JPS6220975B2 - - Google Patents

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JPS6220975B2
JPS6220975B2 JP54067559A JP6755979A JPS6220975B2 JP S6220975 B2 JPS6220975 B2 JP S6220975B2 JP 54067559 A JP54067559 A JP 54067559A JP 6755979 A JP6755979 A JP 6755979A JP S6220975 B2 JPS6220975 B2 JP S6220975B2
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JP
Japan
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acid
platinum
mandelic acid
per mole
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JP54067559A
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JPS54160339A (en
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Fuiige Herumuuto
Furiito Ueedemaieru Karuru
Baueru Kuruto
Mereken Raineru
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS54160339A publication Critical patent/JPS54160339A/ja
Publication of JPS6220975B2 publication Critical patent/JPS6220975B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はα―ヒドロキシ―アリール酢酸（アリ
ールグリコール酸）を酸素または酸素含有ガス
で、任意的には有機溶媒を含んでいてもよい水性
アルカリ性媒質中で、反応混合物の沸点以下の温
度で、かつ白金族金属触媒の存在下で酸化するこ
とにより、ある種のアリールグリオキシル酸を製
造する新規製法に関する。アリールグリオキシル
酸は有機合成においてたとえば作物保護剤、芳香
物質および調味剤および薬剤の製造において価値
ある中間体である。 α―ヒドロキシアリール酢酸はアリールグリオ
キシル酸に酸化でき、特にマンデル酸はフエニル
グリオキシル酸に酸化できることは知られてい
る。しかしこれらの酸化は環境を汚染する比較的
高価な酸化剤（たとえば過マンガン酸カリウム、
クロム（）化合物、オスミウム（）化合物お
よび硝酸）と、工業的には興味の少ない作業条件
を必要とする。酸化は通常水性アルカリ性媒質中
で過マンガン酸カリウムを使用して行なわれる。
この方法では非常に好都合な条件下（水での冷却
およびマンデル酸の濃度10重量％未満）でも、出
発物質のかなり多くの部分が酸化されすぎて（た
とえば安息香酸にまで酸化）、従つて収量が不充
分である〔ビー、ビー、コルソン氏（B.B.
Corson）等著、有機合成抜粋第１巻、第２版
（1956年）、241―245ページ、この引用文献による
と僅か50―67％の収量が得られるに過ぎない〕。 マンデル酸が水溶液中で日光の存在下で純酸素
で酸化される場合には、反応生成物としてフエニ
ルグリオキシル酸は全然得られず、ベンズアルデ
ヒド、サリチルアルデヒド、安息香酸および少量
のサリチル酸が得られるに過ぎない〔ジー．シア
ミシアン氏（G.Ciamician）等著、ドイツ化学会
誌第46巻1559ページ（1913年）参照〕。 本発明は一般式 （この式で ｍは１，２または３を表わし、 ｎは差（６−ｍ）から得られる数を表わし、 Ｒはそれぞれ他のいずれとも無関係に、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルアルキル基、アルコキシル基、シクロア
ルコキシル基、アリールオキシル基、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、アミノアルキル基、または
カルボキシル基を表わし、また２個のＲは一緒に
なつてメチレンジオキシ基を表わしてもよい） で表わされるα―ヒドロキシ―アリール酢酸が、
酸素または分子状酸素を含むガスを使用して、水
性アルカリ性媒質中で、白金族金属（後記定義の
通り）を含む触媒の存在下で、また活性剤として
鉛および／またはその化合物および／またはビス
マスおよび／またはその化合物の存在下で、かつ
適当な場合には不活性有機溶媒の存在下で、反応
混合物の沸点以下の温度において酸化されるアリ
ールグリオキシル酸の製法を提供する。 α―ヒドロキシアリール―酢酸（）はＤ―
