JPS63105984A - 金属の腐蝕防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水系における金属の腐蝕防止剤に関するもので
ある。詳しくは、従来よシ冷却水系用などに多用されて
いる水溶性カルボン酸系（共）重合体に比較して、腐蝕
防止能及び他の薬剤と混合して処決する際の相溶性にす
ぐれた金属の腐蝕防止剤に関するものである。

（従来の技術） 従来、冷却水系腐蝕防止剤として、無機系では、ピロリ
ン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラメタリン酸塩などの
重合リン酸塩、クロム酸塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、
タングステン酸塩などが公知である。

重合リン酸塩は、加水分解され易いために比較的低温の
冷却水系に限られるのみでなく、ブロー水中に含まれて
系外の湖沼や内海などの半閉鎖水系へ放出されればアオ
コや赤潮などの重大な公害の原因となる。クロム酸塩は
、優れ九性能を有するが、毒性が強く近年その使用が著
しく制限されている。亜鉛塩は、比較的低毒性かつ安価
であるが、高濃縮運転時に例えば熱交換器等の伝熱面上
に腐蝕や、亜鉛水酸化物系スケールが発生し易く閉塞な
ど重大外事故のもとくなる。モリブデン酸塩やタングス
テン酸塩は、性能が充分でなく高価であるという欠点が
あった。

一方、有機系の腐蝕防止剤ではグルコン酸塩、酒石酸塩
、クエン酸塩、グルコヘプトン酸塩などのオキシカルボ
ン酸塩、アミノトリメチルホスホン酸塩、エチレンジア
ミンテトラメチルホスホン酸塩、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸塩などのホスホン酸塩、ポ
リアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩などのポリカルボン
酸塩などが公知である。

オキシカルボン酸塩は、単独では効果が充分でないため
に例えばケイ酸塩、ホスホン酸塩、ポリカルボン酸塩な
どと併用されるが、工業的に最も扱い易い一液タイブの
組成物を調合する際の相溶性などに問題があった。また
、オキシカルボン酸塩は、微生物分解を受は易く、効果
の接続性に欠はスライム障害が発生し易いという重大な
欠点がある。ホスホン酸塩は、比較的良い評価を受けて
いるが、高価であるばかシでなく高濃縮運転時にスケー
ル障害を伴いやすい。ポリカルボン酸塩は、耐微生物分
解性や耐スケール障害性が良好でかつ安価であるだめ、
近年その使用量が著しく増大してきている。しかしなが
ら、従来のポリカルボン酸塩単独使用では腐蝕防止作用
が充分でないため、上記問題点を有する亜鉛塩、モリブ
デン酸塩、タングステン酸塩等の多価金属塩類と併用さ
れているのが実情である。

しかし、ポリカルボン酸塩を前記多価金属塩類を併用す
る場合、多価金属塩類を完全に溶解させるためには腐蝕
防止剤組成物のｐＨを低くしなければならず、一方、こ
のような酸性液にはポリカルボン酸塩は溶解しないので
、工業的に扱い易い−液タイプの腐蝕防止剤組成物には
できないという問題点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記問題点を解決するものであシ、耐微生物
分解性に優れ、高濃縮時においても優れた腐蝕防止能を
有し、しかも多価金属塩類等の他の薬剤とも相溶性よく
混合し得る腐蝕防止剤を提供するものである。

（問題点を解決するだめの手段および作用）本発明は、
一般式 ％式％ （ただし、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ１は炭素数２
〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素、炭素数１〜５のアル
キル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基を１〜
３個置換基として有するアルキルフェニル基またはベン
ジル基を示し、ｎは平均で１〜１００の数である。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系半量体（Ａ
）　０．２〜４０モル係、 一般式 ＣＨ，−Ｃ−Ｃｏ−Ｚ−Ｒクーｓｏ、Ｍｌ（ただし、Ｒ
４は水素またはメチル基、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキ
レン基、Ｚは一〇−又は−開−１Ｍ１は水成、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基またはアミン
塩基を示す。）で表わされる不飽和スルホン酸系単量体
＠１０〜８５モル係、 一般式 （ただし、Ｒ６は水素、メチル基または一〇００λＰで
あり、Ｒ７は水素、メチル基または−ＣＨ，Ｃ００Ｍ”
であり、ｈｐは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
、アンモニウム基またはアミン塩基を示す。）で表わさ
れる不飽和カルボン酸系単量体（０１０〜８５モル係″ 及びその他の重合性単量体（至）θ〜４０モル係（ただ
し、単量体囚、■）、（Ｑ及び■の合計は１００モル係
である。）からなる単量体混合物（１）を共重合して得
られる水溶性共重合体を含んでなる金属の腐蝕防止剤を
提供するものである。

