JPS62208602A

JPS62208602A - 電圧非直線抵抗体素子の製造方法

Info

Publication number: JPS62208602A
Application number: JP61051156A
Authority: JP
Inventors: 雅昭勝又; 高見　昭宏
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-03-07
Filing date: 1986-03-07
Publication date: 1987-09-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は酸化亜鉛を主成分とし、それ自体が電圧非直線
性を有する焼結体の側面に高抵抗層を形成した電圧非直
線抵抗体素子の製造方法に関するものである。

従来の技術電圧非直線抵抗体素子は一般にバリスタと呼ばれ、電圧
安定化やサージ吸収用の素子として用い３べ一／られている。

中でも、酸化亜鉛を主成分としてこれに少量のビスマス
、コバルト、マンガン、アンチモン、クロムなどを添加
した酸化亜鉛バリスタは、その大きなサージ電流耐量と
優れた電圧非直線性から、近年、ギャップレスアレスタ
として従来のシリコンカーバイトバリスタにとって代わ
り広く利用されている。

酸化亜鉛バリスタをアレスタとして用いる場合、極めて
重要な特性要素が２つある。第１は、放電耐量特性であ
る。これはＪＲＣ−１８７−１９７３に規定された４×
１０μｓの衝撃電流を６分間隔で２回印加したピーク電
流の限界値である。第２に、課電寿命特性で、これは規
定の交流電圧を印加した際に、アレスタ素子が熱暴走に
至るまでの時間である。通常は、周囲温度を１００’Ｃ
以上にし、課電率（Ｖ印加電圧×１００／Ｖ＋ｍＡ）を
９０％以上に設定し、加速試験を行って寿命予測をする
。近年、これらの特性を兼ね備えた高性能のアレスタ素
子の開発要望が強い。

従来よシミ正非直線抵抗体素子（アレスタ素子）の製造
方法として、特開昭６６−６９８０４号公報、特公昭６
０−１５１２６号公報などが知られている。前者は、酸
化亜鉛に少量の酸化ビスマス。

酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルなどを添加
し、粉砕、混合、造粒工程を経て得られた成形体もしく
は７００°Ｃ〜１１５０℃で仮焼した仮焼体の側面にＺ
ｎ２ＳｉＯ４、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２、Ｂｉ２Ｏ５などを
含む物質を塗布した後、焼結し、側面に高抵抗層を有す
るアレスタ素子を製造するものである。後者は、同様に
して得られた成型体を焼成する際、焼成容器内に酸化ア
ンチモン、酸化ビスマス、酸化ケイ素を配置し、気−固
相反応により、側面に高抵抗層を有するアレスタ素子を
製造するものである。

発明が解決しようとする問題点このような前者の方法では、側面高抵抗層の構造が不安
定で素子と側面剤との密着性が悪く、放電耐量が低いと
いう欠点を有していた。また、後者の方法では、焼成容
器内部に適当に配置した５６−ジＳｂ２Ｏ５　、　Ｂｉ２Ｏ５などからなる塗布剤の蒸気
と成型体とを反応させるため、側面高抵抗層の厚みが充
分とれず、放電耐量が低いばかりでなく、同一焼成容器
中で焼成可能な素子数が限られ、量産性に欠けるという
欠点を有していた。

本発明は、このような問題点を解決するもので、アレス
タとしての酸化亜鉛バリスタの高性能化、すなわち放電
耐量特性１課電寿命特性の大巾な向上を目的とするもの
である。

問題点を解決するだめの手段本発明では、上記の問題点を解決するため、酸化亜鉛を
主成分とする成形体、仮焼体の側面に、２層の成分の異
なった高抵抗層を形成することによシ、高抵抗層−素子
間の密着性を上げ、素子からのＢｉ２Ｏ５飛散を防ぐ、
安定な構造の高抵抗層を形成することを特徴としている
。

