JPS62209122A - ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂の製造方法Info
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- JPS62209122A JPS62209122A JP61050332A JP5033286A JPS62209122A JP S62209122 A JPS62209122 A JP S62209122A JP 61050332 A JP61050332 A JP 61050332A JP 5033286 A JP5033286 A JP 5033286A JP S62209122 A JPS62209122 A JP S62209122A
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- tetraphenylthiophene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリイミド樹脂の製造方法、特に各種有機溶
媒に可溶で、かつ高いガラス転移温度を有するポリイミ
ド樹脂の製造方法に関する。
媒に可溶で、かつ高いガラス転移温度を有するポリイミ
ド樹脂の製造方法に関する。
（従来の技術）
ポリイミド値を脂は、すぐれた耐熱性とともにすぐれた
電気的特性及び機械的特性を有し、広く工業材料として
使用されるが、その多くは、各種有機溶媒に不溶であり
、また熱的に不融てもあるので、その成形が極めて困難
であった。
電気的特性及び機械的特性を有し、広く工業材料として
使用されるが、その多くは、各種有機溶媒に不溶であり
、また熱的に不融てもあるので、その成形が極めて困難
であった。
これに対して、最近、有機溶媒に可溶なポリイミド値（
脂として、テトラフェニルチオフェン構造を分子内に含
むポリイミド樹脂が合弁らにより報告された。（ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミス
トリー・エディジョン（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、
、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）、第２２巻、２１８９ページ（１９８４年）；
特開昭６０−４９０３０号公報）。しかし、前記のテト
ラフェニルチオフェン構造を有するポリイミド樹脂は、
テトラカルボン酸二無水物とジアミノテトラフェニルチ
オフェンとから製造され、その生成反応は、中間にアミ
ド化合物を経る２段階反応であるだけでなく 、２００
℃以上の反応温度と要するため、工業的製造方法として
不利であるのみならず、反応中、高温による副反応や分
解反応を伴いやすく、そのため特に分子量が高く、耐熱
性、電気的特性、機械的特性にすぐれるポリイミド樹脂
の製造方法としては不満足であった。
脂として、テトラフェニルチオフェン構造を分子内に含
むポリイミド樹脂が合弁らにより報告された。（ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミス
トリー・エディジョン（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、
、 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）、第２２巻、２１８９ページ（１９８４年）；
特開昭６０−４９０３０号公報）。しかし、前記のテト
ラフェニルチオフェン構造を有するポリイミド樹脂は、
テトラカルボン酸二無水物とジアミノテトラフェニルチ
オフェンとから製造され、その生成反応は、中間にアミ
ド化合物を経る２段階反応であるだけでなく 、２００
℃以上の反応温度と要するため、工業的製造方法として
不利であるのみならず、反応中、高温による副反応や分
解反応を伴いやすく、そのため特に分子量が高く、耐熱
性、電気的特性、機械的特性にすぐれるポリイミド樹脂
の製造方法としては不満足であった。
（発明が解決しようどする問題点）
本発明者らは、前記可溶性ポリイミド樹脂の従来の製造
方法において、ジアミノテトラフェニルチオフェンの代
わりに、テトラフェニルチオフェンから得られる反応性
の高いジイソシアナート化合物を用いるならば、１段階
の反応で有機溶媒に可溶、すなわち、成形性にすぐれる
耐熱性ポリイミド樹脂が比較的低温の反応で得られ、こ
