JPS62282408A - 電圧非直線抵抗体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化亜鉛を主成分とし、それ自身が電圧非直線
性を有する焼結体の側面に、高抵抗層を形成した電圧非
直線抵抗体素子の製造方法に関するものである。

従来の技術 電圧非直線抵抗体素子は一般にバリスタと呼ばれ、電圧
安定化やサージ吸収素子として用いられている。なかで
も、酸化亜鉛を主成分とし、これに少量のＢｉ２Ｏ３、
Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２、５ｋ１２０５　。

０ｒ２０５などの金属酸化物を添加した酸化亜鉛バリス
タは、その大きなサージ電流耐量と優れた電圧非直線性
から、近年ギャップレスアレスタ用の素子として従来の
シリコンカーバイトバリスタにとって代わり広く利用さ
れている。

酸化亜鉛バリスタをアレスタ素子として用いる場合、極
めて重要な特性要素が２つある。第１は、放電耐量特性
である。これはＪＲＣ−１８７−１９７３に規定されて
いる４×１０μｓの衝撃電流を６分間隔で２回印加し、
素子が耐え得るピーク電流の限界値である。第２に課電
寿命特性で、これは規定の交流電圧を印加した際に、ア
レスタ素子が熱暴走に至るまでの時間である。通常は、
周囲温度を１００℃以上、課電率（Ｖ印加電圧×１００
／Ｖ＋ｍＡ）’ｒ９０％以上に設定し、加速試験を行う
。近年、高放電耐量、長寿命のアレスタ素子の開発が市
場から強く望まれている。

従来より、電圧非直線抵抗体素子（以下アレスタ素子）
の製造方法として、特開昭５６−６９８０４号公報、特
公昭６０−１５１２８号公報などが知られている。前者
は、醸化亜鉛形のアレスタ素子の成形体または仮焼体の
側面にＳｉＯ２　、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２゜Ｂｉ２Ｏ５な
どの混合物を塗布した後、焼結し側面に高抵抗層を有す
るアレスタ素子を製造するものである。後者は、同様の
成形体を焼成する際、焼成容器内に３ｂ２０３　、　Ｂ
ｉ２Ｏ３、３：ＬＯ２などからなる混合物を配置し、気
−固相反応により、側面に高抵抗層を有するアレスタ素
子を製造するものである。

発明が解決しようとする問題点 このような前者の方法では、側面高抵抗層の構造が不安
定で素子と側面剤との密着性が悪く、放電耐量が低いと
いう欠点を有していた。また、後者の方法では、焼成容
器内部に適当に配置した５ｂ２０３　、　Ｂｉ２Ｏ５な
どからなるの重刑の蒸気と成形体とを反応させるため、
側面高抵抗層の厚みが充分とれず、放電耐量が低いばか
りでなく、同一焼成容器中で焼成可能な素子数が眠られ
、量産性に欠けるという欠点を有していた。

不発明は、このような問題点を解決するもので、アレス
タとしての酸化亜鉛バリスタの高性能化、すなわち放電
耐量特性１課電寿命特性の大巾な向上を目的とするもの
である。

問題点ｔ−Ｓ決するための手段 本発明では、前記の問題点を解決するため、酸化亜鉛を
主成分とするアレスタ素子の成形体または仮焼体の側面
に２種類の成分の異なった側面剤を塗布することにより
、焼結体側面に２層の高抵抗層を形成したものである。

作用 本発明の電圧非直線抵抗体素子の製造方法は、酸化亜鉛
バリスタ素子の成形体または仮焼体の側面に、ＳｉＯ２
に主成分としＺｎ７Ｓｂ２０＋ｚ　　ｔ−添加した第１
の側面剤を塗布し、その上部に５１０２　を主成分とし
Ｂｉ、２０ｓｋＦＬ加した第２の側面剤を塗布した後、
焼成し、バリスタ素子側面に高抵抗層を形成するため、
高抵抗層上部にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２。

Ｚｎ２ＳｉＯ４の混合相、同上層蔀にＺｎ２ＳｉＯ４相
の安定な２層、構造を得ることができる。このことか　
′らバリスタ素体−高抵抗層間の密着性が増し放電耐量
が向上し、高抵抗層上部のｚｎ２ＳｉＯａのカバーリン
グ効果によりバリスタ素体からのＢｉ２Ｏ３％敗を軽減
し、課電寿命特性を大巾に向上させることができる。

