JPS62211123A

JPS62211123A - 架橋発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPS62211123A
Application number: JP61054235A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Nakajima; 中島　嘉郎; Takao Kimura; 隆夫木村; Yoshinobu Nagaoka; 義信長岡
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-03-12
Filing date: 1986-03-12
Publication date: 1987-09-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は架橋発泡体の押出成形法に関するものであり、
更に詳しくは、低発泡倍率から高発泡倍率までの、特に
板状の架橋発泡体の製造が可能な押出成形法に関する。

従来、熱可塑性樹脂の架橋発泡体の製造方法については
、種々の方法が知られており、例えば、熱可塑性樹脂に
化学発泡剤を混合し成形したのち、電離性放射線を照射
し架橋せしめると共に加熱して発泡させる方法、熱可塑
性樹脂に化学発泡剤と光増感剤を混合し成形したのち、
電離性放射線を照射し架橋せしめると共に加熱して発泡
させる方法、あるいは、熱可塑性樹脂に化学発泡剤およ
び該発泡剤より低い分解温度を有する架橋剤を混合し成
形したのち、これを加熱して先ず架橋剤を分解して架橋
させ、次いで化学発泡剤を分解して発泡させる方法など
がある。これらの方法は、架橋工程に差異はあるが、い
ずれも化学発泡剤を使用し常圧下で加熱して発泡させる
工程をとっている点で一致しており、一般には、加熱炉
内で金網無端ベルトの如き移送装置により移送させなが
ら、赤外線ヒーター又は熱風等により加熱する方法をと
って論る。

かかる常圧下での発泡においては、急激に加熱すると該
樹脂の表面だけが発泡し、発泡した部分は断熱層として
該樹脂の内部への熱の伝達を阻害するところから、該樹
脂の内部の化学発泡剤の加熱分解が困難となるため、時
間をかけて徐々に加熱する方法がとられているが、それ
でも１０ｗｍ以上の厚肉品になると内部の化学発泡剤ま
で加熱分解させることが困難となる。したがって、発泡
体の厚さは鏝大２０１程度が限界であり、それ以上の厚
肉の架橋発泡体を得るには、上記発泡体のはり合せに依
っている。また、移送中に加熱、発泡させる際に、発泡
体が金網無端ベルトに粘着し、かつ、発泡体の偉績膨張
に対して発泡体に接する当該ベルトが、進行方向や横方
向に追従することがｉしいために、発泡体が折り重なっ
たり、シワが発生する問題がある。更に、２００℃ある
いはそれ以上の高温度大気中で加熱が行なわれるため、
明晰の熱酸化劣化が同時に進行し、発泡体の表面層に悪
影響を与える問題もある。

一方、加圧下での架橋発泡体の製造は、従来、熱可塑性
樹脂に架橋剤及び発泡剤を混合したコンパウンドを金型
に入れ、加熱１発泡させる、一段もしくは二段の製造プ
ロセスがとられて〉す、均一で微細気泡の厚肉発泡体が
得られる特徴を有しているが、バッチシステムであるた
め生産性が上がらず、また大型の発泡体を製造するのが
困遣であるとの問題を有している。

このような問題を解決し、連続的に架橋発泡体を製造す
る方法を、本発明者らはさきに提案した（特願昭５６−
５２５４８）。すなわち、長尺ランドダイ内で熱可塑性
樹脂の架橋および発泡剤の分解を行か１次いで発泡させ
る方法である。この方法によれば、連続的に架橋発泡体
を得ることができるが、長時間連続製造を行った場合、
押出機出口付近に樹脂滞溜場が生成し、潤滑油の均一供
給に支障を来し、発泡体の表面に割れが入るなどの問題
がしばしば発生し、安定した長時間の連続成形が困難で
あった。このたび本発明者らは、上記のような問題点を
解決すべく本発明に到ったものである。

すなわち、本発明の要旨とするところは、架橋・可能な
熱可塑性樹脂と発泡剤および該樹脂の可塑化温度より高
い熱分解温度を有する架橋剤とを均一に混合したのち、
長尺ランドダイ中に押出し、該長尺ランドダイの前段階
で発泡に適する溶融粘度が得られるまで該樹脂に架橋結
合を生成させ、該長尺ランドダイの後段階で発泡剤を揮
発させるために樹脂圧力を減圧し、または発泡剤を揮発
ある匹は分解させる温度以上に加熱し、次いで該長尺ラ
ンドダイから押出して発泡体を製造する方法において、
該長尺ランドダイの入口付近からはダイと溶融樹脂との
摺接部に潤滑剤を少くとも２段で供給すると共に、該長
尺ランドダイの前段階の該樹脂に背圧を付与する手段を
設けることを特徴とする架橋発泡体の製造方法である。

