JPS62207888A - 金属の腐蝕抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水系における金属の腐蝕抑制剤に関するもので
ある。詳しくは、冷却水系用などに多用されている水溶
性カルボン酸系重合体のｒｒｉ１蝕抑制能の改良に関し
１．特定量の次亜リン酸および／または次亜リン酸塩の
存在下に不飽和カルボン酸系単闇体を重合させて得た特
定重合度の重合体を使用するものである。

（従来の技術） 従来、冷却水系腐蝕抑制剤として、無機系では、ピロリ
ン酸塩、トリポリリンＰａ　ｊ２Ｘ　ｌテトラメタリン
ｌ！ｉｔ！！ｉなどの重合リンｌ！ｔｊ！！、クロム酸
塩、亜鉛塩。

モリブデン酸塩、タングステンＭｊ！Ａなどが公知であ
る。

重合リン酸塩は、加水分解され易いために比較的低温の
冷却水系に限られるのみでなく、ブロー水中に含まれて
系外の湖沼や内海などの半閉鎖水系へ放出されればアオ
コや赤潮などの重大な公害の原因となる。クロム酸塩は
、優れた性能を有するが、毒性が強く近年その使用が著
しく制限されている。亜鉛塩は、比較的低毒性かつ安価
であるが、高濃縮運転時に例えば熱交換器等の伝熱面上
に腐蝕や、亜鉛水酸化物系スケールが発生し易く閉塞な
ど重大な事故のちとになる。モリブデン酸塩やタングス
テン酸塩は、性能が充分でなく高価であるという欠点が
あった。

一方、有機系の腐蝕抑制剤ではグルコン酸塩。

酒石酸塩、クエン酸塩、グルコヘプトンＩＩＩ塩などの
オキシカルボン酸塩、アミノトリメチルホスホン酸塩、
エチレンジアミンテトラメヂルホスホン酸塩、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸１ｎなどのホ
スホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩など
のポリカルボンｌ［などが公知である。

オキシカルボン酸塩は、単独では効果が充分でないため
に例えばケイ酸塩、ホスホン酸塩、ポリカルボン酸塩な
どと併用されるが、工業的に最す扱い易い一液タイブの
組成物を調合する際の相溶性などに問題があった。また
、オキシカルボン酸塩は、微生物分解を受は易く、効果
の持続性に欠はスライム障害が発生し易いという重大な
欠点がある。ホスホン酸塩は、比較的良い評価を受けて
いるが、高価であるばかりでなく高濃縮運転時にスケー
ル障害を伴いやすい。ポリカルボンＭ　ｊｐは、耐微生
物分解性や耐スケール障害性が良好でかつ安価であるた
め、近年その使用Ｅが著しく増大してきている。しかし
ながら、従来のポリカルボン酸塩単独使用では腐蝕抑制
作用が充分でないため、上記問題点を有する亜鉛塩、モ
リブデン酸塩、タングステン酸塩、オキシカルボンＭ５
ｇ、ホスホン酸塩などと併用されているのが実情である
。このような問題を解決するため、特公昭５９−２２７
９０号にマレイン酸系単重体とアリルアルコール光重母
体との共重合体が提案されているが、この共重合体は、
濃縮倍数が１〜２倍程度の比較的低濃縮水質にしか適用
できないことや、その製造時にマレイン酸とアリルアル
コールの共重合性が良くないことににる比較的多口の未
反応モノマーが残留するため、蒸留など複雑な工程を必
要として、高価となるなどの問題点があった。

また、特開昭５８−２２４１８０号に（メタ）アクリル
酸系中ｍ体とポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル系単母体との共重合体が提案されているが、この共重
合体は、冷却水系において発泡トラブルを起し易く、な
お問題の残るものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記問題点を解決するものであり、耐微生物
分解性に優れ、安価かつ高純度で製造できるのは勿論の
こと、高濃縮時においても優れた性能を有する低泡性の
腐蝕抑制剤を提供するものである。

（問題を解決するための手段および作用）本発明は、 一般式 ％式％ （但し式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に水素。