形、Ｌ―形またはDL―形であつてもよい。各種
のα―ヒドロキシアリール―酢酸の混合物もまた
酸化に使用することができる。 式（）の出発化合物が１個より多くのα―ヒ
ドロキシ―酢酸基を含む場合（ｍ＝２または３）
には、酸化はまた異なるα―ヒドロキシ―酢酸基
の１個または２個だけが選択的にグリオキシル酸
基に酸化されるように行なうこともできる。この
方法では１個または２個のα―ヒドロキシ―酢酸
基を含むアリールグリオキシル酸が得られる。 本発明の製法は多数の利点を有する。すなわち
一般に入手可能であり、安価で環境を汚染する副
生成物を生じない酸素が酸化剤として使用され
る。酸化が選択性の高い方法で進行し、過剰に酸
化されることが殆んどなく、従つて既知の製法よ
りも高い収量と一層純粋な生成物を与えることは
特に重要なことであり、同時にこのことは高価な
原料の浪費が回避されることを意味する。最後に
さらに重要な利点は、反応温度が高くなるにつれ
て熱の除去が容易となるので本製法を工業的に実
施するのがかなり著しく容易であり、アリールグ
リオキシル酸の濃度が高くなる程一層高度の空時
収量と一層有利な操業が可能となり、酸化が酸素
の吸収を通じて容易に制御でき、問題の多い酸化
剤の二次生成物の除去が回避されることである。 当業界の現状では、α―ヒドロキシ―アリール
酢酸たとえばマンデル酸を本発明の製法の諸条件
下で非常に純度の高いアリールグリオキシル酸た
とえばフエニルグリオキシル酸に、非常に高い収
量で、工業的に簡単な方法で転化できる事は決定
的に驚嘆に値するものと云わなければならない。
既知の製法とは反対に、酸化が高度に選択的であ
り、たとえば安息香酸への実質的な過剰な酸化が
全く起こらない事は特に驚嘆に値する。 出発物質として３，４―メチレンジオキシ―マ
ンデル酸が使用される場合には、反応過程は下記
の式で表わすことができる。すなわち 式（）は本発明に従つて出発物質として使用
されるα―ヒドロキシ―アリール酢酸の一般的定
義を示している。好ましくはこの式でｍは数１を
表わし、Ｒは互いに独立してそれぞれ水素原子、
炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数３〜６個の
シクロアルキル基、フエニル基、ベンジル基、炭
素数１〜12個のアルコキシル基、炭素数３〜６個
のシクロアルコキシル基、フエノキシル基、ヒド
ロキシル基、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素
数１〜４個のアミノアルキル基またはカルボキシ
ル基を表わし、また２個のＲは一緒になつてメチ
レンジオキシル基を表わすこともできる。 式（）の特に好ましいα―ヒドロキシアリー
ル酢酸は、化合物中ｍが１を表わし、Ｒがすべて
水素を表わす化合物（すなわち不飽和のマンデル
酸）および化合物中ｍが１を表わし、Ｒが３個ま
では互いに無関係にそれぞれ炭素数１〜６個のア
ルキル基（特にメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル）、
フエニル、ベンジル、メトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、フエノキシ、ヒドロキシル、カルボ
キシル、フツ素、塩素または臭素を表わすか、ま
たは２個のＲが一緒になつてメチレンジオキシ基
を表わすかのいずれかであつて、これらのＲ基が
３―位、４―位および／または５―位にある化合
物（すなわちメタ位および／またはパラ位で一置
換、二置換および三置換されているある種のマン
デル酸）である。 式（）の化合物の個々の例を示すと、それら
はマンデル酸、３―メチル―マンデル酸、４―メ
チル―マンデル酸、３，４―ジメチル―マンデル
酸、３，５―ジメチル―マンデル酸、３，４，５
―トリメチル―マンデル酸、３―エチル―マンデ
ル酸、４―エチル―マンデル酸、３，４―ジエチ
ル―マンデル酸、３，５―ジエチル―マンデル
酸、３，４，５―トリエチル―マンデル酸、３―
ｎ―プロピル―マンデル酸、４―ｎ―プロピル―
マンデル酸、３，４―ジ―ｎ―プロピル―マンデ
ル酸、３，４，５―トリ―ｎ―プロピル―マンデ
ル酸、３―ｉ―プロピル―マンデル酸、４―ｉ―
プロピル―マンデル酸、３，４―ジ―イソプロピ
ル―マンデル酸、３，５―ジ―イソプロピル―マ
ンデル酸、３―ｎ―ブチル―マンデル酸、４―ｎ
―ブチル―マンデル酸、３，４―ジ―ｎ―ブチル
―マンデル酸、３，５―ジ―ｎ―ブチル―マンデ
ル酸、３―第二ブチル―マンデル酸、４―第二ブ
チル―マンデル酸、４―第三ブチル―マンデル
酸、３―ヒドロキシ―マンデル酸、４―ヒドロキ
シ―マンデル酸、３―ヒドロキシ―４―メチル―
マンデル酸、４―ヒドロキシ―３―メチル―マン
デル酸、４―ヒドロキシ―３，５―ジメチル―マ
ンデル酸、４―ヒドロキシ―５―イソプロピル―
マンデル酸、４―ヒドロキシ―３―メチル―５―
イソプロピル―マンデル酸、４―ヒドロキシ―５