作用本発明による電圧非直線抵抗体素子の製造方法によれば
、酸化亜鉛バリスタ素子の成型体または仮焼体の側面に
ＳｉＯ２　、Ｓｂ２Ｏ５からなる第１の側６ページ固剤を塗布し、その上部にＳｉＯ２を主成分とする第２
の側面剤を塗布した後、焼成し、バリスタ素子側面に高
抵抗層を形成するため、高抵抗層下層部にＺｎ７Ｓｂ２
Ｏ１２、同」二層部にＺｎ２ＳｉＯ４の安定な２層構造
を得ることができる。このことから、バリスタ素体−高
抵抗層間の密着性が増し、放電耐量が向上するばかりで
なく、高抵抗層上層部のＺｎ２ＳｉＯ４層のカバーリン
グによりバリスタ素体内部からのＢｉ２Ｏ３飛散を抑え
、課電寿命特性も大巾に向上させることができる。

実施例以下、本発明の製造方法およびそれによって得られた電
圧非直線抵抗体素子について実施例に基づき詳細に説明
する。　　・まず、ＺｎＯの粉末に、合計量に対しＢｉ２Ｏ３０，６
モル％、　ＧＯ２０３０，５モル％、　Ｍｎ０２０．５
モル％。

Ｓｂ２Ｏ３１．０　モ／ｌ／％、　Ｃｒ２Ｏ３０＋Ｅ５
　モ／ｌ／％、Ｎ１００．２５モル％を加え、充分に粉
砕、混合した後造粒して原料粉を得た。この原料粉を直
径４０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの大きさに圧縮成形した。こ
のようにし７ヘー／′ て得られた成形体を９００°Ｃ，２時間焼成し冷却して
仮焼体を得た。

一方、側面高抵抗層用のペーストは、Ｓｂ２Ｏ３゜Ｂｉ
２Ｏ３、ＳｉＯ２を適当な割合で混合した原料粉と、エ
チルセルロース２５ｗｔ％、フチルカルヒトール７６ｗ
ｔ％からなるバインダーとを、重量比で１対３０割合で
配合し均一になるように混練して作成した。本発明では
、この側面高抵抗層用のペーストは、ＳｉＯ２　、Ｓｂ
２Ｏｓからなる下層用と、ＳｉＯ２を主成分とする上層
用の２種類がある。

前述の仮焼体側面に下層用のペーストを塗布し、乾燥さ
せてから、上層用のペーストを塗布し、再度乾燥後、空
気中において１２００°Ｃで焼結させた。このようにし
て得られた焼結体の両端面を研磨し、アルミニウムの溶
射電極を形成した。

第１図は上述したようにして得た電圧非直線抵抗体素子
の断面図であり、１はＺｎＯｆ主成分とする焼結体、２
はＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２を主成分とする側面高抵抗層第１
層（下層）、３はｚｎ２ｓｉｏ４　　を主成分とする側
面高抵抗層第２層（上層）、４はアルミニウム溶射によ
り形成された電極である。なお、側面高抵抗層２，３の
成分はＸ線回折により確認された。また、Ｘ線マイクロ
アナライザーによる分析から、第１層（下層）２にはＭ
ｎ　、　Ｇｏ　、　Ｇｒなどが固溶し、第２層（上層）
３には主としてＧｏ　が固溶していることが確認された
。

下記の第１表は、側面高抵抗層第１層および第２層用の
側面剤の組成表である。第１層用側面剤はＳｉＯ２　、
Ｓｂ２Ｏ３からなり、第２層用側面剤はＳｉＯ２　、　
Ｂｉ２Ｏ５からなる。

（以下　余　白）９　　　。

ベーン〈第　１　表〉単位：モル％この側面剤を仮焼体に第１層用側面剤、第２層用側面剤
の順に塗布し、焼結させた後、Ａβメタリコン電極を付
け、ｖ１ｍＡ／ｍｍ　、　Ｖ＋ｍＡ／Ｖ１ｏ７２ｘ　＋
　外観などを調べた。この結果を下記の第２表に示す。