メチル基又は−ｃｏｏｘ　　を表わし且つＡ１及びＡ２
は同時に−ｃｏｏｘ　　となることはなく、Ａ３は水素
、）（チル基又は−ＣＨ２Ｃ００ｘ３を表わし且つＡ　
が−ＣＨ２Ｃ００Ｘ３の場合にはＡ１及びＡ２はそれぞ
れ独立に水素又はメチル基を表わし、 ｘ’、ｘ　　及び×３はそれぞれ独立に又は−緒に水素
、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン
基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系型ｍ体（Ｉ）を、不飽和
カルボン酸系型母体（工）１モルに対して０．０１〜０
．３モルの比率の次亜リン酸および／または次亜リン′
Ｍ塩の存在下に重合させて得た重合度５〜１００の重合
体を必須成分としてなる金属の腐蝕抑制剤に関するもの
である。

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系生母体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、り０１−ン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン耐、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属
、２価金屈、アンモニア、有機アミンによる部分中和物
もしくは完全中和物があげられ、また、無水マレイン酸
等の三塩基性酸の無水物も不飽和カルボン酸系単■体（
Ｉ）として用いられる。１価金属としてはナトリウム。

カリウム等があげられ、２価金属としては、カルシウム
、マグネシウム、亜鉛等があげられる。また、有機アミ
ンとしてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
デルアミン、：Ｅノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、１−リエタノールアミン
、モノイソプロパツールアミン、ジメチルエタノールア
ミン等のアルカノールアミン類：ピリジン等をあげるこ
とができる。

本発明において使用する不飽和カルボン酸光重ω体（Ｉ
）は、酸型、塩型あるいは酸無水物型のいずれｂ使用す
ることができるが、有機溶剤中での重合の場合、酸型又
は酸無水物型を使用するのが好ましい。

本発明の効果を損なわない範囲で、他の共重合可能な単
ｍ体を不飽和カルボン酸系単１体（Ｉ）の一部に苔えて
併用することも勿論可能である。

共重合可能な他の単ω体としては、例えば（メタ）アク
リルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどの
アミド系単岱体：（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、α−メチルスヂレン、酢酸ビニルなどの疎水性単ω
体；ビニルスルボン酸、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−
ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）
アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート。

スルホエチルマレイミドあるいはそれ等の１価金属、２
価金民、アンモニア、有機アミンによる部分中和物や完
全中和物などの不飽和スルホン酸系単回体；３−メチル
−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール
）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノイソブレノールエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノイソブレノールエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノア
リルエーテル、α−ヒドロキシアクリルＭ、　Ｎ　　−
メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルアルコールなどの水酸基
含有不飽和単口体；ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのカチオン性単最体：（メタ）アクリロニトリル
などのニトリル光重ｍ体；（メタ）アクリルアミドメタ
ンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−
メチルプロパンホスホン酸などの含すン単岱体などを挙
げることができる。

本発明においては、不飽和カルボン酸系単口体（Ｉ）を
、次亜リン酸おにび／または次亜リン酸塩の存在下に、
公知のｍ金触媒を用いて、常法（例えば水あるいは有機
溶剤中での溶液重合）により重合する。

次亜リン酸および／または次亜リン酸塩は、次亜リン酸
あるいはそのナトリウムｊｐ、カリウム塩。

アンモニウム塩、アミン塩等いずれも使用することがで
きる。その使用ｍは、不飽和カルボン酸系単量体（１）
１モルに対して０．０１〜０．３モルの範囲の量である
。この岱が０．０１モル未満では、得られる重合体の腐
蝕抑制能が不充分となり、また、０．３モルを越える吊
では、高価となるばかりか未反応上ツマ−が残りやすく
好ましくない。次亜リン酸および／または次亜リン酸塩
の添加時期に特別の制限はない。例えば水または有機溶
剤に次亜リン酸おＪ：び／または次亜リン酸１ｍを溶か
し込ｌνでおいて所定の温度に胃温復、そこに不飽和カ
ルボン酸系単ω体（Ｉ）と重合触媒とを滴下してもよく
、また、前記単邑体（１）や重合触媒と共に水または右
（；隻溶剤に滴下することもできる。また、単四体（Ｉ
）に溶かして使用することも勿論可能である。