かかる構成だよって、低発泡倍率から高発泡倍率のしか
も肉厚の発泡体を得るのみならず、微細なセル径を有す
る弾力性に富んだ発泡体の押出成形をも可能とし、しか
も高り生産性を得ることができたものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用すられる架橋可能な熱可塑性樹脂とは、たと
えばポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポ
リ塩化ビニル・ナイロンなど、あるいは前記熱可塑性樹
脂を主体とする共重合体、たトエハエチレンーブロビレ
ン共重合体、エチレン−酢ｔＲビニル共重合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体などの共重合体およびこれらの重合体の混合物
をＩｙｚ　Ｉｙｓ　、さらにこれら熱可塑性樹脂に合成
ゴム・パラフィンないし異種熱可塑性甜脂および可塑剤
・顔料・雌燃剤・静シ防止剤・フィラー・耐候性剤など
の添加物および有機過酸化物、多官能性モノマーなどの
架橋助剤を混合したものを論う。

さらには、熱可塑性樹脂以外の架橋可能な熱可塑性エラ
ストマー、たとえば、エチレン−フロピレン共重合エラ
ストマー、スチレン−ブタジェンブロック共重合エラス
トマーなど、および前記各種添加剤を混合したもの、さ
らに前記熱可塑性樹脂との混合物をも含むものである。

また、本発明に使用される発泡剤としては、揮発性の発
泡剤あるいは常温で固体で化学的々熱分解により窒素、
炭酸ガス、アンモニアなどのガスを発生する分解型の発
泡剤が用いられる。揮発性発泡剤としては、通常脂肪族
炭化水素たとえばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、１ｌｊ２ｓハロゲン化炭化水素たとえば塩化メチル
、弗化メチル等が用いられる。分解型の発泡剤としては
常温で固体であり、使用されるｌ＠噌の可塑化温度下す
高い分解温度を有し、該温度以上に加熱されると窒素、
炭酸ガス、アンモニア等のガスを発生しながら分解する
化合物であって、たとえばアゾジカルボンアミド、アゾ
ジカルボンアミドの金属塩、トリヒドラジノトリアジン
、４．イーオキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジ
ド、４．４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジニトロゾテレフター
ルアミドなどがある。該発泡剤の使用量は特に限定され
るものではなく、目的とする発泡倍率に応じて適宜法め
ればよいが、ｍ脂１００ｔｔｋ部に対して１〜１００重
量部、好ましくは１〜４０重量部であり、また、これら
の発泡剤に対して、各種発泡助剤、核剤、を必要に応じ
て使用することもできる。

また、本発明に使用される架橋剤とは、使用される熱可
塑性樹脂の溶融開始温度以上の分解温度を有するもので
、該樹脂の架橋に適した架橋剤を適宜選択すればよく、
代表的な例としては、ジアルキルパーオキサイド系のジ
ター７ヤリブチルバーオキサイド、ターンヤリブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５
−ジメチル−２，５ジ（ターシャリブチルパーオキシ）
ヘキサン、α、α−ビス（ターシャリブチルパーオキシ
インプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物あるいはこ
れら２種以上の混合物及び硫黄などであり、所望により
架橋遅延剤・架橋促進剤などの助剤を混合したものであ
る。

なお、ここに架橋剤の分解温度とは、半減期が１０分間
以下となる温度をいうものである。

なお、これら架橋剤の使用量は、使用される熱可塑性樹
脂の分子量・分子量分布・分岐数等の分子構造及び架橋
剤の分解温度並びに必要とされる架橋の度合に応じて決
める必要があるが、具体的には０．１〜５を量係が好ま
しく、より好ましくは０．２〜２重量嗟が使用される。

０．１重量優よりも少いときは、殊に結晶生の熱可塑性
樹脂を用層る際に架橋による樹脂の流動性低下が不充分
で、結′果として肉厚な架橋発泡体の内部を均質な気泡
構造にし難い傾向にある。−万、５重量係より多いとき
は、押出機内での樹脂の流動性低下が過度になり、均質
な気泡構造の架橋発泡体を得難くなる傾向を生じる。