本発明に用いられる単量体囚は前記一般式で表わされる
（メタ）アクリル酸エステル系単量体で、例ｔ　ｔ−［
’ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポ
リブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エト
キシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール・ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フ
ェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができ、これらの中か
ら１種又は２種以上を用いることができる。

本発明に用いられる単量体の）は前記一般式で表わされ
る不飽和スルホン酸系単量体で、例えば２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）
アクリレート、１−スルホプロパン−２−イル（メタ）
アクリレート、２−スルホプロピル（メタ）アクリレー
ト、１−スルホブタン−２−イル（メタ）アクリレート
１、　２−スルホブチル（メタ）アクリレート、３−ス
ルホブタン−２−イル（メタ）アクリレート等の不飽和
スルホン酸やそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩を挙げることが
でき、これらの中から１種または２ａ［以上を用いるこ
とができる。

本発明に用いられる単量体（Ｑは前記一般式で表わされ
る不飽和カルボン酸系単量体で、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸ならびにそ
れらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニ
ウム塩もしくはアミン塩等を挙げることができ、これら
の中から１種または２種以上を用いることができる。

本発明に用いられる単量体■としては特に制限はなく、
例えば（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；メ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニルなどの疎水性単量体；ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドなどのカチオン性単量体；（メタ）アクリロ
ニトリルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルア
ミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタン
ホスホン酸メチルエステル−２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンホスホン酸などの含リン単量体
などを挙げることができる。

本発明においては、単量体混合物（１）中、単量体囚は
０，２〜４０モル幅、単量体ＣＢ＞は１０〜８５０〜８
５モル幅（Ｑは１０〜８５０〜８５モル幅■は０〜４０
モル幅（ただし、単量体囚、の）、（Ｑおよび■成分の
合計は１００モル係である。）の比率で使用する。単量
体の使用量が上記の範囲をはずれると、得られる共重合
体を腐蝕防止剤として応用した際に、充分な腐蝕防止能
が得られなくなったり、また、多価金属塩類等の金属の
腐蝕防止剤として汎用される他の薬剤との相溶性が悪く
なる。

本発明の腐蝕防止剤の必須成分である水溶性共重合体を
得るための重合方法は、従来から知られているいかなる
方法でも良く、ラジカル重合触媒を用いる方法、放射線
、電子線、紫外線等を照射する方法等が挙げられる。ラ
ジカル重合触媒としては、過酸化水素、ベンゾイルパー
オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等のラ
ジカル発生剤や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−
アスコルビン酸、第−鉄塩等の還元剤との組み合わせに
よるレドックス系開始剤が用いられる。また、溶液重合
法を採用する際の重合系溶媒としては、例えば水、メタ
ノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等やこれらの混合物を使用する
ことができる。重合時の温度は用いる触媒の種類によシ
異なるが、重合が完結するためには２０℃以上１２０℃
以下の範囲内であることが好ましい。

このようにして得られた水溶性共重合体は、その−！ま
でも本発明の腐蝕防止剤として用いられるが、必要に応
じて、更にアルカリ性物質で中和してもよい。このよう
なアルカリ性物質としては、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の水酸化物、塩化物又は炭酸塩；アンモニ
ア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。ま
た、水溶性共重合体の平均分子量としては、腐蝕防止能
の面から５００〜５ｏｏｏｏの範囲にあるものが好まし
い。

本発明の腐蝕防止剤は、上記水溶性共重合体を必須成分
としてなるものであるが、本発明の効果を損なわない範
囲で、他の公知の腐蝕防止剤と併用することも勿論可能
であシ、特に多価金属塩類との併用において、よυ優れ
た効果を発揮する。

このような公知の腐蝕防止剤としては、例えば亜鉛塩、
モリブデン酸塩、亜硝酸塩、タングステン酸塩、アルミ
ン酸塩、リン酸塩等の無機系腐蝕防止剤、オキシカルボ
ン酸塩、ホスホン酸塩、ポリカルボン酸塩、有機アミン
、トリアジン類、キノリン類、アゾール類等の有機系腐
蝕防止剤などを挙げることができる。

