−シリケート型に関しては、本発明
のポリマー及び組成物は、シラノール基、有機シリケー
ト又はポリシリケート架橋剤又は水の存在は、望むなら
ば、場合によってはこれらの基及び成分を含有させても
よいが、必要とはしないという点で異なっている。

２）湿気反応性型に関しては、本発明のポリマー及び組
成物は、珪素上の加水分解性の基又はＲＴＶ法の開始の
ための湿気との接触が不必要であり且つ縮合の望ましく
ない副生物が生成することがない。しかしながら、場合
によっては、珪素上の加水分解性の基を含有していても
よい。

３）ビニル−ヒドロシロキサン型についていえば、本発
明のポリマー及び！！成酸物、架橋のためにＳｉＨ，Ｓ
ｉ−ビニル及び白金含有触媒の同時的な存在を必要とし
ない。しかしながら、望むならば場合によっては、これ
らの基及び成分を含有していでもよい。

４）メルカプトアルキル基型については、本発明のポリ
マー及び組成物は、珪素原子上にメルカプトアルキル又
はその他のチオ−有機置換基を含有する必要がない。し
かしながら、望むならば、場合によっては、このような
置換基が存在していてもよい。

本発明の説明 本発明のすルガノシロキサンボリマーは平均式％式％ によって表わすことができるが、式中でＭは、それぞれ
１〜３０．好ましくは１〜２５の炭素原子を含有し且つ
炭素−珪素結合によって珪素に結合した１価の有機基を
表わし、ｍは少なくともｌであるが３よりも大きくない
平均値を有する数であり、且つここで各分子は１．３−
ペンタジエニレ／基及び】、４−ペンタジエニレン基か
ら選択したエチレン性多不飽和部分を含有する少なくと
も１個のＭ基を保有している。

新規オルガノシロキサンポリマーの部類は、平均式 ％式％ によって表わされるが、式中でＲは１個よりも多くのオ
レフィン性不飽和基を有していない１価の有機基であり
、Ｒｏは５〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子を有
し且つｌ、３−ペンタジェニレン基又は１，４−ペンタ
ジエニレン基を含有する有機基であり、ａはθ〜６００
０の数であり、ｂは１〜１００の数であり、且つａ＋ｂ
の合計は６０００よりも大きくはない。

本発明の範囲内に含まれる部類の新規オルガノシロキサ
ンポリマーとしては、該ポリマーの各平均分子が少なく
とも１側の式Ｒ″′Ｃ００ＮＨＹ−の有機基を含有する
ものがあるが、ここでＲ〜は５〜２５、好ましくは５〜
１７の炭素原子及び１゜３−又は１，４−ベンタジエニ
レン基を自存スる】価の炭化水素基であり、且つＹは２
〜１８、好ましくは２〜１２の炭素原子の２価の炭化水
素基である。Ｙはポリマーの珪素に対して珪素−炭素結
合を通じて結合している。珪素の残りの原子価は、珪素
−酸素−珪素結合によって、又は脂肪族不飽和を有して
いない有機基のような有機基当り１ａよりも多くのオレ
フィン性不飽和基を有していない有機基によって、満足
されている。有機基は珪素−炭素結合によって珪素に結
合している。

同じく本発明の範囲内に含まれるものは、平均式 ％式％ に有する液状ポリオルガノシロキサンであって、式中で
Ｒは１個よりも多くのオレフィン性不飽和基を有してい
ない１価の有機基であり、Ｒ／は式：％式％ 〜１８、好ましくは３〜１２の数であり、；Ｒ＃は式Ｒ
”ＣＯＯＮ　ＨＣｎＨ、ｎ−の１価の有機基であり、こ
こでＲ＃′は１，３−ペンタジエニレン基又は、１．４
−ペンタジエニレン基を含有する１価の炭化水素基であ
り且つｎは前記と同様であり；Ｘ及び１・はそれぞれ１
又は２、好ましくは１の数であり＝ａは０〜５００、好
ましくは４５０〜５００の数であり；ｂは１〜１００．
好ましくは２〜８の数であり：Ｃは０〜１００、好まし
くは０〜１０、さらに好ましくは０．５〜５の数であり
；且つａ＋ｂ＋Ｃは６００以下、好ましくは１〜１５、
さらに好ましくは２．５〜１０である。

この部類内の好適ポリマーは、上式中のＸ及びｙがそれ
ぞれｌであるものであり、従って、それらのポリマーは
下記平均式で表わされる：Ｒｘ５ｉＯ［Ｒ，ＳｉＯ］ａ
［Ｒ’Ｒ５１ｏ］ｂ（Ｒ’ＲＳ　ｉｏ　ＩＣ５ｉＲ’ 式中でＲ，、Ｒ’、Ｒ＃、ａ、ｂ及びＣは前記と同様で
ある。

前記の１個よりも多くのエチレン性不飽和基を有してい
ない典型的な１価の有機基すなわちＭ又はＲによって表
わされる基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−ブチル
、３，３−ジメチルブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシ
ルなどのような、アルキル基、たとえば、ビニル、アリ
ル、シクロヘキセニルなどのようなアルケニル基、たと
えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピルなどのよ
うなアルケニル基、たとえば、２−シアノエチル、３−
シアノプロピルなどのようなヘテロ官能性アルキル基、
３−クロロプロピル、３，３．３−）リフルオロプロピ
ルなど、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、４−
アミ７−３−メチルブチルなと、３−（２−アミノエチ
ル、）−アミノプロピル、４−（フェニルアミノ）ブチ
ルなと、４−（ジメチルアミノ）ブチル、３−ヒドロキ
シプロピル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトエ
チルなど、３−グリシドキシプロビル、２−（３，ｉ−
エポキシジクロヘキシル）エチルなど、３−メタクリロ
キシプロピル、及び３−イソシアナトプロピルなど、ア
リール基、たとえば、フェニル、キシリル、トリルなど
、アラルキル基、たとえば、２−フェニルエチル、２−
（ｐ−）リル）エチル、３−フェニルプロピルなど及び
２−にトロフェニル）エチル、３−（アミノフェニル）
プロピルなどを包含する。

少なくとも１個の１，３−又は１，４−ペンタジエニレ
ンを含有する典型的な１価の有機基は以下のものを包含
する： ＣＨｓＣＣＨｓ＞ｘｃｃＨｃＨ−ＣＨ）ｘｃｃＨｚ）ｔ
ＣＯＮＨＣ，Ｈ＆− ＣＨｘ（ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ）ｓ（ＣＨｚ）ｙＣＯＮＨＣ
Ｈ（ＣＨ３ＸＣＨり３− ＣＨ３（ＣＨｘ）ｓｃｃ　Ｈ−ＣＨ）ｓ（ＣＨ□）アＣ
０ＮＨＣ（ｃ　Ｈ３）！（ＣＨり３− ＣＨｓ（ＣＨ２）ｓ（ＣＨ−ＣＨ）ｚ（ＣＨｘ）４ＧＯ
（ＣＨｚ）ｓＣＯＯ（ＣＨ＊）ｓ− ＣＨ３ＣＨ！（ＣＨ謀ＣＨ）４（ＣＨハｙｃｏｏｃｉ−
ｉ（ｃ　ｉ−ｉ　＄ＸＣＨｔ）ｘ− ＣＨｘ（ＣＨｚ）ａ（ＣＨ＝ＣＨＣＨｔ）ａ（ＣＨｓ）
ｚＣＯＯＣＨｘ　ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＨ
ＣＨ■ＣＨＣＯＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ６Ｈ，−（ＣＨｓ）＊
Ｃ−ＣＨＣＨ−ＣＨ，Ｃ（ＣＨｓ）−ＣＨＣＯＮＨＣｓ
Ｈ。