比較のため従来例１とＬテＢｉ２Ｏ５＋　Ｚｎ７Ｓｂ２
Ｏ１２＋ＳｉＯ２をそれぞれ１０モル％、１０モル％、
８０モル％含む側面剤を含む側面剤を仮焼体に塗布した
場合、従来例２としてＢｉ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５をそれぞ
れ１０モル％、９０モル％含む塗布剤を焼成容器内に配
置し気−固相反応にょシ側面高抵抗層を形成した場合の
データを追記した。

（以下余　白）１５、。

第２表よりわかるように、ｖ１ｍＡ／ｍｍは、第２層用
側面剤中のＢｉ２Ｏ５濃度が増加するにつれて低下傾向
を示し、逆にＶ’＋ｍＡ／Ｖ＋ｏ□Ａ　は向上する傾向
がある。しかし、第２層側面剤中のＢｉ２Ｏ５濃度が４
０モル％を越えると側面剤の流れが発生し、Ｖ＋　ｍＡ
／　Ｖ＋　ｏ　ｔＩＡ　は逆にわずかに上昇する。また
、第１層側面剤中のＳｂ２Ｏ３濃度が増すにつれ、Ｖ１
ｍＡ／ｖ１ｏ□Ａは向」二している。

第２図〜第９図に本発明の製造方法による電圧非直線抵
抗体素子の放電耐量特性１課電寿命特性の結果を示す。

ここで、放電耐量試験はＪｌｌ−１８７−１９７３に規
定された４×１０μｓの衝撃電流を同一方向に５分間隔
で２回印加し、外観異常などをチェックした。試験は１
０ＫＡ毎のステップアップ方式で行い、図中には黒丸印
の実線で示した。壕だ、２回の衝撃電流に耐えなかった
試料に関しては印加電流からＳＫＡを減じて示した。さ
らに、課電寿命試験は周囲温度１３０°Ｃ１課電率９６
％（６０ｆ（ｚＡＧ　）の条件で行い、漏れ電流が１０
ｍＡに達した時点で熱暴走と判定し、それに要した時間
を図中に白丸印の点線で示した。

下記の第３表に従来例１および２の放電耐量特性２課電
寿命特性を示した。

（以下　余　白）１７　　　。

ベー／第３表よりわかるように、Ｂｉ２Ｏ３、Ｚｎ７Ｓｂ２０
１２　。

ＳｉＯ２系側面剤塗布方式（従来例１）では、放電耐量
５０ＫＡ１回９課電寿命２９時間、　Ｂｉ２Ｏ３。

Ｓｂ２Ｏ６　　気−固相反応系（従来例２）では、放電
耐量５０ＫＡ２回９課電寿命３１時間の性能を有してい
た。第２図〜第９図をこれらと比較すると、第１層側面
剤中のＳｂ２０３１Ｍ度が０，１モル％より低い領域と
、３０モル％より高い領域で放電耐量。

課電寿命特性とも低レベルにあるが、０．１〜３０モル
％の領域では非常に秀れていることがわかる。

一方、第４図〜第６図より第２層側面剤中のＢｉ２０ｄ
！度が増加するにつれ課電寿命特性が向上し、２０〜３
０モル％でピークに達し、４０モル％以上では再び低下
する。これは、側面高抵抗層が焼結反応の過程で、Ｚｎ
２ＳｉＯ４相を形成する部分の一部がＢ１２Ｃ）５過多
により流れ落ち、逆にバリスタ素子からのＢｉ２Ｏ３が
飛散し易くなるためと考えられる。−力、放電耐量特性
はＢｉ２Ｏ５濃度が２０〜３０モル％は一定で、その後
、急激に低下することがわかる。これは、Ｂｉ２Ｏ５が
高くなると１９、。

側面高抵抗層の上層に形成されるＺｎ２ＳｉＯ４の粒界
にＢｉ２Ｏ５が残存するため、その強度が低下し、放電
耐量特性が悪化するものと考えられる。第１層側面剤に
Ａ　６　（Ｓｂ２Ｏ３：　１０モル％、Ｓ工０２：９゜
モ／ｌ／％）、第２層側面剤にＢ２　（Ｂｉ２Ｏ３：　
１０モル％、　ＳｉＯ２　１９０モル％）を用いた場合
、放電耐量は９６ＫＡ１課電寿命は３２０時間の性能を
有し、従来例と比較し著しく高性能化していることがわ
かる。