―第三ブチル―マンデル酸、５―ヒドロキシ―
３，５―ジ第三ブチル―マンデル酸、３，５―ジ
―ヒドロキシ―マンデル酸、４―ヒドロキシ―３
―メトキシ―マンデル酸、４―ヒドロキシ―３―
エトキシ―マンデル酸、３―ヒドロキシ―４―メ
トキシ―マンデル酸、３，４―ジメトキシ―マン
デル酸、３，４―メチレンジオキシ―マンデル
酸、４―ヒドロキシ―３，５―ジメトキシ―マン
デル酸、３―フエノキシ―マンデル酸、４―フエ
ノキシ―マンデル酸、３―メトキシ―マンデル
酸、４―メトキシ―マンデル酸、３，５―ジメト
キシ―マンデル酸、３―ヒドロキシ―４―イソプ
ロポキシ―マンデル酸、４―ヒドロキシ―３―イ
ソプロポキシ―マンデル酸、４―ヒドロキシ―３
―クロロ―マンデル酸、３―ヒドロキシ―４―ク
ロロ―マンデル酸、３―クロロ―マンデル酸、４
―クロロ―マンデル酸、４―ベンジル―マンデル
酸、３，４―ジクロロ―マンデル酸、３，５―ジ
クロロ―マンデル酸、３，４，５―トリクロロ―
マンデル酸、３―ブロモ―マンデル酸、４―ブロ
モ―マンデル酸、３，４―ジブロモ―マンデル
酸、３，５―ジブロモ―マンデル酸、３―フルオ
ロ―マンデル酸および４―フルオロ―マンデル酸
である。 式（）のα―ヒドロキシアリール酢酸はそれ
自体は知られて居るか、または既知の方法でたと
えばシアン化水素酸と対応して置換されているベ
ンズアルデヒドに付加し、次にベンズアルデヒド
シアンヒドリンを加水分解することにより、また
は２，２―ジハロゲンアセトフエノンの鹸化によ
り製造することができる〔ジエー．ジー．アスト
ン（g.G.Aston）氏等、有機合成抜粋第巻、
1955年、538―541ページ参照、合成についての情
報はさらに、この引用文献およびロツド
（Rodd）氏の炭素化合物の化学第巻Ｅ部第２版
（1974年）105―109ページに記載されている〕。 「水性アルカリ性媒質」とは、α―ヒドロキシ
アリール酢酸が水性媒質中でアルカリと反応する
ことにより全部または一部分酸化中にアルカリ金
属塩として存在するものと理解すべきである。ア
ルカリの分量は、反応混合物がアルカリ性反応を
示すように、すなわちPH価が７より大きくなるよ
うに選定するのがよい。アルカリは有利には、α
―ヒドロキシアリール酢酸のカルボキシル基１モ
ルにつきアルカリが0.3―５好ましくは0.5―2.5当
量存在する分量で使用される。α―ヒドロキシア
リール酢酸のカルボキシル基１モルにつき0.9―
1.8当量のアルカリを使用するのが最も好まし
い。 アルカリはα―ヒドロキシアリール酢酸の水溶
液または水性懸濁液に加えてもよく、またはα―
ヒドロキシアリール酢酸をアルカリ溶液に溶解ま
たは懸濁させてもよい。 アルカリとしてはナトリウムまたはカリウムの
水酸化物または炭酸塩が好ましく使用される。 一般に、水性アルカリ性反応溶液中のα―ヒド
ロキシアリール酢酸の濃度は、α―ヒドロキシア
リール酢酸と形成されるアリールグリオキシル酸
の両者が反応中溶液となつて存在するように選ば
れる。α―ヒドロキシアリール酢酸５〜40重量％
の濃度が好適なことが判明している。しかしなが
ら懸濁液を酸化することもまた可能である。各種
のα―ヒドロキシアリール酢酸の混合物もまた酸
化することができる。 水性アルカリ性反応媒質に難溶または不溶であ
るα―ヒドロキシアリール酢酸が本発明の製法で
出発化合物として使用される場合および／または
形成されたアリールグリオキシル酸が水性アルカ
リ性溶液に難溶または不溶である場合には、これ
は酸化の妨げとなる可能性である。しかし上記の
妨害は反応が難溶性または可溶性化合物に適する
溶媒の存在下で行なわれる場合には原則的には排
除することができる。 上記溶媒は水性アルカリ性反応媒質と全部混合
するか、一部分混り合うかまたは混合しない場合
もある。溶媒は反応条件下で不活性であることが
必要である。個々の場合にどの溶媒と溶媒をどれ
だけ使用すべきかは予備実験で容易に決定でき
る。使用可能な溶媒は非プロトン性溶媒すなわち
ベンゼンおよびヘキサンの如き炭化水素、ジオキ
サンの如きエーテルまたはアセトンの如きケトン
およびプロトン性溶媒特に第三ブタノールの如き
アルコールの両者である。 本発明の条件下では、酸化作用は液状水性相が
存在する温度ではすべて認めることができる。従
つて可能な反応温度は、反応混合物の凝固点から
沸点までにわたつている。個々の場合に使用され
る反応温度はとりわけ物質の性質（たとえば抽出
物および生成物の溶解度と安定度）および工業的
要因（所望の反応速度および熱の除去）により異
なる。酸化は好ましくは０゜〜約100℃の温度範
囲で行なわれる。 本発明の製法で触媒として使用される「白金族
金属」とは、化学的に密接に関係があり通常天然
には一緒に存在している金属の白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオ
スミウムのことである。 触媒として使用される白金族金属は最も多くの
変つた形たとえば元素形すなわち金属形たとえば
いわゆる白金黒として、また他の白金族の金属と