ＣＨｓ（ＣＨｓ）ＩＣＨ＝ＣＨＣＨ陶ＣＨＣＨ−ＣＨ（
ＣＨｔ）ａＣ（ＣＨｓ）＊Ｃ００ＣＨｔ（ＯＨ）ＣｓＨ
ｓ−１ＣＨｓＣＣＨ＝　ＣＨ）４ＣＯＳ　Ｃ＠Ｈ＋ｚ−
１その他。

エチレン性多不飽和有機置換基は適当な源泉から誘導さ
れる。特に有用なものは植物油及び動物油から容易に得
られるオクタデカジエンカルボン酸及びオクタデカトリ
エンカルボン酸である。このような酸の例は次のもので
ある： Ｊ）９．１２−オクタデカジエン酸（リルン酸）ＣＨｓ
（ＣＨｚ）ｓ（ＣＨｔＣＨ＝ＣＨ）ｚ（ＣＨｘ）ｙＣＯ
２Ｈ，２）９．１２．１５−オクタデカトリエン酸ＣＨ
３（ＣＨＩＣＨ−ＣＨ）ｓ（ＣＨｘ）ｙＣ０２Ｈ。

３）９．１１．１３−オクタデカトリエン酸（エレオス
テアリン酸）　ＣＨｓ（ＣＨりＳ（ＣＨ−ＣＨ）ｓ（ｃ
　ＨりアＣＯ□Ｈ０ 適当なエチレン性多不飽和有機置換基は、たとえば、２
．４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、各種のジヒドロ
安息香酸及びジヒドロ７タル酸並びにチューソリ（Ｇ　
、　Ｐ　、　Ｃｈｉｕｓｏｌｉ）、ジャーナルオブオル
ガノメタリックケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏ＋ｎｅ
ｔ、　Ｃｈｅｍ、）　２３８、Ｃ８５（１９８２）に記
すように１．３−ジエンとビニル酢酸の反応によって取
得される３、６−オクタジエン酸のような、必要とする
１、３−又は１．４−ペンタジェニル部分を含有する合
成有機酸からも誘導される。

さらにまた、多不飽和置換基の源泉はカルボン酸に限定
されない。一般に、必要とする１、３−又は１，４−ペ
ンタジエニレン部分に加えて直接に珪素に対して又は珪
素上の有機官能置換基に対して結合させることができる
官能基を含有する化合物が、ｌ、３−または１．４−ペ
ンタジエニレン部分の源泉として役立つ。たとえば、Ｒ
本が必要なエチレン性多不飽和部分を含有する有機基を
表わすとすれば、珪素への直接的な結合は、下記の反応
におけるようにグリニヤ反応によって＝ＳｉＸ” Ｒ＊Ｘ　’ＥＭｇ−Ｒ＊ＭｇＸ　’　　　　−”Ｅ　Ｓ
　ｉＲ＊　−ＭｇＸ’Ｘ” （上式中でＸｌはＣＩ、Ｂｒ又は■であり且つＸ２はＣ
Ｉ、ＢｒＳ　Ｘアルコキシである）又は下式Ｉ；おける
ようなヒドロシリル化反応によって達成することができ
、また Ｒ＊ＣＨ−ＣＨ２＋ＥＥＳｉＨ→Ｒ＊ＣＨ２ＣＨ２５ｉ
＝珪素上の有機官能性置換基への結合は、下記の反応に
おけるように多くの付加及び縮合反応によって達成する
ことができる： Ｒ＊−Ｙ’十Ｙ”−Ｒ’Ｓｉ−→Ｒ本−Ｙ’−Ｒ″Ｓｉ
＝上式中で−Ｙｌ及び−Ｙ２はたとえば一〇Ｈ。

−５Ｈ，−Ｎ）ｉ、、−ＮＨ，、−Ｎ　ＨＲ，−ＣＯ，
Ｈ。

−ＮＣＯなとのような官能基を表わし；Ｒ２はたとえば
アルキレン、フェニレンなどのような２価の有機基を表
わし：且つＹｌは、Ｙｌが一〇ＩＩまたある場合にはエ
ステル結合−ｃ（ｏ）ｏ　−：　ｙ　’が−ＯＨであり
且つＹｚが−ＣＨ−ＣＨ３であるときはエーテル結合−
ｏｃＨ＊ｃＨ，−；　Ｙ’が−ＮＨ。

であり且つＹｚが一〇　（０）ＯＨであるときはアミド
結合−ＮＨＣ（０）Ｏ−、Ｙ’がＮＣＯであり且つＹｌ
がＯＨであるときはウレタン結合−ＮＨＣｏｏ−、Ｙ’
がＮＨ，であり且つＹｚが一３Ｏ，Ｈであるときはスル
ホンアミド結合−３０，ＮＨ−など、というように、Ｙ
ｌとＹｚの反応によって生成する結合である。

本発明の新規オルガノシロキサンポリマーは、公知のい
くつかの反応スキームによって製造することができるが
、その中のいくつか以下に記す。

スキーム　ｌ この反応スキームにおいては、必要なポリマー飽和度を
有する原料有機化合物を処理して、ジオルガノ−又はト
リオルガノシランモノマー、たとえばＲＪＭｅＳｉＸ、
又はＲ＊Ｍｅ＊Ｓ　ｉｘ　（ここでＲ木は多不飽和置換
基を表わし且つＸはたとえばハロ、アルコキシ、アシロ
キシのような加水分解できる基を表わす）を形成させ、
且つ該七ツマ−を単独で又は他のオルガノシランモノマ
ーとの混合物として、公知の加水分解、縮合及び平衡化
方法によって処理することにより本発明の範囲内のオル
ガノシロキサンポリマーを生成させる。さらに特定的に
示すと、下記の反応によって示すように、リルン酸（ｉ
）をアリルアルコール（ＩＩ）と反応させ、生成するア
リルエステル生成物（ＩＩＩ）をメチルジクロロシラン
（ＩＶ）によってヒドロシリル化することによって、ジ
オルガノシランモノマー３−リルイルオキシプロビルメ
チルジクロロシラン（Ｖ）を生成させる： ＣＨｓ（ＣＨｓＣＨ−ＣＨ）３（ＣＮ（りｙＣｏ２ｒｉ
＋ｃ　Ｈ。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）禦ＣＨ
ＣＨ，ＯＨ−◆ ＣＨｓ（ＣＨｚｃ　）Ｔ　−ＣＨ）３（ＣＨ５）ｙＣ（
０）０（Ｉ［＋） （ＣＨｘ：ｈｃＯ３ｃＨ２ｃＨ−ＣＨ２＋Ｈ２０ｔ （ＩＩＩ）＋　　ＣＨｓＳｉＨＣｌ、ｚ−一→ＣＮ） ＣＨｔ（ＣＨ＊ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨｔ）ｔｃ（０）０
（Ｖ） （Ｃ）Ｉ　ｚ）ｓ（ｃ　Ｈｓ）Ｓ　ｉｃ　ｉｔ七ツマ−
（Ｖ）を選択した場合のＭｅ、５ｉＣ１及びＭｅ、５ｉ
Ｃ１）と混合し、次いで加水分解し且つ縮合させて、本
発明の範囲内のオルガノシロキサンポリマーを生成させ
る。