れにより、工業的製造方法としてもいっそう有利になり
、かつ高温副反応や分解反応の防止により、物性等も改
善されることが期待されるのではないかと考えた。本発
明は、前記のようにテトラフェニルチオフェンから得ら
れる反応性の高いジイソシアナートによる新規なポリイ
ミド樹脂合成の径路を確立し、もって反応の１段化、反
応温度の低下及び得られるポリイミド樹脂の物性の改善
を図るものである。
方法において、ジアミノテトラフェニルチオフェンの代
わりに、テトラフェニルチオフェンから得られる反応性
の高いジイソシアナート化合物を用いるならば、１段階
の反応で有機溶媒に可溶、すなわち、成形性にすぐれる
耐熱性ポリイミド樹脂が比較的低温の反応で得られ、こ
れにより、工業的製造方法としてもいっそう有利になり
、かつ高温副反応や分解反応の防止により、物性等も改
善されることが期待されるのではないかと考えた。本発
明は、前記のようにテトラフェニルチオフェンから得ら
れる反応性の高いジイソシアナートによる新規なポリイ
ミド樹脂合成の径路を確立し、もって反応の１段化、反
応温度の低下及び得られるポリイミド樹脂の物性の改善
を図るものである。
（問題点を解決するための手段）
上記の問題点を解決するにあたって、テトラフェニルチ
オフェンから得られるジイソシアナートが知られていな
かったので、この化合物の新規合成法を確立し、次いで
このジイソシアナートをテトラカルボン酸二無水物と反
応させることにより、前記問題点が解決されることを確
かめ、本発明を達成するに至った。
オフェンから得られるジイソシアナートが知られていな
かったので、この化合物の新規合成法を確立し、次いで
このジイソシアナートをテトラカルボン酸二無水物と反
応させることにより、前記問題点が解決されることを確
かめ、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式
（式中、Ｒは４価の有機基、ＡｒはＡｒが１種の場合は
２価のテトラフェニルチオフェン基、Ａｒが２種以上の
場合はその中の１種として２価のテトラフェニルチオフ
ェン基、他の種として２価の芳香族基、ｎは１０〜２０
０の整数を示す） で表されるポリイミド樹脂を製造するにあたり、一般式 ％式％（［） （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は２価のテトラフェニ
ルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種
として２価のテトラフェニルチオフェン基、他の種とし
て１価の芳香族基を示す〉 で表されるジイソシアナートの１種又は２種以上と、一
般式 （武名、Ｒは４価の有機基を示す） で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で
５０℃以上２００℃未満の温度で反応させるポリイミド
樹脂の製造、方法である。
２価のテトラフェニルチオフェン基、Ａｒが２種以上の
場合はその中の１種として２価のテトラフェニルチオフ
ェン基、他の種として２価の芳香族基、ｎは１０〜２０
０の整数を示す） で表されるポリイミド樹脂を製造するにあたり、一般式 ％式％（［） （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は２価のテトラフェニ
ルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種
として２価のテトラフェニルチオフェン基、他の種とし
て１価の芳香族基を示す〉 で表されるジイソシアナートの１種又は２種以上と、一
般式 （武名、Ｒは４価の有機基を示す） で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で
５０℃以上２００℃未満の温度で反応させるポリイミド
樹脂の製造、方法である。
上記一般式■で表されるジイソシアナートとしては、上
記一般式■のＡｒが二価のテトラフェニルチオフェン基
からなるジイソシアナートすなわち、２．５−ビス（４
−イソシアナトフェニル）−３，４−ジフェニルチオフ
ェンを単独で使用することもできるし、あるいは、５０
〜９９モル％の上記Ａｒがテトラフェニルチオフェン基
からなるジイソシアナートに、５０〜１モル％の上記后
が１種または２種以上の二価の芳香族基からなるジイソ
シアナートを混合して使用することもできる。ジイソシ
アナートを混合して使用する場合、二価のテトラフェニ
ルチオフェン基からなるジイソシアナートが５０モル％