実施例 以下、本発明の製造方法およびそれによって得られた電
圧非直線抵抗体素子について実施例に基づき詳細に説明
する。

まず、ＺｎＯの粉末に、合計量に対しＢｉｚＯ５０，５
モル％、　Ｇｏ　２０５０．５　モＡ／％、　ＭｎＯ２
０，５モル％。

５ｂ２０５１．０モル％、　Ｃｒ２Ｏ３０、ｓ　モル％
、　Ｎｉ０Ｏ−５モル％を加え、充分に粉砕、混合した
後、造粒して原料粉を得た。この原料粉を直径４ｏｍｍ
、厚さ３０ｍｍの大きさに圧縮成形した。このようにし
て得られた成形体を９ｏＯ°Ｃ，２時間焼成し冷却して
仮焼体を得た。

一方、側面高抵抗層用のペーストは、Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１
２゜Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２を適当な割合で混合した原料
粉と、エチルセルロース２６ωｔ％、プチルカルビトー
ル７５ωｔ％からなるバインダーとを、重量比で１対３
０割合で配合し均一になるように混練して作成した。本
発明では、この側面高抵抗層用のペーストはＳｉＯ２　
　、　Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２からなる下層用と、ＳｉＯ２
を主成分とする上層用の２種類がある。

前述の仮焼体側面に下層用のペーストを塗布し、乾燥さ
せてから、上層用のペーストを塗布し、再度乾燥後空気
中において１２００℃で焼結させた。

このようにして得られた焼結体の両端面を研磨し、アル
ミニウムの溶射電極を形成した。

第１図は上述したようにして得た電圧非直線抵抗体素子
の断面図であり、１はＺｎＯを主成分とする焼結体、２
はＺｎ７Ｓｂ２０，２　、　Ｚｎ４ＳｉＯａ相の混在す
る側面高抵抗層第１層（下層）、３はＺｎ２ＳｉＯ４を
主成分とする側面高抵抗層第２層（上層）、４はアルミ
ニウム溶射によシ形放された電極である。

なお、側面高抵抗層２．３の成分はＸ線回折により確認
された。また、Ｘ線マイクロアナライザーによる分析か
ら第１層（下層）２にはＭｎ　、　Ｇｏ　。

Ｏｒ　などが固溶し第２層（上層）３には主とじてＣｏ
　が同浴していることが確認された。

下記の第１表は、側面高抵抗層第１層および第２層用の
側面剤の組成表である。第１層用側面剤はＳｉＯ２　、
　Ｚｎ７Ｓｂ２Ｏ１２からなり、第２層用側面剤はＳｉ
Ｏ２　　、　Ｂｉ２Ｏ５からなる。

この側面剤を仮焼体に第１層用側聞剤、第２層用側面剤
の順に塗布し焼結させた後人Ｅメタリコン電極を付けＶ
＋ｍｘ／ｍ＋ｕ　、　Ｖ＋ｍＡ／Ｖ１ｎｇＡ　、外観な
どを調べた。この結果を第２表に示すと共に第１層、第
２層用の側面剤の組合せを種々変えた場合について示し
ている。比較のため従来例１としてＢｉ２Ｏ３、Ｚｎ７
Ｓｂ２Ｏ１２、ＳｉＯ２　ｆそれぞれ１０モル％、１０
モル％、８０モル％含む側面剤を含む側面剤を仮焼体に
塗布した場合、従来例２としてＢｉ２Ｏ５、５ｂ２０５
をそれぞれ１０モル％、９０モル％含む塗布剤を焼成容
器内に配置し、気−固相反応により側面高抵抗層を形成
した場合のデータを追記した。ここで、Ｖ＋！ＩＩＡ／
ｍｍは第２層用側面剤中のＢｉ２Ｏ５６度が増加するに
つれて低下傾向を示し、逆にＶ＋ｍＡ／ＶｔｏｌｉＡは
向上する傾向がある。