スキーム　２ この反応スキームにおいては、必要とする１゜３−又は
１．４−ペンタジェニル構造を含有する有機化合物を、
１分子当り１個以上の官能性置換基を有するオルガノシ
クロシランと反応させて付加したシクロシロキサンを生
成させ、それを選択した割合の線状オルガノポリシロキ
サンおよびジオルガルシクロシロキサンと混合し且つ接
触的なシロキサン再分配（すなわち平衡化）を加えるこ
とによって、本発明の範囲内のオルガノシロキサンポリ
マーを生成させる。

さらに特定的に記すと、下記反応式において示すように
、リノール酸アリルエステル（ＶＩ）をヘプタメチルシ
クロテトラシロキサン（■）を用いてヒドロシリル化し
て、３−リルノイルオキシブロビルへブタメチルシクロ
テトラシロキサン（■）を形成させる。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｓ（ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ）ｓ（ＣＨよ
）、Ｃ（０）（Ｖｌ） ＯＣＨＩＣＨｘＣＨ１＋［ＭｅＨ５ｉＯ（Ｍｅ、５ｉＯ
）ｓＪ（■） ＝［ＣＨｓ（ＣＨり３ＣＨｔｃ　Ｈ＝　ＣＨ）！（ＣＨ
Ｓ）？Ｃ（■） （０）０　（ＣＨｓ）３（Ｍｅ）−Ｓ　ｉｏ　（Ｍｅ、
　Ｓ　ｉＯ）ｓ］付加物シクロシロキサン（■）をデカ
メチルテトラシロキサン及びオクタメチルシクロテトラ
シロキサンと、トリオルガノシロキサンのジオルガノシ
ロキサン単位に対する所望の比率及び多不飽和置換基の
珪素に対する所望の比率を与えるように、選択した割合
で混合し且つ触媒の存在下にシロキサン転位（すなわち
平衡化）を生じさせて、本発明の範囲内のすルガノシロ
キサンボリマーを生成させる。

スキーム　３ この反応スキームに８いては、選択した割合の有機官能
性置換基を含有するあらかじめ形成せしめたトリオルガ
ノシロキサン末端ジオルガノシロキサンポリマーを官能
基を有する多不飽和化合物と反応させ、その置換基によ
って多不飽和化合物をオルガノシロキサンポリマーの有
機官能性置換基と結合させることによって、本発明の範
囲内のすルガノシロキサンボリマーを生成させる。さら
に特定的に例を示すと、下記反応式に示すように、ジメ
チルシロキサンと４−アミノブチルメチルシロキサンの
トリメチルシロキサン末端コポリマー（ＩＩ）を多不飽
和カルボン酸（Ｘ）と反応させることにより、酸がカル
ボン酸アンモニウム塩結合を通じてシロキサンコポリマ
ーに結合している付加物コポリマー（ＸＩ）を生成させ
、次いで加熱によりその結合を水の除去と共にアミド結
合に転化させる： Ｍｅ３Ｓｉｏ（Ｍｅ、Ｓｉｏ）ｍ（ＭｅＳｉｏ）ｎｓ　
ｉＭｅ３＋（ＩＩ）　　　　　　　　　　（ＣＨｓ）４
　Ｎ　Ｈ。

ｎＲ＊ｃ　ＯＩＨ−４Ｍｅｓｓ　ｉｏ（Ｍｅｓｓ　ｉｏ
）ｍ（Ｘ）　　　　　　　　　　（ＸＩ） （ＭｅＳ　１ｏ）ｎＳ　１Ｍ５ｓ （ＣＨｚ）＊Ｎ　Ｈ３０１ＣＲ＊ （ＸＩ） Ｍｅ、Ｓ　ｉｏ（Ｍｅ、Ｓ　ｉＯ）ｍ （ｘｉ） （ＭｅＳ　１ｏ）ｎＳ　ｉＭｅ３ （ＣＨ、）、Ｎ　ＨＣ（０）Ｒ零 生成するオルガノシロキサンポリマーは本発明の範囲内
にある。このスキームの第二の特定的な実施態様として
、下式に示すように、グリシドキシズロビル置換基を含
有する予め形成せしめたオルガノシロキサンコポリマー
（ＸＩ［（）を多不飽和酸（Ｘ）と反応させて、本発明
の範囲内の付加物コポリマーｃｘｒｖ＞を生成させる： Ｍｅｓｓ　ｉｏ　（Ｍｅ、Ｓ　ｉＯ）ｍ（ＭｅＳ　ｉＯ
）ｎＳ　ｉＭｅｓ（ＸＩｕ）　　　　　　　　　（ＣＨ
Ｉ）３ＣＨＩＣＨＣＨ，Ｏ＋ｎ、Ｒ＊ＣＯ、Ｈ→ （Ｘ） Ｍｅｓｓｉｏ（Ｍｅｓｓｉ）ｍ（ＭｅＳｉＯ）ｎｓｉＭ
ｅｓかくして、本発明のオルガノシロキサンボリマ−は
、上記の反応スキーム又は適当なその変更形層；並びに
この分野で公知の他のスキームによって製造することが
できる。操作の簡り性及びポリマーの組成と大きさの調
節における賀宴の上から、実施例において記すように、
スキーム３のある種の変形を用いることが好適であるが
、これは限定的なものとみなすべきではない。

ポリマーは分子の大きさを広い範囲にわたって変えるこ
とができる。すなわち、ポリマーは平均して２から多く
は５０００またはそれ以上Ｉｚ至る珪素原子を含有する
ことができる。約５００未満の珪素原子を含有するポリ
マーは、流れ特性及び架橋密度の調節のための成分とし
て、本発明の組成物性で使用することができる。約５０
０乃至約２．０００珪素厚子を含有するポリマーは、注
型及びシーラントコンパウンドにおいて用いられる液状
又は軟質ペーストコンシスチンシーを有する組成物の主
なポリマー成分として有用である。約２．０００よりも
多い珪素原子を含有するものは、高圧押出し及びカレン
ダー加工用のコンパウンドに対して適当な高コンシスチ
ンシー組成物において有用である。

ポリマー中における酸素反応性エチレン性多不飽和置換
Ｒ本、Ｒｏ又はＲ〜の有用な割合は、新規ポリマーの分
子の大きさ及び意図する用途によって異なる。この釣合
いを表わす指数はＲ本／　Ｓ　ｉであり、これは新規ポ
リマー分子中の、１．３−又は１．４−ペンタジエニレ
ン部分を含有するエチレン性多不飽和置換基の数をその
分子中の珪素原子の数によって腺したものである。新規
ポリマー中でＲ＊／Ｓｉは広く１．０から０．０００１
まで変えることがでさる。２乃至約５００珪素厚子を含
有する比較的小さなポリマーに対しては、Ｒ本／Ｓｉは
１．０乃至約０．００２の価を有していることが好まし
い。約５００乃至約２，０００の珪素原子を含有する中
位の大きさのポリマーに対しては、Ｒ４／Ｓｉは約０．
１乃至約０．０００５の値を有していることが好ましい
。約２．０００乃至約５．０００またはそれ以上の珪素
原子を含有する高分子量のポリマーに対しては、Ｒ本／
　Ｓ　ｉは約０１０２乃至約０．０００２の値を有して
いることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上記の本発明の新規ポリマー
と、ｊ；とえば充填剤、硬化触媒（ドライヤー）、触媒
活性化剤及び／又は可塑剤のような、選択した付加的成
分との緊密な混合物である。