未満となると本発明の特徴である有機溶媒への溶解性を
じゅうぶん満足しなくなる。
記一般式■のＡｒが二価のテトラフェニルチオフェン基
からなるジイソシアナートすなわち、２．５−ビス（４
−イソシアナトフェニル）−３，４−ジフェニルチオフ
ェンを単独で使用することもできるし、あるいは、５０
〜９９モル％の上記Ａｒがテトラフェニルチオフェン基
からなるジイソシアナートに、５０〜１モル％の上記后
が１種または２種以上の二価の芳香族基からなるジイソ
シアナートを混合して使用することもできる。ジイソシ
アナートを混合して使用する場合、二価のテトラフェニ
ルチオフェン基からなるジイソシアナートが５０モル％
未満となると本発明の特徴である有機溶媒への溶解性を
じゅうぶん満足しなくなる。
２．５−ビス（４−インシアナトフェニル）−３，４−
ジフェニルチオフェンは工業的に安価に人手できる塩化
ベンジルと硫黄を原料にして得られるテトラフェニルチ
オフェンから２段階で容易に製造することができるジア
ミノテトラフェニルチオフェン（１す、 Ｄｉｌｔｈｅ
ｙ、 Ｊ、Ｐｒａｋｔ、 Ｃｈｅｍ、第２巻、１５１及
び２５７ページ（１９３８年）とホスゲン又はクロロギ
酸トリク四ロメチルとの反応で容易に製造することがで
きる。
ジフェニルチオフェンは工業的に安価に人手できる塩化
ベンジルと硫黄を原料にして得られるテトラフェニルチ
オフェンから２段階で容易に製造することができるジア
ミノテトラフェニルチオフェン（１す、 Ｄｉｌｔｈｅ
ｙ、 Ｊ、Ｐｒａｋｔ、 Ｃｈｅｍ、第２巻、１５１及
び２５７ページ（１９３８年）とホスゲン又はクロロギ
酸トリク四ロメチルとの反応で容易に製造することがで
きる。
上記一般式■で表されるジイソシアナトとしては、２．
５−ビス（４−イソシアナトフェニル）−３，４，−ジ
フェニルチオフェン以外に例えばメタフェニレンジイソ
シアナート、パラフエニレンジイソシアナー）、４．４
’−ジイソシアナトビフェニル、３゜３′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、４．４ ’ −ジイソシナトジ
フェニルメタン、１，２−ビス（４−インシアナトフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニ
ル）プロパン、３．４’−ジイソアナトジフェニルエー
テノベ４．４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、
４．４’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、３．
３’−ジイソシアナトベンゾフェノン、４．４’−ジイ
ソシアナトベンゾフェノン、ビス（３−インシアナトフ
ェニル）スルホン、ビス（４−インシアナトフェニル）
スルホン、１．４−ナフタレンジイソシアナート、１．
５−ナフタレンジイソシアナート、２．６−ナフタレン
ジイソシアナート等をあげることができる。
５−ビス（４−イソシアナトフェニル）−３，４，−ジ
フェニルチオフェン以外に例えばメタフェニレンジイソ
シアナート、パラフエニレンジイソシアナー）、４．４
’−ジイソシアナトビフェニル、３゜３′−ジイソシア
ナトジフェニルメタン、４．４ ’ −ジイソシナトジ
フェニルメタン、１，２−ビス（４−インシアナトフェ
ニル）エタン、２，２−ビス（４−イソシアナトフェニ
ル）プロパン、３．４’−ジイソアナトジフェニルエー
テノベ４．４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、
４．４’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、３．
３’−ジイソシアナトベンゾフェノン、４．４’−ジイ
ソシアナトベンゾフェノン、ビス（３−インシアナトフ
ェニル）スルホン、ビス（４−インシアナトフェニル）
スルホン、１．４−ナフタレンジイソシアナート、１．
５−ナフタレンジイソシアナート、２．６−ナフタレン
ジイソシアナート等をあげることができる。
上記一般式■で表されるテトラカルボン酸二無水物とし
ては、たとえばピロメリット酸、３．４．３ ’ 。
ては、たとえばピロメリット酸、３．４．３ ’ 。
４ ′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３．４．３
’。
’。
４ ′−ビフェニルテトラカルボン酸、２．３．３’４
’−ビフェニルテトラカルボン酸、２．３．６．７−ナ
フタレンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカ
ルボン酸の二無水物を例示することができる。
’−ビフェニルテトラカルボン酸、２．３．６．７−ナ
フタレンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ブタンテトラカルボン酸等のテトラカ
ルボン酸の二無水物を例示することができる。
上記一般式■で表されるポリイミド樹脂の製造方法は、
有機溶媒中実質上無水の条件下で上記一般式■で表され
るジイソシアナートと上記一般式■で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物とを５０〜２００℃で数十分から数日
反応させることにより行われる。この方法において上記
一般式Ｉで表されるポリイミド樹脂の分子量は、上記一
般式■で表されるジイソシアナートと、上記一般式■で
表されるテトラカルボン酸二無水物の仕込量によって制
限され、これらの反応成分を等モル量使用すると高分子
１の上記一般式Ｉで表されるポリイミド樹脂を製造する
ことができる。上記一般式Ｉのポリイミド樹脂において
ｎを１０〜２００の整数にしたのは、ｎが１０より小で
はフィルム等に成形した成形品の機械的特性や耐熱性等
の特性が十分でなく、ｎが２００を越えると有機溶媒へ
の溶解性や成形性が悪くなるからである。
有機溶媒中実質上無水の条件下で上記一般式■で表され
るジイソシアナートと上記一般式■で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物とを５０〜２００℃で数十分から数日
反応させることにより行われる。この方法において上記
一般式Ｉで表されるポリイミド樹脂の分子量は、上記一
般式■で表されるジイソシアナートと、上記一般式■で
表されるテトラカルボン酸二無水物の仕込量によって制
限され、これらの反応成分を等モル量使用すると高分子
１の上記一般式Ｉで表されるポリイミド樹脂を製造する
ことができる。上記一般式Ｉのポリイミド樹脂において
ｎを１０〜２００の整数にしたのは、ｎが１０より小で
はフィルム等に成形した成形品の機械的特性や耐熱性等
の特性が十分でなく、ｎが２００を越えると有機溶媒へ
の溶解性や成形性が悪くなるからである。
この方法に使用しろる有機溶媒としては、トルエン、キ
シレン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルのヨウナ芳香族系溶媒及び１．２
−ジクロロエタン、１．Ｌ２，２−テトラクロロエタン
のようなハロゲン系溶媒、Ｎ。
シレン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルのヨウナ芳香族系溶媒及び１．２
−ジクロロエタン、１．Ｌ２，２−テトラクロロエタン
のようなハロゲン系溶媒、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチレンスルホンのような非プロトン系極性
溶媒を例示することができる。また触媒として、トリエ
チレンジアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン等の第３アミン類を使用すると高分子量のポ
リイミドを製造することができる。
ン、テトラメチレンスルホンのような非プロトン系極性
溶媒を例示することができる。また触媒として、トリエ
チレンジアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン等の第３アミン類を使用すると高分子量のポ
リイミドを製造することができる。
この反応に適用される温度は、通常、５０℃以上２００
℃未満であるが、好ましくは８０〜１５０℃である。ま
た、反応時間は使用した反応試薬の種類と量、反応溶媒
の種類と量、触媒の有無、反応温度などにより左右され
るが、通常、１時間から１０時間、好ましくは２時間か
ら６時間である。本発明方法によれば、従来のジアミン
法にくらべより低い反応温度で、しかも、より短い反応
時間内でポリイミド樹脂を製造することができる。
℃未満であるが、好ましくは８０〜１５０℃である。ま
た、反応時間は使用した反応試薬の種類と量、反応溶媒
の種類と量、触媒の有無、反応温度などにより左右され
るが、通常、１時間から１０時間、好ましくは２時間か
ら６時間である。本発明方法によれば、従来のジアミン
法にくらべより低い反応温度で、しかも、より短い反応