組合わせてまたは化合物の形でたとえば酸化物と
して、またはその他の化合物の形で反応体に加え
ることができる。 白金族金属はまた担体に適用することもでき
る。好適な担体は、たとえば活性炭、グラフアイ
ト、ケイソウ土、シリカゲル、尖晶石、酸化アル
ミニウミ、石綿、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸バリウムまた有機担持物質である。活
性木炭たとえば脱色の目的にしばしば使用される
木材から製造された安価な粉状の活性木炭は特に
好適なことが判つた。 これらの担持触媒の白金族金属含有量は広範囲
内で種々変えることができる。白金族金属含有量
が10重量％未満の担持触媒特に白金族金属含有量
が0.1〜2.5重量％のものが特に好適であることが
判明した。 白金族金属触媒の使用量は広い範囲内で種々変
えることができる。使用量は所望酸化速度、酸化
されるα―ヒドロキシアリール酢酸の性質、触媒
の形、活性剤の種類と分量などによつて異なり、
個々の場合に予備実験により決定することができ
る。たとえば活性剤として鉛化合物の存在下でα
―ヒドロキシフエニル酢酸を酸化する場合には、
α―ヒドロキシフエニル酢酸１モルにつき僅かに
白金75mgが存在する際フエニルグリオキシル酸の
理論値の99％の収量が15分間で達成される。酸化
時間をもつと長くしてもよい場合には、より少量
の白金たとえばα―ヒドロキシフエニル酢酸１モ
ルにつき白金30mgの存在下で酸化を実施すること
もできる。この場合には、酸化は70分を要し、収
量は同じく理論値の約99％である。 一般にα―ヒドロキシ酢酸基１モルにつき必要
な白金族金属の分量は500mg未満であつて、大抵
の場合酸化されるα―ヒドロキシ酢酸基１モルに
つき白金の分量10〜150mgを使用して充分に速い
反応速度が得られる。 本発明の活性剤が使用される場合にはタールの
形成が殆んど完全に回避されるので、触媒はくり
返し使用することができる。このようにして再使
用することにより、白金族金属を再び造成する必
要が生ずるまでに、白金族金属触媒の消耗をα―
ヒドロキシアリール酢酸１モルにつき３mgおよび
それ以下に減らすことが可能である。 とりわけ鉛および／またはビスマスが好適な活
性剤であることが判明した。本発明に従つて使用
される活性剤の使用量は広範囲内で種々変えるこ
とができる。活性剤の作用はα―ヒドロキシ酢酸
基１モルにつき金属または金属化合物１×10-6モ
ルを加えた場合に有意義に現出する。α―ヒドロ
キシ酢酸基１モルにつき活性剤0.1モルまたはそ
れ以上使用することもまた可能であるが、これら
の高度の添加は一般に何ら有利とはならない。酸
化されるα―ヒドロキシ酢酸基１モルにつき金属
を５×10-6〜１×10-1モル好ましくは１×10-5〜
１×10-2モル添加すると通常好適なことが判つて
いる。 本発明に従つて活性剤として使用される金属は
そのままですなわち元素形でおよび／またはそれ
らの化合物形でたとえば酸化物または水素酸の塩
たとえば塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、セ
レン化物またはテルル化物として、または無機の
酸素酸の塩たとえば硝酸塩、亜硝酸塩、亜リン酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、アンチモン
酸塩、ヒ酸塩、亜セレン酸塩、セレン酸塩または
ホウ酸塩として、または遷移金属から生ずる酸素
酸の塩たとえばバナジン酸塩、ニオブ酸塩、タン
タル酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、タング
ステン酸塩または過マンガン酸塩として、または
有機・脂肪族または芳香族酸の塩たとえばギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、サリ
チル酸塩、乳酸塩、マンデル酸塩、グリオキシル
酸塩、アリールグリオキシル酸塩またはクエン酸
塩として、またはフエノラートなどとして使用す
ることができる。活性剤はそれぞれの場合反応混
合物に可溶または一部可溶または不溶であつても
よい。 これらの活性剤を互いにおよび／または活性剤
として特定されていないその他の元素または化合
物と組合わせて使用することも可能である。本発
明の活性剤は種々のまた混合された原子価場面で
使用することができ、原子価の変化はまた反応中
に生ずることも可能である。活性剤がまだ酸化物
および／または水酸化物の形で加えられていない
場合には、アルカリ性媒質中でこれらに全部また
は一部分これを転化することが可能である。反応
後白金族金属触媒は難溶性活性剤とともに別し
て後の酸化に再使用できる。白金族金属触媒およ
び／または活性剤の損失は適当に取り換えるもの
とする。 活性剤は反応体に固体として、好ましくは微粉
形で、または溶解された形で加えることができ
る。活性剤を白金族金属触媒の製造中に加えるか