新規組成物中の成分としては、たとえば“Ｍ料ハンドブ
ック”、Ｔ、Ｃ，バラトン編、第１巻、ジョーンワイリ
ーアンドサンス、ニューヨーク、１９７３中に記されて
いるもののような、種々の粉末状及び繊維状充填剤が用
いられる。特に価値のあるものは以下の充填剤である２
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシ
ウム（天然又は合成）、天然シリカ（無定形、結晶性、
珪藻性、微結晶性）、合成シリカ（沈澱、熱分解、エー
ロゲル及びヒドロゲル）、珪酸アルミニウム、たとえば
、カオリン、天然珪酸カルシウム（珪灰石）、合成珪酸
カルシウム、珪酸マグネシウム、たとえば、タルク、珪
酸アルミニウムカリウム、たとえば雲母、水利酸化アル
ミニウム、カーボンブラック、黒鉛、フルミニラムフレ
ーク、その他。

新規組成物のガス状酸素への暴露によってポリマーの架
橋した網目構造を発現させるための硬化工程は、塗料及
びフェスの分野においてドライヤーとして公知の金属化
合物によって促進される。

本発明における使用に対して適するドライヤーは、カー
ク−オスマー　“化学技術百科事典”第３版、第８＠、
３４〜４９頁に挙げられている。−膜力に用いられるド
ライヤーは、モノカルボン酸とたとえば、バリウム、ビ
スマス、カルシウム、セリウム、クロム、銅、鉄、鉛、
マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、希土
類金属、錫、亜鉛、ジルコニウムなどのような金属から
成る塩である。しかしながら、金属に対する他の有機配
位子、たとえば、アルコキシド、アセチルアセトナート
、シクロペンタジエニリド、カルボニルなどを用いるこ
ともでき、且つ配位子の種類は通常は金属−配位子化合
物がポリマー成分中に可溶である限りは、決定的ではな
い。本発明の組成物に対しては、好適な金属ドライヤー
はビスマス、コバルト、銅、錫、鉄、鉛、マンガン及び
モリブデンのカルボン酸塩である。金属ドライヤーは単
独で又は組合わせとしての何れかで使用することができ
る。２種以上の金属ドライヤーの組合わせを用いること
により、組成物の性質についての望ましい釣合いを取得
することができる。好適な組合わせはコバルト／鉛、コ
バルト／′ビスマス及びコバルト／鉛ビスマスの２−エ
チルへキサン酸塩である。金属ドライヤーは新規ポリマ
ー成分１００部当り約０．４部（金属として）に至るま
で、好ましくは新規ポリマー１００部当り約０．００１
へ０．２００部（金属として）の濃度で用いられる。

金属ドライヤー硬化触媒の触媒活性は、組成物中に活性
剤成分を混入することによって、−層増大させることが
できる。活性剤成分は別個の活性化化合物として、又は
ポリマー成分中の有機官能性置換基としての何れかで、
組み入れることができる。別個に使用する典型的な活性
剤は、Ｎ、Ｎ’−ジサリチリデンー１．２−ジアミノプ
ロパン、２．４．６−１−リス（ジメチルアミノメチル
）フェノール、２．２′−ジピリジン、１．１０−７エ
ナントロリンなどを包含する、＊Ｉ！窒素化合物、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド
などを含む、有機ヒドロペルオキシド、臭化亜鉛、１．
４−ジブロモブタン、２．４．６−トリブロモフェノー
ルなどを含む臭素化合物、酸化ホウ素、ホウ酸トリエチ
ル、トリメトキシボロキシなどを含むホウ素化合物であ
る。新規ポリマー成分の部分として導入することができ
る典を的な活性化有機官能基は第一、第二及び第一アミ
ン基である。活性剤成分は新規ポリマー成分１００部当
り約１部ｔこ至るまで、好ましくは新規ポリマー成分１
００部当り約０．００１〜０．５００部の濃度で使用さ
れる。

可塑剤成分は反応性又は非反応性型の何れかであって、
この分野の熟練者には公知である。反応性可塑剤は硬化
の工程中に反応して硬化した組成物からほとんど抽出で
きなくすることができる。

非反応性の可塑剤はアルキル及びアリール炭化水素置換
基のみを有しているポリオルガノシロキサン油及びゴム
並びに低不飽和の炭化水素鉱物油を包含する。反応性可
塑剤ａ）ビニル、アリル、メタクリロキシグロビル又は
その他のモノ不飽装置Ｉｌｌを有するポリオルガノシロ
キサン油及びゴム、ｂ）ブタジェン、イソプレン及びそ
の他のジエンのすりゴマ−〇）多価アルコールのアクリ
ル酸及びメタクリル酸エステル、ｄ）多塩基性カルボン
酸アリルエステルを包含する。可塑剤成分は新規ポリマ
ー成分１００部当りに約１００部に至るまで、好ましく
は新規ポリマー成分１００部当りに０．０５〜５０部の
濃度で用いられる。

加うるに、新規硬化性組成物は、着色顔料、流れ制御剤
、酸化防止剤、熱安定剤、紫外吸収剤、防臭剤などとし
て働らく付加的な任意成分又はその他の特別な作用を行
なう添加剤を含有することができる。

新規硬化性組成物は、常温、たとえば５０″Ｆ又はそれ
以下乃至８０’Ｆ又はそれ以上の温度において酸素に対
して暴露することによって架橋を生じる。高い温度を使
用して硬化反応を促進することができるが、この硬化反
応の間に、硬化性組成物は最初の濃厚化（Ｔｈ）、次い
で弾性ゲル（Ｅ　、Ｇ　、）となり、次いで全体的に硬
化（Ｃ、Ｔ　、）するという連続的な段階を経過する。

新規の硬化性組成物の中にあるものは時間の単位の範囲
で完全に硬化させることができるのに対して、他のもの
は、通常の油に基づく家屋塗料と類似して、完全に硬化
するまでに週まｔ；は月単位の時間を必要とする。