本発明に使用される潤滑剤とは、通常、該樹脂の成形温
度におりて分解、沸騰等が起りにくく、かつ該樹脂に溶
解せずさらに該樹脂の劣化を促進することのない化学的
に安定な物質が好ましい。

具体的には液状のポリシロキサン（ポリジメチルシロキ
サン、ポリメチルシロキサンなど）、エチレングリコー
ル等の多価アルコールおよびそのアルキルエステルなら
びにアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンおよび２
種以上のアルキレンオキサイドのランダム、ブロックお
よびグラフトコポリマー等が用いられる。中でも成形品
の表面に付着した後の除去が容易な、多価アルコール等
の水溶性の界面活性剤が好ましい。

次に、本発明の架橋発泡体を押出成形する方法を′７４
ｃ１図の工程同図を参照しながら詳述する。

架橋可能な熱可塑性樹脂に、架橋剤を、殊に押出機（１
）中で前記架橋剤の主要部分がｉＥＥしない温度下で均
一に混合し、次にこの押出機（１）のシリンダー途中な
いしは出口付近で揮発性の活泡剤を注入し再度混合した
のち、長尺ランドダイ（８）中に押出す。または、架橋
可能な熱可塑性樹脂に架橋剤と分解型の発泡剤を、殊に
押出機（１）中で前記架橋剤と分解型発泡剤の主要部分
が分解しない温度下で均一に混合し長尺ランドダイ（８
）中に押出す。

押出機（１）に連接せしめた長尺ランドダイ（８）の入
口付近には、潤滑剤を連続的に供給できる潤滑剤供給フ
ランジ（４）および（財）を設ける。供給フランジ（４
）および勾は、欠とえば第２図に示すような構造であり
、樹脂が摺接する潤滑剤供給フランジ（４）および−の
全内周に亘ってスリット（５）およびに）を形成し、こ
こに供給装置（７）および（２）より導管（６）および
に）を経て潤滑剤を樹脂外表に被覆できるようにしであ
る。

潤滑油の供給は、ダイの全内周に亘って均一に浸出し、
樹脂外表に被覆できるものであればよく、この他にも微
細連通セル構造をもつセラミックスを介在させ潤滑油を
浸出させるなど種々の方法が考えられる。

なお、長尺ランドダイの入口付近（４）にｌ’ｌ剤を供
給する理由は、架橋剤の分解により該樹脂に架橋結合が
生成するにしたがって該樹脂の流れ性が低下し、舛脂圧
力が上昇し、ひいては押出機の損傷にもつながることか
ら、潤滑剤によって長尺ランドダイ内を亥樹；（旨が円
滑に移動することができるようにするためである。

また、潤滑剤供給７ランジ（４）からさらに長尺ランド
ダイの出口方向で、しかも比較的近Ａ位置に、もう一つ
の潤滑剤供給フランジ（財）を設ける理由は、長時間連
続成形時にしばしば発生する樹脂滞溜物が、（４）の潤
滑剤供給フランジの内周面をおおい、潤滑油の全内周に
亘る均一供給が阻害されても、第２の（財）７ランジに
て均一に潤滑油を供給することを可能とするものである
。（４）の７ランジ部以降は潤滑油が供給されており、
樹′Ａ￥Ｉ滞溜物の発生は殆んどみられず、従って鏑フ
ランジの閥滑油共給は連続成形を行っても、充分に機１
１ヒし、安定した成形が可能となるものである。なお押
出機の出口から＠フランジまではテフロンコーティング
をダイ内部に施すなどの滞溜防止方法を並行して実施す
ることも可能である。

長尺ランドダイ（８）は、熱可塑性樹脂を所定温度に加
熱できるようにヒーターを備えている。

ここで叫１ｍは発泡剤の揮発・分解しな＾圧力・架橋の
程度は、キシレン沸点近傍の１０時間抽出において残存
ゲル重量分率（以下ゲル分率と論う）が５チ以上にする
こととし、好ましくは、発泡倍率とゲル分率の関係から
ゲル分率１０〜７０係にすることによって、発泡剤の発
生するガスをほぼ全量発泡膨張に使用することができる
。