または白金族金属触媒を活性剤で含浸させること
もまた可能である。活性剤はまた白金族金属の支
持物質として役立てることもできる。 白金および鉛および／またはビスマスの組合わ
せが特に好適なことが判明している。 本発明の製法は酸素または空気の如き分子状酸
素を含むガスを、アルカリ性薬剤、白金族金属触
媒および本発明の活性剤を含むα―ヒドロキシア
リール酢酸の溶液とよく接触させることにより通
常行なわれる。酸化は通常大気圧（１バール）下
で行なわれるが、高圧または減圧下でたとえば
0.5〜10バールの範囲内でも行なうことが可能で
ある。反応過程は採取された酸素の量により追跡
することができ、所望のアリールグリオキシル酸
をうるのに理論的に必要な酸素の分量が採取され
た時に中断される。多くの場合酸素の採取はこの
段階で自動的に停止するか、または遅くなる。反
応の進行は、たとえば消費されたα―ヒドロキシ
アリール酢酸または形成されたアリールグリオキ
シル酸を測定することにより別の方法でたどるこ
ともできる。 仕上をするには、白金族金属触媒およびまた不
溶解の活性剤が反応混合物からたとえば過によ
つて分離される。アリールグリオキシル酸は、溶
液をPH６未満に酸性化してアルカリ性反応液から
遊離され、たとえば傾〓、過、抽出および／ま
たは水蒸気蒸留の如き既知の方法により分離さ
れ、必要に応じてさらにたとえば再結晶、蒸留、
抽出または昇華させて精製される。 白金族金属触媒、活性剤、アルカリおよびα―
ヒドロキシアリール酢酸が一緒にされる順序は任
意的である。このようにして白金族金属触媒と活
性剤は水性アルカリ性ヒドロキシアリール酢酸溶
液に加えることができ、最初に白金族金属触媒と
活性剤を導入し、水性アルカリ性α―ヒドロキシ
アリール酢酸溶液を加えることもまた可能であ
り、最後にさらに当初白金族金属触媒、若干のア
ルカリ水溶液および活性剤を導入し、次にアルカ
リの残部とともにα―ヒドロキシアリール酢酸を
加えることも可能である。さらに活性剤を反応体
の混合物に加えることも可能である。 本発明の製法により製造できるアリールグリオ
キシル酸は重要な有機中間体生成物であり、たと
えば植物保護剤、芳香性物質および香味剤、およ
び薬物の製造用に大ききな意義がある。 このようにたとえば除草活性化合物３―メチル
―４―アミノ―６―フエニル―１，２，４―トリ
アジン―５（4H）―オンはフエニルグリオキシ
ル酸から出発して製造することができる（ドイツ
国特許公開公報第2224161号）。 次に本発明をさらに具体的に説明するため、下
記実施例を示す。 例 １ 白金含有活性木炭（白金含量：１重量％）0.75
ｇ、Pb（NO3）21モル溶液（５×10-5モルの鉛の
分量に相当する）0.5mlおよび1.5N水酸化ナトリ
ウム溶液100mlにD.L―マンデル酸15.2ｇ（0.1モ
ル）を溶解した溶液を、撹拌器、温度計およびガ
ス導入管を備えた反応槽に入れる。 酸素で空気を反応槽から追出したのち、撹拌器
のスイツチを入れて激しく撹拌しながら純酸素を
混合物中に常圧下で70℃で通気した。15分後に酸
素0.05モルが採取されて、酸素の採取は停止し
た。 触媒を別したのち、液中のフエニルグリオ
キシル酸の含量を示差パルスポーラログラフで測
定した。INLiOHが基幹電解質として使用され
た。測定はくり返し測定する間に内部標準として
加えられた既知含有量のフエニルグリオキシル酸
溶液を対象として実施された。測定の結果、理論
値の99.3％のフエニルグリオキシル酸収量が得ら
れた。 フエニルグリオキシル酸はまた、混合物を硫酸
で酸性化して遊離され、たとえばエーテルで混合
物から抽出し、エーテルを蒸留除去したのちに、
遊離形で得ることができた。別された触媒は再
使用することができた。 マンデル酸と水酸化ナトリウムの溶液の濃度を
大きくした以外は例１記載の通りにして製法を実
施した。水酸化ナトリウム溶液の容量（100ml）、
白金含有活性木炭の分量（Pt1重量％を含む0.75
ｇ）、鉛の分量（硝酸鉛の形で５×10-5モル）、温
度（70℃）および圧力（１バール）は同一のまま
にしておいた。 マンデル酸とNaOHの濃度、マンデル酸１モル
につき使用されたNaOH、白金および鉛の分量、
得られたフエニルグリオキシル酸の収量およびこ
れらの収量をうるのに適用された反応時間は第１
表に示す通りである。
【表】 例 ６〜10 マンデル酸38ｇ（0.25モル）、2.7NNaOH100ml
および各種の分量の活性剤（硝酸鉛（））を使
用した以外は製法は例１に記載の通りに行なつ
た。 白金含有活性木炭（白金含有１重量％のもの
0.75ｇ）、温度（70℃）および圧力（１バール）
はそのまま同一にした。 マンデル酸１モルにつき鉛の使用量（モル）、
フエニルグリオキシル酸の収量およびこれらの収
量をうるのに使用された反応時間は第２表に示す
通りである。
【表】 例 11〜13 マンデル酸38ｇ（0.25モル）、2.7NNaOH100
ml、0.5モル溶液の形にしたPb（NO3）22.5×10-4