しかし、第２層側面剤中のＢ１−２０３ａ度が３０モル
％を超えると側面剤の流れが発生し、Ｖ　１ｍＡ／’Ｖ
＋　Ｏ＃Ａは逆にわずかに上昇する。また、第１層側面
剤中ノＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２濃度が増すにつれＶ＋ｍＡ／
　Ｖ＋ｏ、ｇＡは向上している。

（以下余　白） く第　１　表〉 単位二モル％ く第　３　表〉 第２図〜第７図に本発明および参考例の製造方法による
電圧非直線抵抗体素子の放電耐量特性。

課電寿命特性の結果を示す。図中の横軸は第２層側面剤
中のＢｉ２Ｏ２の濃度である。ここで、放電針°量試験
はＪ　ＸＣ；−１８７−１９７３に規定された４Ｘ１０
μｓの衝撃電流を同一方向に５分間隔で２回印加し、外
観異常などをチェックした。また、試験は１０ＫＡ毎の
ステップアップ方式で行い、図中には黒丸印で示した。

そして、２回の衝撃電流に耐えなかった試料に関しては
印加電流から５に人を減じて示した。さらに、課電寿命
試験は周囲温度１３０℃１課電率９６％（ｅｏｌｌｚＡ
Ｇ　）の条件で行い、漏れ電流が１０１ｎ人に達した時
点で熱暴走と判定し、それに要した時間を図中に白丸印
で示した。第３表に従来例１および２の放電耐量特性１
課電寿命特性を示した。ここで、Ｂｉ２Ｏ３゜Ｚｎ７Ｓ
ｂ２Ｏ１２、３１０２系側面剤塗布方式（従来例１）で
は、放電耐量５０ＫＡＩ回１課電寿命２９時間。

Ｂｉ２Ｏ３，５ｂ２０５気−固相反応系（従来例２）で
は、放電耐量６０ＫＡ２回１課電寿命３１時間の性能を
有していた。

第２図から第７図を比較すると、第１層側面剤中のＺｎ
７Ｓｂ２Ｏ１２濃度が０．１モル％より低い領域および
３０モル％より高い領域で放電耐量特性。

課電寿命特性とも低レベルにあるが、０．１〜３０モル
％の領域では両特性とも優れていることがわかる。また
、第２層側面剤中のＢｉｚＯｓ濃度が増加するに従い課
電寿命特性は向上し、２０モル％でピークに達し、３０
モル％を超えた場合には再び低下する。これは側面高抵
抗層の一部が焼結反応の過程で、Ｂｉ２Ｏ３が過多であ
ることにより流れ落ち、逆にアレスタ素子からのＢｉ２
Ｏ５が飛散し易くなるためと考えられる。一方、放電耐
量特性はＢｉ２Ｏ３濃度が２０〜３０モル％までは一定
で、その後急激に低下する。これはＢｉ２０ｓｆｉ度が
高いため側面高抵抗層の一部が流れ落ちたり、上層に形
成されるＺｎ２５工０４相の粒界にＢｉ２Ｏ５が残存す
るためと考えられる。そして、第１層側面剤に前記側面
剤人６、第２層側面剤に前記側面剤Ｂ３を用いた場合、
放電耐量特性は９０ＫＡ、課電寿命特性は３１４時間の
性能を有し、従来例と比較し著しい高特性が得られるこ
とがわ、かる。

以上のように、本発明の製造方法による電圧非直線抵抗
体素子が、放電耐量特性１課電寿命特性ともに高性能を
示す理由は、以下のように推定される。すなわち、従来
のＢｚ２０５　、　Ｚｎ７Ｓｂ２０，２（５ｂ２０ｓ　
）　、　ＳｉＯ２からなる３成分単層側面剤を用いた場
合、その生成物は単にＺｎ７Ｓｂ２０＋ｚとＺｎ２Ｓｉ
Ｏ４の混在系であるのに対し、２層塗布方式の側面剤を
用いた場合、第１層（下層）にＺｎ７Ｓｂ２Ｏ１２、Ｚ
ｎ２５ｉＯａ相が生成し、第２層（上層）にＺｎ２３Ｉ
Ｏ４相が生成して構造が極めて安定となる。このように
して生成した下層の特にＺｎ７３ｔ）２０＋ｚ相は高抵
抗でバリスタ素子との密着性が高く放電耐量の向上に寄
与し、上層のＺｎ２ＳｉＯ４相はバリスタ素子からのＢ
ｉ２Ｏ５飛散を軽減し課電寿命特性の向上に寄与してい
ると考えられる。