以下に実施例を示すが、これらの実施例中で、他のこと
わりがない限りは、部数及び百分率は重量に基づき、ま
た温度はすべて摂氏であり、以下の記号は次の意味を表
わす： ＥｌニエチＪし Ｍｅ：メチル Ｍ　　：　Ｍｅｓｓ　ｔＯ□ｉｘ Ｄ：Ｍａ、５ｉＯ− Ｄ＊二ＭｅＨＳｉｏ＝ Ｄ４　：　［ＭｅｚＳ　ｉ、ｏ　１４ Ｄ’：　Ｈ，ＮＣＨＩＣ）Ｉ（Ｍｅ）Ｃ）（、ＣＨ，Ｓ
ｉ（Ｍｅ）０Ｄ’　：　Ｈ！ＮＣ４Ｈ＠Ｓ　ｉ（Ｍｅ）
ＯＤ’：　ＣＨｓ（ＣＨｚＣＨ−ＣＨ）ｓ（ＣＨｓ）ｔ
ｃＯＯＮ　ＨＣ４Ｈｉｓ　ｉ（Ｍｅ）Ｏ Ｄ　’　：　ＣＨｓ　ＣＨ＝　ＣＨＣＨ−ＣＨＣ（０）
　ＯＮ　ＨＣＣ，Ｈ，Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ Ｄ’　：　ＣＨｓ（ＣＨｓＣＨ−Ｃ）（）ｘ（ＣＨｚ）
ｓＣＨ（ＣＯＯ−Ｅ　ｔ）　　Ｏ（ＣＨｊ）ｘｓ　ｉ（
Ｍｅ）ＯＤ″：　ＣＨｓ（ＣＨ、）ｓ（ＣＨｚｃ　Ｈ＝
　ＣＨ）！（ＣＨり？−ＣＯＯ（ＣＨＪｓ　Ｓ　ｉ（Ｍ
　ｅ）　Ｏｎ”Ｄ　：庇折率 ｃｓｔｋまたはＣ８二センチストークス、粘度Ｃｐｓ　
：センチポアズ、粘度 ブルックフィールド粘度計により測定 ℃　：摂氏温度 ′Ｆ′：華氏温度 Ｉ　　：重量ダラム ｇｏ＋ｓ　：重量ダラム Ｈｅｓ：時間、時 Ｍｉｎ：時間、分 １丁　　：Ｊｉ量 ｐｔｓ　　：部 −二ミリリットル ％　：バーセント ｍｌ：ミリメートル ｎＯ：番号（ｎｕＩＩｌｂｅｒ） ：インチ ｐｓｌ　　：　］平方インチ当りのボンド引張り強さ（
ｐｓｉ）　　：　１　　すべてＡＳＴＭ盪 切断時ひずみ　　二重　　方法による 実施例において圧縮変形％の測定は以下の方法により行
なった。試料円盤を厚さ計（２０２型、Ｂ、Ｃ，アーメ
ズ社、ウオルサム、マサチュセツツ、上部圧板直径０．
２５″）の間に置き、無荷重で円盤の厚さ（Ｔ、）を測
定する。厚さ計の上部圧板面に対して約１１．５ｐｓｉ
の圧力を与えるために十分な荷重を加えて試験片を圧縮
する。圧縮した試験片の厚さ（Ｔｏを、厚さ計の読みの
変化が０゜００１　”／分未満となったときに測定して
、ｌＯＯ（Ｔｏ−Ｔ＋）／’ｒ、として圧縮変形を計算
する。

実施例中及び本明細書の他の部分中の式の表示は平均又
は公称の式である。

実施例　１ ４−アミノ−３−メチル−ブチルメチルシロキシ単位及
びジメチルシロキシ単位から成るトリメチルシロキシ末
端コポリマーの製造を例証する。

オクタメチルシクロテトラシロキサン、１４４゜０部；
約１２５０の平均分子量及びＭ　Ｄ　１４．７Ｍの公称
式を有する、ｌＯセンチストークスのトリメチルシロキ
シ末端ポリジメチルシロキサン、３゜０部；及び［Ｄ＠
］４の公称式を有する４−アミノ−３−メチルブチル（
メチル）シロキサン環状テトラマー　３．０部を、２５
０ＩＩＩＩ２のフラスコ中で、Ｎ、下に攪拌しながら９
０℃に加熱した。テトラメチルアンモニウムジメチルシ
ラル−ト触媒、０．２８部（０，００６部のＭｅ、Ｎ＋
を含有）を加え、さらに１０５分と１７３分後に、それ
ぞれ０゜１４部ずつの触媒を追加した。２１０分に混合
物を１５０〜１６０℃に加熱して触媒を分解し且つ２４
０分に系を３０分にわたってＮ！でフラッシュして揮発
性物質を除去した。Ｎ、下に室温まで冷却したのち、ｉ
ｏ、ｏｏｏセンチストークスのブルックフィールド粘度
を有する透明な液体として１３９．３部の生成物を得た
。この生成物は次の公称式Ｍ　Ｄ　ｉｓａ、　ｓＤ　’
＠、　ａＭを有し且つ約２１Ｌ量％の４−アミノ−３−
メチルブチル（メチル）シロキシ、Ｄ６、単位を含有し
ていた。

実施例　２ ４−アミノブチル（メチル）シロキシ単位とジメチルシ
ロキシ単位から成る４種のトリメチルシロキシ末端コポ
リマーの製造を例証する。

実施例１の方法を用いて、第１表中に示すような各コポ
リマーに対するシロキサン及び触媒の種類及び量を２０
００−のフラスコ中に仕込んで、実施例１に準じて反応
を行なった。反応及び室温までの冷却後に各生成物は第
１表中に示す粘度を有する透明な液体であり且つ第１表
に示す量で回収された。

第　　１ 表 シロキサン １０　ｃｓｔｋ　トリメチルシロキシ末端ポリジメチル
シロギサン（１） ジメチルシラル−ト 回収量（重量部）　　　　　　　　　　１１５０　１１
５９　１１４３　１１５３ブルツクフイ一ルド粘度（ｃ
ｐｓ）　　　２７３０　２９１０　３１１０　２９８０
４−アミノブチル（メチル） シロキサン単位重量％　　　　　　　３　　２　　１　
　０．５（１）　　１２５０の平均分子量とＭＤ＋ａ、
ｙＭの公称式（２）公称式：［Ｄ’ｌｌ 各生成物に対する公称式は次のとおりである：コポリマ
Ｎ（＋、　ｌ　　　Ｍ　Ｄ　４１１Ｄ　’ｓ、　ｒａＭ
コポリマー翫２　　　Ｍ　Ｄ　４ｙＩ１．　ｓＤ　’ｓ
、　４１ＭコポリマーＨａ、　３　　　Ｍ　Ｄ　ｔｙｓ
、　ＩＤ　’！、　ｔｓＭコポリマーＮＯ，４Ｍ　Ｄ　
４？ＩＤ　’ｌ　ｓ＊Ｍ実施例　３ リルン酸と４−アミノブチルメチルシロキサン−ジメチ
ルシロキサンコポリマーの付加コポリマーの製造を例証
する。

還流冷却器下のスターク及びディーン凝縮物トラップを
備えた５００−のフラスコ中に、第２表に示すような実
施例２のコポリマー及び１３０部のトルエン中の第２表
中に示す量のリルン酸を仕込んだ。この混合物を攪拌し
なからＮ、を用いて数分間系をフラッシュしたのち、Ｎ
２の僅かな加圧下に保った。混合物を３時間にわたって
加熱し且つ還流させ、その間に凝縮トラツメ中に集まっ
た水を流し出した。次いでトルエン溶剤を僅かなＮ２の
７ラツシングと共に留去することによってポット温度を
１５０℃に制限して行なう最終ストリッピングを助けた
。