モル、および各種の反応温度を使用したほかは、
製法は例１記載の通りに行なつた。 白金含有活性木炭の量（白金１重量％を含むも
の0.75ｇ）および酸素の圧力（１バール）は同じ
にした。 温度の関数として得られた収量およびその収量
を得るのに使用された反応時間は第３表に示す通
りである。
【表】 例 14〜20 製法は例１の製法の通りにした。白金含有活性
木炭（白金含量１重量％のいわゆる脱色用木
炭）、規定度の異なる水酸化ナトリウム溶液100ml
にD.L―マンデル酸15.2ｇ（0.1モル）を溶解した
溶液および0.05モル溶液の形にした硝酸鉛（）
を最初に次々と加えた。酸化はO20.05モルが採取
されるまで30℃および１バールの酸素圧力で行な
われた。 鉛／マンデル酸の各種のモル比における
NaOH／マンデル酸のモル比の関数として表わし
た収量およびそれらの収量をうるのに使用された
反応時間を第４表に示す。
【表】 例 21 この製法は例１の製法と同じである。白金含量
１重量％の活性木炭0.75ｇ、3N水酸化ナトリウ
ム100mlにD.L―マンデル酸38ｇ（0.25モル）を
溶解した溶液およびPb（NO3）21×10-4モルを最
初に酸化装置に導入した。酸化は酸素の化学量論
的必要量（0.125モル）が採取されるまで70℃お
よび１バールの酸素圧下で行なわれた。 触媒を分離したのち、これはマンデル酸の酸化
に再び使用され、すなわちこれを再びD.L―マン
デル酸38ｇ（0.25モル）、3N NaOH100mlおよび
Pb（NO3）21×10-4モルに加え、上記の如く酸化
を行なつた。分離された触媒は再び酸化に使用さ
れ順次くり返された。全部で触媒は10回使用され
た。この実験でのフエニルグリオキシル酸の収量
は常に91〜97％の間であつた。触媒を再使用した
結果として、マンデル酸１モルにつき使用された
白金の量は既に約３mgに低下した。 この結果が得られた時に実験を中止した。 例 22 製法は、５×10-5モルの鉛を硝酸鉛（）溶液
の形で反応混合物中に導入せずに、微粉状の(イ)金
属状鉛、(ロ)酸化鉛（）、(ハ)硫酸鉛（）、(ニ)酢
酸
鉛（）、(ホ)酸化鉛（）／（）（赤色鉛）また
は(ヘ)酸化鉛（）の形にして加えた以外は例１記
載の通りに行なわれた。すべての場合、反応時間
はまた僅か15分に過ぎず、収量は常に理論値の99
％以上であつた。 例 23 製法は、鉛の代りに、ビスマス２×10-4モルを
微粉状硝酸塩〔Bi（NO3）3・5H2O〕の形にして
反応混合物に加えた以外は例１記載の通りに行な
われた。20分の酸化時間ののちに、化学量論的所
要量の酸素が採取されていた。ポーラログラフに
よる測定では、理論値の98％の収量のフエニルグ
リオキシル酸が得られた。別後触媒は再使用で
きた。ビスマスを添加しないとマンデル酸酸化は
この際何ら認められなかつた。 例 24〜25 製法は例１記載の通りに行なわれた。濃度10％
の水酸化ナトリウム溶液100ml（0.27モル）にD.
L―マンデル酸38ｇ（0.25モル）を溶解した溶液
を、白金含量１重量％の活性木炭0.75ｇの存在下
で温度70℃圧力１バールのもとで酸素で酸化し
た。酸化前にまたBi（NO3）3・5H2O2×10-4モル
もまた反応混合物に加えた。酸化は1.25時間を要
した。その後酸素0.125モルが採取されて居り、
フエニルグリオキシル酸の収量は理論値の96％で
あつた。反応を40℃で行なつた場合には、反応時
間は4.4時間、収量は理論値の97％であつた。 例 26 製法は例１記載と同様にして行なつた。1.7N
水酸化ナトリウム溶液100mlにD.L―マンデル酸
15.2ｇ（0.1モル）を溶解した溶液を酸化した。
パラジウム含量7.5重量％の活性木炭（薬用炭）
0.75ｇとPb（NO3）22.5×10-5モルを溶液に加え
た。次に酸化を65℃および１バールの酸素圧下で
行なつた。3.5時間後に酸素0.05モルが採取され
ていて、フエニルグリオキシル酸の収量は理論値
の46％であつた。 鉛を添加せずに、それ以外は同じ条件下では、
実際に酸素の採取（酸化）はこの場合全く検出で
きなかつた。 例 27 製法は例１記載と同様に行なつた。水酸化ナト
リウム2.0N溶液100mlにD.L―マンデル酸15.2ｇ
（0.1モル）を溶解した溶液を酸化した。パラジウ
ム含量５％の活性木炭（薬用炭）1.5ｇとBi
（NO3）3・5H2O2×10-4モルを溶液に加えた。次
に酸化を70℃および酸素圧１バールのもとで行な
つた。10分後に酸素0.05モルが採取されており、
フエニルグリオキシル酸の収量は理論値の50％で
あつた。 鉛を添加せずにその他は同様の条件下では、酸
素の採取（酸化）は全く認められなかつた。 例 28 製法は例１記載のようにして行なつた。白金含
量１重量％の活性木炭0.75ｇとBi（NO3）3・
5H2O0.1ｇ（２×10-4モル）を、水酸化ナトリウ
ム2.2N溶液100mlに３，４―メチレンジオキシ―
D.L―マンデル酸39.2ｇ（0.2モル）を溶解した溶
液に加えた。次に酸化を70℃および１バールの酸