また、前記樹脂にゲル分率５係以上の架橋結合を生成さ
せるのに必要な長尺ランドダイの長さは、長尺ランドダ
イ内の樹脂ｔｌｊＡ　ｌｅｔ　ｓ成形速度及び前記樹脂
の成形温度での熱伝導率と使用される架橋剤の分解特性
から決めればよく、通常１００ｃ１ｎ〜＆０００ｃｒｎ
が好適で、更に２００６Ｒ〜２．０００ｃｍが好ましい
。１００３以下では均質な発泡体のセルを得ることは難
しく、一方、３，０００ｃ＠以上は均質なセルとするた
めには不要である。

樹脂の架橋結合がほぼ終了するに足る長さに至った長尺
ランドダイの位置には、たとえば第３図に示すような構
造の潤滑剤抜き取りフランジ（至）を設けて、長尺ラン
ドダイ（８）中に供給されｆｃ樹脂の表層にある潤滑剤
を取り除く。

増加し、長尺ランドダイ（８１（９）中に背圧を加える
。

発泡剤の種頌によっては、架橋ゾーンにおける温度にお
いても発泡剤の一部が揮発または分解し発泡することも
起こり、架橋反応も阻害する。したがって架橋の程度が
所望するゲル分率に到達する長尺ランドダイの位置付近
からは潤滑剤を抜き取ることによって、長尺ランドダイ
と前記樹１１１とのｒｌ性を減少させ、ひいては長尺ラ
ンドダイ壁面との抵抗を増加させることによって長尺ラ
ンドダイ中に背圧を加えるのである。この背圧によって
、長尺ランドダイ中の発泡剤が一部揮発または分解して
も、前記樹脂中に溶融した状態になるのである。

また長尺ランドダイ（８１（９）の任意の位置に絞りダ
イを設けることによっても背圧を加えることができるの
で、絞りダイを用い背圧をコントロールすることも有用
である。

もちろん、潤滑剤抜き取りと絞りダイの併用で背ＥＥｅ
コントロールすることも可［信である。

さらに、架橋結合が充分に進行し、しかも長尺ランドダ
イ！８）（９）中の背圧が、長尺ランドダイ（８）（９
１中での発泡剤の一部揮イらまたは分解によるガスが樹
脂中に形成されないように保持するに足る背圧に達した
長尺ランドダイの位置からは、必要に応じて新だに潤滑
剤を供給し樹脂の滑り性を再度与えることもできる。

すなわち潤滑剤を抜き取ったままにしておくと、背圧は
上昇を続けるので、所望の背圧に達したならば、再度潤
滑剤供給フランジ（１１を設けて潤滑剤を供給し、背圧
が必要以上に上昇しないようにすることもできる。これ
は背圧の上昇とともに架橋結合した前記樹脂の賦形性が
悪化するのを防止するためであるが、夏用する樹、信に
よっては潤滑剤の再度の供給を行なわなくてもよい場合
もある。

所望の背圧とは通常的５に９／Ｊ以上の圧力であり好ま
しくはｌＯ〜２００　Ｋｑ／ｃｍである。また所望の背
圧に達するために必妥な長尺ランドダイ（９）の斐さは
、前記樹脂の賦形形状、潤滑剤の抜き取り昔、成形速度
によって決めればよく、通常３０ｃｍ〜５００−が好適
である。

次いで、長尺ランドダイの後段階（７）（１１）におい
て、発泡剤を揮発させるために樹脂圧力を減圧し、また
は揮発・分解させる温度以上に加熱する。発泡剤の揮発
・分解によって該樹脂は体積膨張を始め、長尺ランドダ
イの後段階（イ）ＣＩ力のダイ断面積の拡大に従って順
次膨張してゆき、ついには長尺ランドダイから解放され
た発泡成形品（２）と々る。

本発明は、以上の構成からなるから、肉１すの発泡体で
あっても内部まで均一な高発泡体とすることができ、し
かも連続工程による生産を可能ならしめることができる
。また、長尺ダイを用いるにもかかわらず、以上の構成
として用いることＣｌこより、押出成形速度を低下させ
ることもなく、かえつて押出速度を向上して発泡体を能
率よく生産することができるものである。また、従来、
困難とされてきた結晶性ポリオレフィン樹脂、とりわけ
、高密度ポリエチレン系に適用しても均質な高発泡を可
能にした。