各付加コポリマーＮａ、　ｌ〜Ｎｏ、８に対する公称式
は次のとおりである： ｌ　　　　　　　　　　　　　Ｍ　　Ｄ　　＋、ｓｓＤ
　　’ｏ、＊ｚＤ’ｙ、ｓ＊’Ｐｖ１２　　　　　　　
　Ｍ　Ｄ　＊　ｙ。、ｐ／。□Ｄ″４１Ｍ３　　　　　
　　　Ｍ　Ｄ　ｉｔｓ、　ｓ、Ｄ　’。、アＤ”！、、
６Ｍ４　　　　　　　　Ｍ　Ｄ　４７　＠　Ｄ　’。１
４Ｄ＃Ｉ　　□Ｍ５　　　　　　　　ＭＤ、□Ｄ′、。

、Ｄ＃、、、、Ｎ６　　　　　　　　ＭＤ、７゜、Ｄ　
’、、　、、Ｄ　’、　　。９Ｍ７　　　　　　　　Ｍ
　Ｄ　４ｙｓ、　ＩＤ　’。、、Ｄ’、　　。、Ｎ８　
　　　　　　　ＭＤａｙｓＤ’。ｉｉＤ”ｉ、ａ２Ｍこ
こでＭ　、　Ｄ及びＤ′は実施例２に記すとおりであり
、且つＤ′ハ［ＣＨｓ（ＣＨｚＣ）Ｉ＝Ｃ）ｌ）３（Ｃ
Ｈｓ）ｙＣ（０）ＯＮＨＣｓＨＳｉ（Ｍｅ）０］である
実施例　４ 実施例３の付加コポリマーの組成物の空気に対する暴露
による硬化を例証する。

実施例３の付加コポリマー１５部ずつを０．７５部のオ
クタン酸コバルトドライヤー（６％コバルト、キャタロ
ツクス、フェロコーポレーション）と混合して、コポリ
マー１００部当りに約０，３部のコバルト（金属として
）を含有する混合物を形成させた。各材料の混合と移動
は窒素雰囲気中で行なった。約８部の各混合物をアルミ
ニウムカップ中に注下し、均一に分布させて深さ約３ｍ
ｍの液層を形成させて室温において大気に暴した。室温
の空気に暴露したフィルムを、４８時間までの間、とき
どさ、目視及び指触によって硬化の徴候について調べた
。各組成物中の付加コポリマーとドライヤーの量及び種
々の時間にわたる空気への暴露後のその３１１！＋フイ
ルムの状態を、第３表中に示す。

第３表中に示す結果は迅速硬化組成物、たとえば２時間
以内で完全に硬化する組成物翫５から緩慢硬化組成物、
たとえば、Ｉ乃至２日で硬化が始まる組成物Ｎａ、８に
わたる本発明の組成物によって、広い範囲の硬化速度が
与えられることを示している。これらの実験は本発明の
コポリマーの室温における空気への暴露による硬化時間
が、金属触媒の濃度を一定に保ちながら多不飽和部分又
は残留アミノアルキル基あるいは両者の濃度を変えるこ
とによって、有用な広い範囲にわたってｍｗｉできるこ
とを実証している。

Ｎ、Ｃ，−変化なし ＴＨ，−濃厚化、なお液状 Ｅ、Ｇ、−弾性ゲル Ｇ、Ｔ、一完全に硬化（厚さ３１） 実施例　５ 異なる金属ドライヤー触媒を含有する実施例３のＮａ２
及び翫６付加コポリマーの組成物の空気への暴露による
硬化を例証する。

実施例４の方法を用いて、種々のオクタン酸金属塩ドラ
イヤーを含有する実施例のＮａ、２及びに６の付加コポ
リマーの組成物を調製して、室温において大気に暴した
。７２時間までの空気への暴露の間に、ときどき暴露フ
ィルムを硬化の徴候について調べた。各組成物中の付加
コポリマーの量及びドライヤーの種類、並びにそれらか
ら得た３ｍ＋。

のフィルムの種々の時間の室温における空気暴露後の状
態を表４に示す。

これらの実験は本発明のコポリマーが種々の金属触媒の
存在において室温の空気への暴露により硬化することを
実証している。

Ｎ、Ｃ，−変化なし ＴＨ，〜濃厚化、なお液状 Ｅ、Ｄ、−弾性ゲル くｐキャタロツクスーフエロ　コーポレーション（ｚｌ
′ｒ９　　オクタン酸銀　Ｍ＆Ｔ　　ケミカルコーポレ
ーション 実施例　６ 実施例３の付加コポリマーｋ１．２．３及び４を各置換
基について等しい平均濃度を与えるようにブレンドして
得た組成物の硬化を例証する。

実施例４の方法を用いて、。実施例３のＮａ、ｌ、２゜
３及び４の付加コポリマーを反応性置換基について等し
い平均濃度を与えるようにブレンドした、オクタン酸コ
バルトドライヤー含有組成物を調製して、室温において
大気に暴した。室温における空気への７２時間までの暴
露の間に、暴露フィルムをときどき硬化の徴候について
調べた。各組成物中の付加コポリマーとドライヤーの量
及びそれらの３１１Ｉ１１のフィルムの室温における空
気への種々の暴露時間後における状態を第５表中に示す
。

これらの実験は（１）本発明のコポリマーの混合物が室
温における空気への暴露によって硬化すること及び（２
）同じ平均濃度の反応性置換基を含有するコポリマー及
びコポリマー混合物は室温における空気への暴露によっ
て同様な具合に硬化することを実証している。

第　　５　　表 実施例３の付加コポリマー Ｈａ、　　Ｉ Ｎへ　２ 翫　３ ７．５　　９．０ ７．５ ６．０ １Ｃ。

ＴＨ。

Ｅ、Ｇ。

Ｅ、Ｇ。

Ｅ、Ｇ。

Ｔｌ（。

ＴＨ。

Ｅ、Ｇ。

Ｅ、Ｇ。

Ｅ、Ｇ。

ＴＩ。

ＴＩ（。

Ｅ、Ｇ。

Ｅ、Ｇ。

Ｅ、Ｇ。

実施例　７ オクタン酸金属ドライヤー及びその組合わせを含有する
実施例３のに５コポリマーの組成物の硬化を例証する。

実施例４の方法を用い、実施例３のＮ（Ｌ５の付加コポ
リマーと種々のオクタン酸コバルト、鉛及び錫（Ｉｆ）
塩ドライヤー並びにそれらの組合わせとの組成物を調製
して、室温で大気に暴した。付加コポリマーの量及びド
ライヤーの種類と量並びにそれらの３１１１ｍのフィル
ムの室温の空気への暴露後の種々の時間における状態を
Ｍ６表中に示す。

これらの実験は単独の金属触媒又は２種の異なる金属触
媒の混合物と混和した本発明のコポリマーが室温の空気
への暴露により硬化することを実証する。

実施例　８ 実施例３の付加コポリマーとオクタン酸コバルト及びビ
スマス乾燥剤並びにそれらの混合物から成る組成物の硬
化を例証する。

実施例４の方法を使用して、実施例３の翫５の付加コポ
リマーとオクタン酸コバルト及びビスマス並びにそれら
の混合物から成る組成物を調製して室温において大気に
暴した。各組成物中の付加コポリマーの量及びドライヤ
ーの種類と量並びにそれらの３１のフィルムの種々の時
間の室温空気に対する！ｋＷ後の状態を第７表に示す。