本発明で使用する重合触媒としては、水溶液組合の場合
、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムの如き過硫酸塩。

２．２′　　−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩４．４′　　−アゾビス−４−シアノバレリン酸の如
き水溶性アゾ化合物などをあげることかできる。また、
メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系
、テトラヒドロフラン、ジオキサン雪のエーテル系、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系またはメチル
エヂルケトン、メチルイソブヂルケトン等のケトン系等
の有機溶剤中での重合触媒としては、過酸化ベンゾイル
、過酸化ラウロイル、過酢酸笠の有機過酸化物系、アゾ
ビスイソブヂロニ′トリル、　　２．２’　　−アゾビ
ス（４−メ１〜キシー２．４−ジメ１ルバレロニトリル
）等の油溶性アゾ化合物などが使用できる。

重合触媒は同系統のらのは勿論、異系統の２種以上を組
合して使用することができる。例えば過硫りｖ塩と水溶
性アゾ化合物ｖＬ用をあげることがＣ゛きる。

また、過硫酸ｊｐは、（Ｉｎ）亜硫酸ｊｇ類、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン。

モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モルホリン等の有機アミン類、アスコル
ビン酸、エリソルビン酸などの還元剤と併用して使用す
ることもできるが、なかでも安価な過硫酸塩とく重）亜
硫酸塩併用系が好ましい。また、重合触媒として重亜硫
酸塩と空気、酸素、過酸化水素等の如ぎ酸化剤どの併用
系も使用することができる。

このようにして（ｑた重合体の重合度としては、５〜１
００の範囲にあるものが、本発明の腐蝕抑制剤として有
効である。この重合度範囲を外れると充分な腐蝕抑制能
が得られない。

本発明の！湯銭抑制剤は、上記ｍ合体を必須成分として
なるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、
他の公知の腐蝕抑制剤と併用することも勿論可能である
。このような公知の腐蝕抑制剤どしては、例えば亜鉛塩
、モリブデン酸塩、亜硝酸塩、タングステン酸塩、アル
ミン酸塩等の無機系腐蝕抑制剤、オキシカルボン酸塩、
ホスホン酸塩、ポリカルボン？ｌ！Ｉ１１．有ｂ１アミ
ン、トリアジン類、−Ｐノリン類２アゾール類笠の有機
系腐蝕抑制剤などを挙げることができる。

（発明の効果） 本発明の腐蝕抑制剤は、不飽和ポリカルボン酸系単量体
（Ｉ）を特定ωの次亜リン酸および／または次亜リンＭ
塩の存在下に重合させるだけという簡便な工程で得られ
る安価かつ高純度の重合体を必須成分としているため、
経済性良く工業的に応用でさ・るものである。また、本
発明の腐蝕抑制剤は、耐微生物分解性に優れているため
腐蝕抑制能を良明間にわたって維持でき、低泡性で高濃
縮時においてら偏れた性能を発揮するものである。

（実施例） 以下、参考例及び実Ｍ例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの例により限定されるものでは
ない。尚、間中の部Ｊ３よび％はそれぞれ重ｎ部および
Ｅ１％を示す。

参考例１ 容ｆｆ１ｌｊ！のガラス製セパラブルフラスコにイオン
交換水１０３．４部を仕込み、１００℃に昇温し窒素買
換後、３０％アクリル酸カリウム水溶液７３３部、２％
過硫酸カリウム水溶液１００部、および３０％次亜リン
酸ナトリウム水溶液６３．６部を各々別々の滴下ノズル
より滴下し車台反応させた。過硫酸カリウム水溶液は１
３０分滴下とした他は、１２０分滴下した。過硫酸カリ
ウム水溶液滴下終了後、同温度で６０分間熟成した。