素圧下で行なつた。２時間後、酸素0.1モルが採
取されて居り、酸化は停止された。 触媒を別後、液を濃度20％の塩酸でPH１に
酸性化し、約10℃に冷却し、沈殿した生成物を
別し氷水で洗浄して乾燥した。融点144―146℃の
純度98.5％の３，４―メチレンジオキシ―フエニ
ル―グリオキシル酸38.2ｇが得られた。収量：理
論値の97％。 例 29 0.5モルPb（NO3）2溶液（Pb2.5×10-3モル）と
1.5N水酸化ナトリウム溶液100mlに３，４―メチ
レンジオキシ―マンデル酸19.6ｇ（0.1モル）を
溶解した溶液を白金含量１重量％の活性木炭0.75
ｇに加えた。次に例１に記載のように酸化を70℃
および１バールの酸素圧下で行なつた。25分後酸
素0.05モルが採取されて、酸化は停止した。触媒
を別し、液を濃度20％の塩酸でPH１に酸性化
し、氷で冷却した。沈殿した３，４―メチレンジ
オキシ―フエニルグリオキシル酸を別し、氷―
水で洗浄し乾燥した。収量18.2ｇ（純度：約99
％）、融点144―146℃。 母液からエーテルで抽出すると、さらに融点
127―138゜の同一の酸（純度約80％）1.5ｇが単
離できた。全収量：理論値の99％。 例 30 2N水酸化ナトリウム溶液100mlに４―ヒドロキ
シ―D.L―マンデル酸8.4ｇ（0.05モル）を溶解し
た溶液を、白金含量１％の活性木炭１ｇに加え、
次にPb（NO3）22.5×10-3モルを加えたのち、30
℃で酸素圧１バールのもとで酸化した。40分後
に、酸素約0.021モルが採取された。触媒を別
したのち、ポーラログラフ測定を実施したとこ
ろ、４―ヒドロキシ―フエニルグリオキシル酸が
理論値の83％の収量で得られた。 例 31 1.5N水酸化ナトリウム溶液100mlに３―クロロ
―Ｄ，Ｌ―マンデル酸18.6ｇ（0.1モル）を溶解
した溶液を白金含量１％の活性木炭0.95ｇに加
え、Pb（NO3）22.5×10-3モルを加えたのち、70
℃および１バールの酸素圧力下で酸化した。25分
後酸素0.05モルが採取された時に、触媒を別し
た。ポーロラグラフ測定の結果、３―クロロ―フ
エニルグリオキシル酸の収量は理論値の87.9％で
あつた。 融点59―62℃の３―クロロ―フエニルグリオキ
シル酸16.2ｇが、濃度20％の塩酸で酸性化し、氷
―水で冷却し、別乾燥することにより溶液から
単離することができた。 例 32 製法は、1.5N水酸化ナトリウム溶液50mlに溶
解された４―メチル―D.L―マンデル酸8.3ｇ
（0.05モル）および白金含量１重量％の活性木炭
0.4ｇおよび0.5モル硝酸鉛（）溶液0.25ml
（Pb1.25×10-4モル）を激しく撹拌しながら70℃
で酸素圧１バールのもとで酸化された以外は例１
記載と同様にして行なつた。40分後酸素0.025モ
ルが採取されて酸化が停止された。触媒を別
後、液をポーラログラフで純ｐ―トリルグリオ
キシル酸を測定した結果、理論値の93％の収量を
得た。 液をPH１に酸化後、まずｐ―トリルグリオキ
シル酸が油として沈殿し、これはエーテルと振と
うすることにより抽出することができた。エーテ
ルを留去したのち、融点84―86℃のｐ―トリルグ
リオキシル酸7.5ｇが残り、これから融点98―99
℃の純ｐ―トリルグリオキシル酸が真空下昇華に
よつて得られた。 例 33 ４―クロロ―D.L―マンデル酸18.6ｇ（0.1モ
ル）を1.35N水酸化ナトリウム溶液に溶解し、白
金含量１重量％の活性木炭１ｇとPb（NO3）20.5
モル溶液0.5ml（鉛〓2.5×10-4モル）を加えたの
ち、激しく撹拌しながら70℃および酸素圧１バー
ルのもとで酸化した。60分後酸素0.05モルが採取
され、触媒を別したのち、液を内部標準とし
て純４―クロロ―フエニルグリオキシル酸を対象
にポーラログラフ測定の結果、理論値の86.5％の
収量の４―クロロ―フエニルグリオキシル酸が得
られた。 ４―クロロ―フエニルグリオキシル酸はHClで
酸性化して沈殿させ水から再結晶させることがで
きた。融点61―62℃。リグロインから再結晶させ
完全に乾燥させたのち、融点91―92℃の無水形が
得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （この式で ｍは１，２または３を表わし、 ｎは差（６−ｍ）から得られる数を表わし、 各Ｒはそれぞれ他のいずれとも無関係に、水素原
    子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、アルコキシル基、シクロア
    ルコキシル基、アリールオキシル基、ヒドロキシ
    ル基、ハロゲン原子、アミノアルキル基、または
    カルボキシル基を表わし、 または２個のＲは一緒になつてメチレンジオキシ
    基を表わす） で表わされるα―ヒドロキシアリール酢酸の酸化
    によりアリールグリオキシル酸を製造するに当た
    り、酸化が酸素または分子状酸素を含むガスを使