（発明の効果） 本発明の腐蝕防止剤は、多価金属塩類等の腐蝕防止剤と
して汎用されている他の薬剤との相溶性が良く、処決す
る際の取り扱い性にすぐれているだけでなく、高濃縮時
においても優れた腐蝕防止能を発揮する。また、本発明
の腐蝕防止剤は、耐微生物分解性に優れているため、高
水準の腐蝕防止能を長期間にわたって安定に維持できる
。

（実施例） 以下、実施例によυ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの例によシ限定されるものではない。

また、平均分子量の測定はゲルパーミエイションクロマ
トグラフイー（ウォーターズ社製、２４４型）を用いて
行った。

実施例１ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管及び還
流冷却器を備えた２１の重合容器に水２９７Ｉを仕込み
、撹拌下に重合容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９
８℃に加熱した。その後、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（平均１分子あたシ５個のエチレンオキ
シド単位を含むもの）　３０．６．９　（０，１０モル
）、２−スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩６
４．８．Ｆ（０，３０モル）、３７％アクリル酸ナトリ
ウム水溶液３２！Ｍ（１，２８モル）、アクリル酸２３
．０ｇ（０，３２モル）及び水３８４ｇの溶液を一方の
滴下ロートから１２０分かけて滴下し、もう一方の滴下
ロートから過硫酸アンモニウム７ｇ及び水７０Ｆの溶液
を１４０分かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で
１時間重合を続けた後冷却し平均分子量４０００の共重
合体（１１の水溶液を得た。

実施例２〜４ 第１表に示した原料を用いた以外は実施例１と同様にし
て第１表に示した平均分子量の共重合体（２）〜（４）
の水溶液を得た。

比較例１〜２ 第１表に示した原料を用いた以外は実施例１と同様にし
て第１表に示した平均分子量の比較共重合体（１）〜（
２）の水溶液を得た。

実施例５ 容量５００　ｅｅの５ＵＳ３１６製セパラブルフラスコ
に第２表に示した性状の合成水（姫路市水４倍濃縮に相
当）　４４５．ｄをとシ、そこへ腐蝕防止剤として実施
例１〜４又は比較例１〜２で得られた共重合体（１）〜
（４）又は比較共重合体（１）〜（２）のそれぞれを合
成水に対して固形分換算で８０　ｐｐｍ添加し、水酸化
ナトリウムを用いてｐＨを８．５に調整したのち、脱イ
オン水を加えて全量を４５０ゴとし、試験液を調製した
。次いで、得られた試験液中に２５ｍｚＸ４０朋×１扉
寞の５Ｓ−４１製テストピ一ス２枚を吊し、試験液上部
に２５ｍ／／分の空気を流しながら、４０℃で４０時間
熱処理した。熱処理終了後、テストピース上の腐蝕生成
物を除きテストピースの減量を測定した。結果は２枚の
テストピースの減量の平均値をＭＤＤ（〜／ｄぜ／ｄａ
ｙ）換算し、第１表に示した。

実施例６ ｐＨ０，５５の硫酸水溶液１００重量部に塩化亜鉛１０
重量部を溶解させた溶液に、実施例１〜４又は比較例１
〜２で得られた共重合体（１）〜（４）又は比較共重合
体（１）〜（２）のそれぞれを５重量部加えた。

その後、３０℃の温度条件下で２週間放置した後のそれ
ぞれの溶液の濁りを観察し、相溶性を評価した。結果を
第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は炭素
   数２〜４のアルキレン基、Ｒ＾３は水素、炭素数１〜５
   のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜９のアルキル基
   を１〜３個置換基として有するアルキルフェニル基また
   はベンジル基を示し、ｎは平均で１〜１００の数である
   。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ
   ）０．２〜４０モル％、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾４は水素またはメチル基、Ｒ＾５は炭素
   数２〜４のアルキレン基、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｍ
   ＾１は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
   ニウム基またはアミン塩基を示す。）で表わされる不飽
   和スルホン酸系単量体（Ｂ）１０〜８５モル％、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾６は水素、メチル基または−ＣＯＯＭ＾
   ２であり、Ｒ＾７は水素、メチル基または−ＣＨ＿２Ｃ
   ＯＯＭ＾２であり、Ｍ＾２は水素、アルカリ金属、アル
   カリ土類金属、アンモニウム基またはアミン塩基を示す
   。） で表わされる不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）１０〜８
   ５モル％ 及びその他の重合性単量体（Ｄ）０〜４０モル％（ただ
   し、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計は
   １００モル％である。）からなる単量体混合物（ I ）
   を共重合して得られる水溶性共重合体を含んでなる金属
   の腐蝕防止剤。