得られたｍ合体（１）は重合度１７で、未反応七ツマー
吊は０．１％以下であった。

比較参考例１ 参考例１で２％過硫酸カリウム水溶液１００部の代りに
６％過硫酸カリウム水溶液１００部および１２，６％過
酸化水素水溶液６３．６部を用い、３０％次亜リン酸ナ
トリウム水溶液６３．６部を用いなかった他は参考例１
と全く同様にして、重合度１８の比較用重合体（１）を
（ｑだ。なお、１２．６％過酸化水素水溶液は１２０分
滴下とした。未反応モノマーｍは１．４％であった。

実施例１ 容ｆｆ１５００ｃｃの５ＵＳ３１６製セパラブルフラス
コに第１表に示した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮に
相当）４／１５ｄをとり、そこへ腐蝕抑制剤として参考
例１で得られた重合体（１）を合成水に対しで固形分換
算で８０　ｐｐｍ添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈを８．５に調整したのち、脱イオン水を加えて全岳を
４５０１１１１７とじ、試験液を調製した。次いで、得
られた試験液中に２５ｍｍＸ　／Ｉ　ＯＩｍＸ　１　Ｉ
ｌｌの８８−４１製テストピ一ス２枚を吊し、試験液上
部に２５−７分の空気を流しながら、４０℃で４０時周
熱処理した。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生成
物を除きテストピースの減母を測定した。結果は２枚の
デス１〜ピースの減…の平均値をＭ　Ｄ　ｒ）　（ｍｇ
／　ｄ１ｒＬ２／ｄａｙ　）　１％　Ｇ−１し、第２表
に示した。

第　　　　　１　　　　　表 実施例２〜５ 第２表に示した原料を用いた以外は参考例１と同様にし
て、第２表に示した重合度の重合体を得た。得られた重
合体のそれぞれを実施例１における重合体（１）の代り
に用いた他は、実施例１と全く同様にして、ＭＤＤを算
出した。結果を第２表に示した。

比較例１ 比較参考例１で得られた比較用重合体（１）を実施例１
における重合体（１）の代りに用いた他は、実施例１と
全く同様にして、ＭＤＤを算出した。

結果を第３表に示した。

比較例２〜５ 第３表に示した原料を用いた以外は比較参考例ン酎およ
び／または次亜リン酸塩の使用ｍが本発明の範囲外の比
較用重合体を得た。なお、比較用重合体の重合度は第３
表に示した通りである。得られた比較用重合体のそれぞ
れを実施例１における重合体（１）の代りに用いた他は
、実施例１と全く同様にして、ＭＤＤｅ算出した。結果
を第３表に示した。

比較例６ 次亜リン酸す１〜リウム単独を合成水に対して８０１）
１１１１１使用した他は、実施例１と全く同様にして、
ＭＤＤｆｉ出した。結果を第３表に示した。

比較例７ 比較参考例１で得た比較用重合体（１）を合成水に対し
て７３　ｐｐｍ及び次亜リン酸す１−リウムを合成水に
対して７　ｐｐｍ用いた池は、実施例１と全く同様にし
て、ＭＤＤを口出した。結果を第３表に示した。

比較例８ 腐蝕抑制剤を全く用いなかった他は実施例１と全く同様
にして、ＭＤＤを口出した。結果を第３表に示した。

第２表及び第３表より、特定量の次亜リン酸および／ま
たは次亜リン酸塩の存在下で得られた正合体は、次亜リ
ン酸および／または次亜リン酸塩を用いずに得られた比
較用重合体に比べて優れた腐蝕抑制能を右することがわ
かる。

比較例６の結果より、次亜リン酸塩単独を腐蝕抑制剤と
して用いたのでは全く腐蝕抑制能がないこと及び比較例
７の結果より、比較用重合体と次亜リン酸塩を腐蝕抑制
剤として併用しても効果がないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
   メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
   ＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、Ａ＾３
   は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を表わし
   且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合にはＡ＾１
   及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし
   、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
   水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
   ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）を、不飽
   和カルボン酸系単母体（ I ）１モルに対して０．０１
   〜０．３モルの比率の次亜リン酸および／または次亜リ
   ン酸塩の存在下に重合させて得た重合度５〜１００の重
   合体を必須成分としてなる金属の腐蝕抑制剤。