    用して、水性アルカリ性媒質中で、白金族金属を
    含む触媒の存在下で、また活性剤として鉛およ
    び／またはその化合物および／またはビスマスお
    よび／またはその化合物の存在下で、かつ適当な
    場合には不活性有機溶媒の存在下で、反応混合物
    の沸点以下の温度において実施されることを特徴
    とする前記アリールグリオキシル酸の製法。 ２ 鉛および／またはビスマスの含量が、酸化さ
    れるα―ヒドロキシ酢酸基１モルにつき１×10-6
    〜１×10-1モルの範囲内であることを特徴とする
    前記特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 鉛および／またはビスマスの含量が、酸化さ
    れるα―ヒドロキシ酢酸基１モルにつき１×10-5
    〜１×10-2モルの範囲内であることを特徴とする
    前記特許請求の範囲第２項記載の製法。 ４ 鉛および／またはビスマスが元素形または酸
    化物形または水素酸、無機酸素酸、遷移金属含有
    酸素酸または脂肪族または芳香族有機酸の塩の形
    をしていることを特徴とする前記特許請求の範囲
    第１項、第２項または第３項記載の製法。 ５ 白金および／またはパラジウムが白金族金属
    触媒として使用されることを特徴とする前記特許
    請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製法。 ６ 鉛および／またはビスマスが白金族金属触媒
    に組み込まれることを特徴とする前記特許請求の
    範囲第１〜５項のいずれかに記載の製法。 ７ 白金族金属触媒が担持触媒であることを特徴
    とする前記特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
    に記載の製法。 ８ 活性木炭が白金族金属の担体として使用され
    ることを特徴とする前記特許請求の範囲第７項記
    載の製法。 ９ 担持触媒の白金族金属含有量が10重量％未満
    であることを特徴とする前記特許請求の範囲第７
    項または第８項記載の製法。 １０ 担持触媒の白金族金属含有量が0.1〜2.5重
    量％の範囲内であることを特徴とする前記特許請
    求の範囲第９項記載の製法。 １１ α―ヒドロキシ酢酸基１モルにつき、500
    mg未満の白金族金属が使用されることを特徴とす
    る前記特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに
    記載の製法。 １２ α―ヒドロキシ酢酸基１モルにつき白金族
    金属10〜150mgが使用されることを特徴とする前
    記特許請求の範囲第１１項記載の製法。 １３ アルカリとして水酸化ナトリウムまたは水
    酸化カリウムが使用されることを特徴とする前記
    特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の
    製法。 １４ アルカリが、酸化されるα―ヒドロキシ酢
    酸（）のカルボキシル基１モルにつき0.3〜５
    当量の分量で使用されることを特徴とする前記特
    許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の製
    法。 １５ アルカリが、酸化されるα―ヒドロキシ酢
    酸（）のカルボキシル基１モルにつき0.5〜2.5
    当量の分量で使用されることを特徴とする前記特
    許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６ アルカリが、酸化されるα―ヒドロキシ酢
    酸（）のカルボキシル基１モルにつき0.9〜1.8
    当量の分量で使用されることを特徴とする前記特
    許請求の範囲第１５項記載の製法。 １７ 製法が０゜〜100℃の範囲内の温度で実施
    されることを特徴とする前記特許請求の範囲第１
    〜１６項のいずれかに記載の製法。 １８ 製法が酸素または酸素含有ガスを使用して
    0.5〜10バールの圧力下で実施されることを特徴
    とする前記特許請求の範囲第１〜１７項のいずれ
    かに記載の製法。 １９ 式中ｍが数１を表わし、Ｒが互いに独立し
    てそれぞれ水素原子、炭素数１〜12個のアルキル
    基、炭素数３〜６個のシクロアルキル基、フエノ
    キシル基、ヒドロキシル基、フツ素、塩素、臭
    素、ヨウ素、炭素数１〜４個のアミノアルキル基
    またはカルボキシル基を表わし、また２個のＲが
    一緒になつてメチレンジオキシル基を表わすこと
    もできる式（）の化合物が使用されることを特
    徴とする前記特許請求の範囲第１〜１８項のいず
    れかに記載の製法。
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