本実施例においては側面高抵抗層用の２種類の側面剤を
仮焼体に塗布した場合についてのみ記載したが、第１層
、第２層用側面剤をともに成形体に塗布した場合、また
第１層用側面剤を成形体に、第２層用側面剤を仮焼体に
塗布した場合にも同様の効果があることを確認した。ま
た、本発明においては側面高抵抗層用の材料として５ｉ
ｎ２゜Ｚｎ７Ｓｂ２０１２＊　ＢｉｚＯｓ　ｋ用いたが
、これらにアレスタ素子の粒界層の構成要素である成分
、すなわちＢｉ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ｃｒ２ｏ３　、　
ＭｎＯ２、ＮｉＯＮｌｏｌなどを添加しても本発明の効
果に変わりはないものである。

発明の効果 以上のように本発明によれば、酸化亜鉛形バリスタ素子
の成形体または仮焼体の側面にＳｉＯ２゜Ｚｎ７Ｓｂ２
０＋ｚ　からなる第１の側面剤を塗布し、その上層にＳ
ｉＯ２　、　Ｂｉ２Ｏ３からなる第２の側面剤を倹布後
、焼結させることにより放電耐量特性１課電寿命特性が
非常に浸れた電圧非直線抵抗体素子を製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法による電圧非直線抵抗体素子
の断面図、第２図〜第７図は本発明および参考例の製造
方法による電圧非直線抵抗体素子の放電耐量特性および
課電寿命特性を示す図である。 １・・・・・・酸化亜鉛バリスタ素子、２・・・・・・
側面高抵抗層第１層（下層）、３・・・・・・側面高抵
抗層第２層（上層）、４・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名７−
−−酸化１振辻勿くリスタ衆子 ２−−−１’ｌ＠道５蚊九１％１（下層）３−−−１’
１ｆｆｉ鳥羽−℃１：％Ｚ１！！（−１；Ｉ）斗−一一
覧老ト 第１図 ど　　　　４ 第２図 →Ｆ３ｉｚＯｓ　Ｊ隨（モルタ、） 第３図 呻Ｂｉ　２０３濃良（モルＺ） 第　４５１Ｉ →Ｂｉ２Ｏ３Ｊ＆　（％）レ−／−） 第５図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
   性を示すよう添加物を加えた成形体を７００〜１１５０
   ℃の温度範囲で仮焼し得られた仮焼体の側面にＳｉＯ＿
   ２を主成分としＺｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２を０．１〜
   ３０モル％含む第１の側面剤を塗布し、前記第１の側面
   剤の上部にＳｉＯ＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３を０
   〜３０モル％含む第２の側面剤を塗布した後、焼結し焼
   結体側面に高抵抗層を形成する電圧非直線抵抗体素子の
   製造方法。
2. （２）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
   性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＳｉＯ＿２
   を主成分としＺｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２を０．１〜３
   ０モル％含む第１の側面剤を塗布し、前記第１の側面剤
   の上部にＳｉＯ＿２を主成分としＢｉ＿２Ｏ＿３を０〜
   ３０モル％含む第２の側面剤を塗布した後、焼結し、焼
   結体側面に高抵抗層を形成する電圧非直線抵抗体素子の
   製造方法。
3. （３）酸化亜鉛を主成分とし、焼結体自身が電圧非直線
   性を示すよう添加物を加えた成形体の側面にＳｉＯ＿２
   を主成分としＺｎ＿７Ｓｂ＿２Ｏ＿１＿２を０．１〜３
   ０モル％含む第１の側面剤を塗布し、７００〜１１５０
   ℃の温度範囲で仮焼後、仮焼体の側面にＳｉＯ＿２を主
   成分としＢｉ＿２Ｏ＿３を０〜３０モル％含む第２の側
   面剤を塗布した後、焼結し、焼結体側面に高抵抗層を形
   成する電圧非直線抵抗体素子の製造方法。