時間内でポリイミド樹脂を製造することができる。
かくして製造された上記一般式■で表されるポリイミド
樹脂は、使用した上記一般式■で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物の種類により特にその溶解性が変化するが
、クレゾール、オルトクロロフェノール、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等の溶媒のすべてに又は一部に可溶とな
る。上記一般式■で表されるポリイミド樹脂は５００℃
付近まで加熱しても顕著な重潰変化が認められない。
樹脂は、使用した上記一般式■で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物の種類により特にその溶解性が変化するが
、クレゾール、オルトクロロフェノール、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン等の溶媒のすべてに又は一部に可溶とな
る。上記一般式■で表されるポリイミド樹脂は５００℃
付近まで加熱しても顕著な重潰変化が認められない。
（実施例）
以下、本発明を実施例、参考例及び比較例により更に詳
細に説明する。
細に説明する。
参考例１
１、 ＯＯｇ （２，４ｎ＋ｍｏ ｌ）の２，５−ビス
（４−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェ
ンを２５ｍ１の１，２−ジクロロエタンに懸濁し、１．
１６ｍ１ （９，６ｍｍｏｌ） のりｏａギ酸トリク
ロロメチルを加えて８０℃で窒素雰囲気下１．５時間か
くはんした。溶媒を減圧下に留去して１、１３ｇ （１
００％）の生成物を得た。これを０．１気圧、１７０℃
で昇華し精製物（２，５−ビス（４−インシアナトフェ
ニル）−３，４−ジフェニルチオフェン）を？Ｉた。
（４−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェ
ンを２５ｍ１の１，２−ジクロロエタンに懸濁し、１．
１６ｍ１ （９，６ｍｍｏｌ） のりｏａギ酸トリク
ロロメチルを加えて８０℃で窒素雰囲気下１．５時間か
くはんした。溶媒を減圧下に留去して１、１３ｇ （１
００％）の生成物を得た。これを０．１気圧、１７０℃
で昇華し精製物（２，５−ビス（４−インシアナトフェ
ニル）−３，４−ジフェニルチオフェン）を？Ｉた。
融点、１７２〜１７４℃。
赤外線吸収スペクトル：２２７５ ｃｒ’（Ｎ＝Ｃ＝０
）。
）。
元素分析値
ＨＮＳ
計算値（％） ７６．５９ ３．８２ ５，９５
６．８０実測値（％） ７５．９３ ３．６９
５．８３ ６．４０実施例１ ０、４７０ｇ＜１ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（４−イソ
シアナトフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、
０．３２２ｇ（１ｍｍｏｌ） のベンゾ′フェノンテト
ラカルボン酸二無水物、４０ｍｇのトリエチレンジアミ
ンを３．５ｍｌのベンゾニトリルに溶解し、窒素雰囲気
下１４０℃で３時間かくはんした。得られたゲル状生成
物をアセトンで洗浄し、減圧下に乾燥した。メタクレゾ
ール−メタノール系で再沈澱させ精製した。
６．８０実測値（％） ７５．９３ ３．６９
５．８３ ６．４０実施例１ ０、４７０ｇ＜１ｍｍｏｌ）の２，５−ビス（４−イソ
シアナトフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェン、
０．３２２ｇ（１ｍｍｏｌ） のベンゾ′フェノンテト
ラカルボン酸二無水物、４０ｍｇのトリエチレンジアミ
ンを３．５ｍｌのベンゾニトリルに溶解し、窒素雰囲気
下１４０℃で３時間かくはんした。得られたゲル状生成
物をアセトンで洗浄し、減圧下に乾燥した。メタクレゾ
ール−メタノール系で再沈澱させ精製した。
収量０．７０４ｇ （１００％）。
固有粘度１．４９ｄＬ／ｇ （硫酸中、０．５ｇ／ｄ、
Ｌの濃度、３０℃で測定） 赤外線吸収スペクトル：１７７５．１７２０．１３６０
．７２３ ｃｍ−’元素分析値 ＨＮＳ 計算値（％） ７６．７０ ３．４１ ３．９８
４．５５実測値（％） ？６．４２ ３．１７
４．０３ ４．９４得られたポリイミド樹脂はメ
タクレゾーノペオルトクロロフェノールなどに可溶であ
った。
Ｌの濃度、３０℃で測定） 赤外線吸収スペクトル：１７７５．１７２０．１３６０