これらの実験は単独金属触媒又は異なる２金属触媒の混
合物の何れかと混合した本発明のコポリマーの室温にお
ける空気に対する暴露による硬化を実証する。

（１）シェフアート　ケミカル　カンパニ（２）１部の
トルエンで希釈した１部の８．２％オクタン酸ビスマス （３）１部のトルエンで希釈した１部の０．６％オクタ
ン酸コバルト （４）９部のトルレニンで希釈した１部の６％オク９　
”／　ｆａ　：Ｉ　ｔ＜　、７レト（キャタロツクス−
７エロコーポレーション） 実施例　９ 一般式：　Ｍ　Ｄ　５４４Ｄ　’Ｌ　ｓａＭ　（ここで
Ｍ、Ｄ及びＤ′は実施例２に記したとおりである）を有
するソルビン酸とアミノブチルメチルシロキサン−ジメ
チルシロキサ゛・コポリマーから成る付加コポリマーの
製造を例証する。

実施例３の方法を使用して、３重量％の４−アミノブチ
ルメチルシロキシ単位含量％４４７５ＣＩ）Ｓのブルッ
クフィールド粘度及び上記の一般式を有するトリメチル
シロキシ末端ジメチルシロキサンコポリマーを１１２８
重量部のすフタメチルシクロテトラシロキサン、３６重
量部の実施例１及び２に記した１Ｏｃｓｔｋ）−リメチ
ルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン及び３６！
量部の４−アミノブチル（メチル）シロキサンの環状テ
トラマーから調製した。このコポリマーを、０．７５の
ソルビン酸／４−アミノブチルメチルシロキサンのモル
比でソルビン酸（２，４−へキサジエン酸）と反応させ
て、一般式： ％式％ 及びＭは前記のとおりである）を有する透明な液状の付
加コポリマーを生成させた。

実施例　ｌＯ 実施例３のに５付加コポリマー、実施例８のソルビン酸
付加コポリマー及び両者のブレンドとオクタン酸コバル
ト及び鉛ドライヤーの組合わせから成る組成物の硬化を
例証する。

実施例４の方法を用いて、リルン酸付加物コポリマー（
実施例３．に５）、ソルビン酸付加コポリマー（実施例
８）の及びそれらのブレンド物とオクタン酸コバルト及
び鉛ドライヤーの種々の組合わせから成る組成物を調製
し、室温において大気に暴した。各組成物中の付加コポ
リマー（類）及びドライヤーの種類と量並びにそれらの
３１１１Ｉｎフイルムの室温における空気に対する３及
び２４時間の暴露後の状態を第８表中に示す。

これらの実験は、実施例４．５．６．７及び８の結果と
共に、異なる多不飽和置換基を含有するコポリマーが室
温における空気に対する暴露による硬化を例証する。

！−１＋ 実施例　１１ リルン酸付加コポリマー、炭酸カルシウム充填剤及びオ
クタン酸コバルト／鉛ドライヤーから成る組成物の調製
、その注型及び空気中における室温硬化を例証する。

ぴったり合った錨型の攪拌羽根を備えたホバートポール
混合機中に、実施例３中の一５組成物として製造した３
重量％の４−アミノブチルメチルシロキシ単位含量を有
するジメチルシロキサンのトリメチルシロキサン末端コ
ポリマーのリルン酸付加コポリマーを入れた。液体付加
コポリマーを攪拌しながら、炭酸カルシウム充填剤を徐
々に加えた。ときどき行なうこすり落（２と共に、目視
的に均一な混合物が生じるまで、攪拌を続けた。

次いでオクタン酸コバルト及び鉛を混入した。次いで混
合物をオープンキャビティシート型（４＃Ｘ６’Ｘ１／
８’）中に移して減圧において脱気した。次いで装填し
た型を室温で大気に暴した。暴露して５日後に、シート
状の組成物は型から取り出すｊ；めに十分なほど硬化し
ており、それを全表面を露出させて空気中に吊した。時
間をおいてシートからコルクポーラ−を用いて直径的０
．４′の小円盤を切り抜いて１１．５ｐｓｉの荷重下に
圧縮変形率を測定した。時間プロットはｌ／８インチの
シートの実質的に完全な硬化が１５〜２０日の１露時間
で達成されることを示した。第９表は各組成物中で用い
た付加コポリマー、充填剤及びドライヤーの量、硬化し
た各組成物シートに対する圧縮変形率測定結果を示す。

これらの実験は特定の充填剤及び金属触媒と混合した本
発明のコポリマーから成る組成物の室温における空気へ
の暴露による硬化を実証する。

第９表 重　　　量　　　部 実施例３．Ｎｏ、５の付加　　　１．５０　　１５０　
　１５０コポリマー 炭酸カルシウム”　　　　　７５　　１１２．５１５０
６％オクタン酸コバルト”　　０．３８　０．３８　０
．３８２４％オクタン酸鉛”　　　　　１．２５　１．
２５　　Ｎ、２５５日　　　　　　　　１７．１　　１
３．４　　１２．０６日　　　　　　　　！２．７　　
８．３　　９．１７日　　　　　　　　１０．１　　　
７．３　　６．８８日　　　　　　　　７．５　　６．
１　　　５．５１２日　　　　　　　　６゜３　　　５
．０　　３．７１３日　　　　　　　　６．４　　　４
．９　　４．４１４日　　　　　　　　５．３　　４．
７　　４．１２０日　　　　　　　　５．８　　　３．
７　　４．５実施例　１２ それぞれ、実施例３の付加コポリマー胤５及び−〇に対
して記したものと同様にして製造した、２種のリルン酸
付加コポリマーＡ及びＢ１疎水性熱分解シリカ充填剤及
びオクタン酸コバルｉ・／鉛ドライヤーから成る２種の
組成物の調製及び成形並びに空気中における室温硬化を
例証する。

両組酸物はロス遊星混合機中で窒素雰囲気下に調製し且
つ減圧にした窒素下に脱気しｌ；。脱気した組成物をポ
リテトラフルオロエチレンフィルムの底分解内張りとポ
リテトラフルオロエチレン噴霧被覆オランダ布上面内張
りを有する６　”ｘ　６　”ｘ１／８′長方形オーブン
キャビデイ−シーｌ−型中に拡げた。室温における空気
への２０日の暴露後に硬化したエラストマーを引張強さ
と伸びについて試験した。第１０表は付加コポリマーの
組成及び各組成物中で用いる充填剤とドライヤーの種類
と量を示す。第１０表は硬化した各組成物シートに対す
る引張強さ及び伸びをも示している。

これらの実験は特定の充填剤及び金属触媒と混合した本
発明のコポリマーから成る組成物が室温における空気・
＼の暴露によって硬化することを実証する。

第　　１０　　表 重量部 １．００ 疎水性シリカ１ゝ９重量部 ６％オクタン酸コバルト。

重量部　　　　　　０．２５　０．２５２４％オクタン
酸鉛１重量部　　　　０．８３　０．８３引張強さ（ｐ
ｓｉ）　　　　　　　　１６０　　２２０伸　　　び（
％’）　　　　　　　　　　　　　　９０　　　１４０
切断時永久ひずみ（％）００ （１）デグツサーＲ９７２シリカ 実施例　１３ ２−　ｒ３−　（メチルジクロロシリル）プロピルオキ
シ１　リルン酸エチルの製造を例証する。