以上のように、本発明の製造方法による電圧非直線抵抗
体素子が、放電耐量特性１課電寿命特性ともに高性能を
示す理由は、以下のように推定される。従来のＢｉ２Ｏ
３、Ｚｎ７Ｓｂ２０１２　（Ｓｂ２Ｏ５　）　。

ＳｉＯ２三成分単層側面剤を用いた場合、その生成物は
Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２とＺｎ２ＳｉＯ４の混在系であるの
に対し、二層塗布方式の側面剤を用いた場合、第１層（
下層）にＺｎ７Ｓｂ２０１２　相が生成し、第２層（上
層）にＺｎ２ＳｉＯ４相が生成して構造が極めて安が高
く放電耐量の向上に寄与し、上層のＺｎ２５ｉＯａ相は
バリスタ素子からのＢｉ２Ｏ５飛牧を軽減し課電寿命特
性の向上に寄与していると考えられる。

本実施例においては側面高抵抗層用の２種類の側面剤を
仮焼体に塗布した場合についてのみ記載したが、第１層
、第２層用側面剤ともに成形体に塗布した場合、また第
１層用側面剤を成形体に、第２層用側面剤を仮焼体に塗
布した場合にも同様の効果があることを確認した。

発明の効果以上のように本発明によれば、酸化亜鉛形バリスタ素子
の成形体又は仮焼体の側面にＳｂ２Ｏ６゜ＳｉＯ２から
なる側面剤を塗布し、その上層にＢｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２
からなる側面剤を塗布し、焼結させることによシ、放電
耐量特性２課電寿命特性が非常に高性能な電圧非直線抵
抗体素子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

２１、−。発明の製造方法による電圧非直線抵抗体素子の放電耐量
特性および課電寿命特性を示す図である。１・・・・・・酸化亜鉛形バリスタ素子、２・・・・・
・側面高抵抗層第１層（下層）、３・・・・・・側面高
抵抗層第２層（上層）、４・・・・・・電極。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名ｆ−
−−爾イこ亜府合す沖＼リスク素チ２−−−り旬禮鶴准
くし令竿１冴（下１）第１図第２図第３図 −ルｚｃｂ　　濃７度（モルメ９第４図 −に２θ４受（モル２）第５図ゆβ石？０３　製産（モルり第６図 →Ｂｔｚ０ｊ渫洩（モル〆）第７図 −Ｂｉｚ　Ｏ，３Ｊレト（モ１し〆）第８図 −ＢｉｚｏＪｌ　（−ＥＩＶＩ、）第９図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体を７００〜１１５０
℃の温度範囲で仮焼し、得られた仮焼体の側面にＳｉＯ
＿２を主成分としＳｂ＿２Ｏ＿３を０．１〜３０モル％
含む第１の側面剤を塗布し、前記第１の側面剤上部にＳ
ｉＯ＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿５を０〜３０モル％
含む第２の側面剤を塗布した後、焼結し、焼結体側面に
高抵抗層を形成することを特徴とする電圧非直線抵抗体
素子の製造方法。
（２）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＳｉＯ＿２
を主成分としＳｂ＿２Ｏ＿３を０．１〜３０モル％含む
第１の側面剤を塗布し、前記第１の側面剤上部にＳｉＯ
＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３を０〜３０モル％含む
第２の側面剤を塗布した後、焼結し、焼結体側面に高抵
抗層を形成することを特徴とする電圧非直線抵抗体素子
の製造方法。
（３）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＳｉＯ＿２
を主成分としＳｂ＿２Ｏ＿３を０．１〜３０モル％含む
第１の側面剤を塗布し、７００〜１１５０℃の温度範囲
で仮焼後、仮焼体の側面にＳｉＯ＿２を主成分としＢｉ
＿２Ｏ＿５を０〜３０モル％含む第２の側面剤を塗布し
た後、焼結し、焼結体側面に高抵抗層を形成することを
特徴とする電圧非直線抵抗体素子の製造方法。