．７２３ ｃｍ−’元素分析値 ＨＮＳ 計算値（％） ７６．７０ ３．４１ ３．９８
４．５５実測値（％） ？６．４２ ３．１７
４．０３ ４．９４得られたポリイミド樹脂はメ
タクレゾーノペオルトクロロフェノールなどに可溶であ
った。
熱重量測定法による空気中におけるｌＯ％重量減少温度
５５０℃。
５５０℃。
動的機械測定法によるガラス転移温度、３６０℃。
比較例１
２．５−ジ（４−アミノフェニル）−３，４−ジフェニ
ルチオフェン４１８ｍｇ （１ミリモル）を５ｍｌの
脱水したｍ−クレゾールに溶解し、窒素気流下で４０℃
に加熱した。この溶液に３２２ｍｇ （１ミリモル）
の３．４．３’。
ルチオフェン４１８ｍｇ （１ミリモル）を５ｍｌの
脱水したｍ−クレゾールに溶解し、窒素気流下で４０℃
に加熱した。この溶液に３２２ｍｇ （１ミリモル）
の３．４．３’。
４ ′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を加
え、２．４ｍｌ の脱水したｍ−クレゾールで残存する
少量のテトラカルボン酸二無水物を洗浄し、反応溶液に
加えた。４５℃で３時間、１５０℃で３時間攪拌しなが
ら反応させた。反応装置に蒸留用のへ。 ラドとリービ
ッヒ冷却管をとりつけ、油浴温度２５０℃で溶媒のｍ−
クレゾールを窒素気流下に蒸留した。
え、２．４ｍｌ の脱水したｍ−クレゾールで残存する
少量のテトラカルボン酸二無水物を洗浄し、反応溶液に
加えた。４５℃で３時間、１５０℃で３時間攪拌しなが
ら反応させた。反応装置に蒸留用のへ。 ラドとリービ
ッヒ冷却管をとりつけ、油浴温度２５０℃で溶媒のｍ−
クレゾールを窒素気流下に蒸留した。
この時反応装置内の液量が約７ｍｌを保つように脱水し
たｍ−クレゾールを加えた。この操作を５時間行った後
窒素気流下室温に冷却し、黄色のポリイミド樹脂溶液を
得た。この溶液を３００ｍ１ のメタノールに投入しポ
リイミド樹脂の沈澱を得、減圧下１００℃で４時間乾燥
した。一方反応終了時のｍ−クレゾール溶液をガラス板
にキャストしてポリイミドフィルムを得た。
たｍ−クレゾールを加えた。この操作を５時間行った後
窒素気流下室温に冷却し、黄色のポリイミド樹脂溶液を
得た。この溶液を３００ｍ１ のメタノールに投入しポ
リイミド樹脂の沈澱を得、減圧下１００℃で４時間乾燥
した。一方反応終了時のｍ−クレゾール溶液をガラス板
にキャストしてポリイミドフィルムを得た。
生成樹脂の固有粘度は０．６３（硫酸中０．５ｇ／ｄＬ
の濃度、３０℃で測定）であった。
の濃度、３０℃で測定）であった。
赤外線吸収スペクトル（フィルム） ｃｍ−’ ： １
７８０゜１？２０．１３６０．７２０ 元素分析値 ＨＮＳ 計算値（％） ？６．７０ ３，４１ ３．９８
４．５５実測値（％） ？６．０２ ３．３６
３．６４ ４．５１生成したポリイミド樹脂は、
硫酸、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
可溶であった。
７８０゜１？２０．１３６０．７２０ 元素分析値 ＨＮＳ 計算値（％） ？６．７０ ３，４１ ３．９８
４．５５実測値（％） ？６．０２ ３．３６
３．６４ ４．５１生成したポリイミド樹脂は、
硫酸、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに
可溶であった。
実施例２
実施例１において反応溶媒をアニソールに変えるほかは
同一条件で反応を行った。得られたポリイミド樹脂の固
有粘度は１．４３ｄＬ／ｇであった。
同一条件で反応を行った。得られたポリイミド樹脂の固
有粘度は１．４３ｄＬ／ｇであった。
実施例３
実施例１において反応溶媒をニトロベンゼンに変えるほ
かは同一条件下で反応を行った。得られたポリイミド樹
脂の固有粘度は０．７９ｄＬ／ｇであった。
かは同一条件下で反応を行った。得られたポリイミド樹
脂の固有粘度は０．７９ｄＬ／ｇであった。
実施例４
実施例１において反応溶媒を４ｍｌに変えるほかは同一
条件下で反応を行った。得られたポリイミド樹脂の固有
粘度は０．７１ｄＬ／ｇであった。
条件下で反応を行った。得られたポリイミド樹脂の固有
粘度は０．７１ｄＬ／ｇであった。
実施例５
実施例１において反応溶媒を４ｍｌに変え、さらに反応
時間を６時間に変えるほかは同一条件下で反応を行った
。得られたポリイミド樹脂の固有粘度は１．１７ｄＬ／
ｇであった。
時間を６時間に変えるほかは同一条件下で反応を行った
。得られたポリイミド樹脂の固有粘度は１．１７ｄＬ／
ｇであった。
（発明の効果）