乾燥Ｖ素工ニ、３０２．５部（１％ル）　（７）　（２
−アリロキシ）リルン酸エチルと１２０．８ｆｆｌ（１
，０５モル）のメチルジクロロシランを攪拌しながら緩
徐な還流下に加熱する。次いで１．２−ジメトキシエタ
ン中の六塩化白金酸・六水和物の１．０重量％の溶液５
．６部を全体に対して金属として約５０ｐｐｍの白金を
与えるように加える。

然るのち、混合物を約７０℃に約３時間加熱する。

次いで混合物を加熱しながら乾燥窒素ガスを吹込んで揮
発性成分を除去する。反応生成物中間体２−［３−（メ
チルジクロロシリル）プロピルオキシＪリルン酸エチル
、ＣＨ３（ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ）。

（ＣＨ，）ｉｃＨ（ＣＯＯＣ，Ｈａ）ＯＣ，Ｈ，＄４（
Ｍｅ）ＣＱ、いを室温まで冷却し、乾燥窒素雰囲気下に
濾過して懸濁した固体を除く。

実施例　１４ ジメチルシロキシ単位と３−［１−エトキシカルボニル
−８，１１，１，４−へブタデカトリエノキシｊプロピ
ル（メチル）シロキシ単位から成るトリメチルシロキシ
末端コポリマーの製造を例証する。

乾燥窒素雰囲気下に、５部の実施例１３の反応生成物中
間物、２００部ジメチルジクロロシラン、２部のトリメ
チルモノクロロシラン及び２００ｇのトルエンを攪拌し
且つ５６部の水を滴下しながら約４０℃に加熱し且つ攪
拌した液の表面上に乾燥窒素気流を通じることによって
副生物の塩化水素を除去する。そののちに、１０部の粉
末状重炭酸ナトリウムを加え、混合物を約３時間にわた
り加熱及び攪拌する。そののちに、反応混合物を濾過し
て懸濁しｔ；固体を除く。そののちに、濾過した反応混
合物を減圧下（約２０トル）に約１００℃に加熱してト
ルエン及びその他の揮発性成分を除去する３反応生成物
は約８００センチポアズのかさ粘度きＭＤ、□ａＤ　’
ｌ　ＪＭ　（ここでＭ、Ｄ及びＤｌは前記と同様であり
且つＤ４は式：ＣＨ，（ＣＨ。

ＣＨ＝ＣＨ）ｓ（ＣＨｓ）ａＣＨ（ＣＯＯＣｔＨｇ）Ｏ
ＣｚＨｓ　Ｓ　ｉ（Ｍｅ）Ｏの基である）の公称組成を
有する透明な液体であり、これを１００部の反応生成物
当り０．２５部のコバルト（金属として）を与えるよう
にオクタン酸コバルトと混合したのち、厚さ約３１１Ｉ
ＩＩｉの層として常温の大気に暴露すると、約２日で弾
性ゲルに硬化することが予想される。

実施例　１５ ３−リルオイルオキシプロビルへブタメチルシクロテト
ラシロキサンの製造を例証する。

乾燥窒素雰囲気下に３２０．５部（１，０モル）のリル
ン酸アリルと２９６．７部（１，０５モル）のへブタ、
メチルシフロチ［・ランロキサン（Ｍｅ、ＳｉＯ］、Ｈ
ＭｅＳｉＯを攪拌し且つ７０℃に加熱し、８゜１９部の
六塩化白金酸六水和物の１重量％溶液を加えて金属とし
て５０ｐｐｍの白金を与える。約３時間後に混合物を減
圧下（約２０トル）に約１００℃に加熱して揮発性成分
を除いたのち、室温まで冷却してから濾過する。ｐ遇し
た反応生成物は、主成分として式： ％式％ によって表わされる３−リルオレイルオキシグロビルへ
ブタメチルシクロテトラシロキサン、Ｄ３Ｄ’、を含有
する透明な液体である。

実施例　１６ ジメチルシロキサン及び３−リルオレイルオキシブロビ
ルメチルシロキサン単位のトリメチルシロキサン末端コ
ポリマーの製造を例証する。

乾燥窒素雰囲気下に、１４．５部（０，２４モル）の実
施例１４の反応生成物、５９．２部（０，８モル）のす
フタメチルシクロテトラシロキサン及び２．５部（０，
００８モル）のデカメチルテトラシロキサンを攪拌し且
つ９０℃に加熱する。テトラメチルアンモニウムジメチ
ルシラル−トをｌ１００ｐｐのテトラメチルアンモニウ
ムイオンを与えるように加差る。混合物を９０℃で３時
間、次いで１５０℃で１時間加熱する。然るのち、混合
物を減圧（２０トル）下に１５０℃Ｊこ加熱して揮発性
成分を除いたのち、室温まで冷却する。反応生成物は約
１２００セン千ポアズのかさ粘度とＭ　Ｄ　ａ　＋　ｒ
Ｄ′３゜Ｍ（ここでＭ、Ｄ及びＤ′は前記のとおりであ
る）の公称組成を有する粘稠液体であり、これは１００
部の反応生成物当り０．２５部のコバルト（金属として
）を与えるようにオクタン酸コバルトと混合して、厚さ
約３ｍｍの層とし“Ｃ常温の大気に暴すと約２日でＪ性
ゲルに硬化することが予想される。

実施例　１７ ジメチルシロキシ及びリルノイルエトキシプロビルメチ
ルシロキシ単位のトリメチルシロキシ末端付加コポリマ
ーの製造を例証する。

乾燥窒素雰囲気下に、Ｍ　Ｄ　＋　ｘ。ＤＩ、Ｍ　（こ
こでＭ、Ｄ及びＤＩは前記のとおりである）の公称組成
を有する１００部のコポリマーと２．７部の（２−アリ
ルオキシ）リルン酸エチルを７０℃に加熱する。次いで
０．８２部の１．２−ジメトキシエタン中の六塩化白金
酸・六水和物の１重量％溶液を加えて１００部の反応生
成物当り約３０ｐｐｍの白金（金属として）の濃度を与
える。そののちに、混合物を７０℃で約３時間加熱し、
次いで室温に冷却する。生成物はＭ　Ｄ　＋ｚ−ａＤ　
’ａＭ　（ここでＭ。

Ｄ及びＤ４は前記のとおりである）の公称式を有してい
る。生成物は約３０，０００センチポアズのかさ粘度を
有する粘稠液体であり、これを１００部の生成物当り０
．２５部のコバルト（金属として）を与えるようにオク
タン酸コバルトと混合して厚さ約３ｍｍの層として常温
の大気に暴すときは、約２日で弾性ゲルに硬化するもの
と予想される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、珪素−炭素結合によって珪素に結合した少なくとも
   １個の１，３−ペンタジエニレン基または１，４−ペン
   タジエニレン基を含有する１価のオレフィン性多不飽和
   有機基を、分子当りに、少なくとも１個含有し且つここ
   で珪素の残りの原子価は珪素−酸素−珪素結合によって
   又は１価の有機基当り１個よりも多いオレフィン性不飽
   和基を有していない該１価の有機基によって満足させて
   あり、該１価の有機基は珪素−炭素結合によって珪素に
   結合していることを特徴とする、ガス状酸素への暴露に
   よって常温において架橋された物質に硬化され得るポリ
   オルガノシロキサン及び１００重量部の該ポリオルガノ
   シロキサン当りに０．００１〜０．２重量部の金属ドラ
   イヤーを含有して成るガス状酸素に対する暴露によって
   硬化させることができる組成物。