本発明は、２，５−ビス（４−インシアナトフェニル）
−３，４−ジフェニルチオフェン又はこれヲ５０モル％
以上含有する芳香族ジアルデヒドとの混合物とテトラカ
ルボン酸二無水物■と反応させることにより、従来の方
法であるジアミノテトラフェニルチオフェン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物■との２００℃以上での反応に
よるポリイミドの合成方法に比べて、２００℃より低い
温和な条件で１段階で容易に反応を進め、好収率でポリ
イミド樹脂を得ることができ、得られるポリイミド樹脂
も従来方法で得られる分子量（硫酸中０．５ｇ／ｄＬＳ
ｍ度３０度での測定で固有粘度が１．０６程度が限度）
よりも一般に分子量が高く、しかも有機溶媒に可溶であ
るので耐熱性、電気的特性及び機械的特性にすぐれた工
業材料として使用しろる。
−３，４−ジフェニルチオフェン又はこれヲ５０モル％
以上含有する芳香族ジアルデヒドとの混合物とテトラカ
ルボン酸二無水物■と反応させることにより、従来の方
法であるジアミノテトラフェニルチオフェン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物■との２００℃以上での反応に
よるポリイミドの合成方法に比べて、２００℃より低い
温和な条件で１段階で容易に反応を進め、好収率でポリ
イミド樹脂を得ることができ、得られるポリイミド樹脂
も従来方法で得られる分子量（硫酸中０．５ｇ／ｄＬＳ
ｍ度３０度での測定で固有粘度が１．０６程度が限度）
よりも一般に分子量が高く、しかも有機溶媒に可溶であ
るので耐熱性、電気的特性及び機械的特性にすぐれた工
業材料として使用しろる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは４価の有機基、ＡｒはＡｒが１種の場合は
２価のテトラフェニルチオフェン基、Ａｒが２種以上の
場合はその中の１種として２価のテトラフェニルチオフ
ェン基、他の種として２価の芳香族基、ｎは１０〜２０
０の整数を示す） で表されるポリイミド樹脂を製造するにあたり、 一般式 ０＝Ｃ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は２価のテトラフェニ
ルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種
として２価のテトラフェニルチオフェン基、他の種とし
て２価の芳香族基を示す） で表されるジイソシアナートの１種又は２種以上と、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは４価の有機基を示す） で表されるテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で
５０℃以上２００℃未満の温度で反応させることを特徴
とするポリイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61050332A JPS62209122A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61050332A JPS62209122A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62209122A true JPS62209122A (ja) | 1987-09-14 |
| JPS648011B2 JPS648011B2 (ja) | 1989-02-10 |
Family
ID=12855958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61050332A Granted JPS62209122A (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-10 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62209122A (ja) |
-
1986
- 1986-03-10 JP JP61050332A patent/JPS62209122A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS648011B2 (ja) | 1989-02-10 |
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