以下に、実施例について本発明をさらに説明する０実施例１第１図の押出成形機（１）に、高密度ポリエチレン（三
菱油化株式会社−ＷＪＸｚｏ）ｔｏｏ重量部に発泡剤（
永和化成株式会社製ＡＣφ３）１５重量部を予め混合し
て粒化したマスターバッチと、架橋剤（日本油脂株式会
社製パーブチルＣ）　０．３重量部を添加混合し供給し
た。押出成形機（１）はの６５１でクングルスクリュー
（Ｌ／１）＝２２）ｋ使用し、断面が２０ｗＸ２００ｍ
ｍの長尺ランドダイ（８）中に押出した。押出成形機（
１）の出口付近の一＠詣温度計（２）は１５８℃を示し
ていた。潤滑剤供給フランジ（４）および（財）からｔ
−１’Ｊ滑剤（日本油脂株式会社型ニッサン二二ルーブ
７５Ｄ−３８ＱＯＺ）を一定量、長尺ランドダイの前段
部（８）の入口付近の側壁からスリット１５）督よび（
イ）を介して供給した。長尺ランドダイ（８）において
は樹脂の進行方向に向けて１７０℃、１７０℃、１７３
℃、１７５℃の四段階に温度分布を付与して加熱を行な
い、またこのときの長尺ランドダイの前段４（８）の長
さは３ｍであった。次いで、長尺ランドダイの前段部（
８）の出口には、潤滑剤抜き取り７ランジ（至）を設け
て、長尺ランドダイの前段部（８）中の樹・１旨とダイ
壁面の間に介在する潤滑剤を取り除いた。

長尺ランドダイ中間部（９）の長さは１ｍで断面ｌは長
尺ランドダイの前段部（８）と同じ２０ｗＸ２ＱＯ隠で
あった。長尺ランドダイ中間部（９）の出口には、潤滑
剤供給フランジＣＬＱを設け、再度潤滑剤ｅ［脂とグイ
壁面の界面に供給した。

長尺ランドダイ中間部（９）においては、樹脂の進行方
向に向けて１７６℃、１７８℃の２段階の温変分布を付
与１．て加熱を行なった。

また、このときの押出成形機（１）の出口付近の樹脂圧
力計（３）は２３Ｋｇ／ｃｒＩを示した・更に長尺ラン
ドダイ中間部（９）の出口における樹脂のゲル分率は４
１憾であった。

次すで長尺ランドダイの後段部（１１）Ｃ１１において
、発泡剤を加熱分解するために、１８０℃、１８５ｃ、
ｉ９ｏ℃、１９０℃の４段階に温度分布を付与して加熱
を行ない、ダイの長さは３ｍであった。

また長尺ランドダイ後段部四α壇の断面はそれぞれ３０
ｍＸ３００１１１１１％　　５０．１１１Ｘ　５００ｒ
ｔａａで、＠１旨の発泡膨張に従って拡大してゆくよう
にしである。

このようにして、坩脂を長尺ランドダイαρから大気圧
下に押出し、発泡体（至）を１０時間以上連続的に押出
成形することができた。

本実施例による発泡体に）は６３ｗＸ６２０ｍの長方形
断面を有する連続した発泡ボードとなり、更に１５０ミ
クロン以下の微細気泡を有し、密度は０．０２８ｆ／−
のスキンノーを有する板状発泡体であった。

（比較例実施例において、潤滑油供給７ランジ（財）からの潤滑
油供給を停止して成形を行ったところ、６時間の成形後
発泡体表面に割れなどの傷がではじめた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した装置の一実＠し１１を示す要
部断面側面図である。１：押出機２：樹脂温度計３：樹脂圧力計４：潤滑剤供給フランジ２４：　　　　　　＃　　　　　　　＃５ニスリット部２５：　　〃６：導管２６　：　　〃７：潤滑剤供給装置２７　：　　　　　〃８：長尺ランドダイ前段部９：　　Ｎ　　　　中間部１０：　　　Ｉ　　　　　後段部（１１１１：　　　ｙ
　　　　　　ｓ　　（匈明細ｉＩ：の浄に（内容に変更
なし）１２：発泡成形品１３：潤滑剤抜き取り７ランジ１４：導管１５：潤滑剤受は容器１６：ｌｔ１滑剤供給７ランジ１７：導管１８：６！滑剤供給装置第２図は潤滑剤供給７ランジの詳細図第３図は潤滑剤抜取り７ランジの詳細図である。特許出願人　　三菱油化株式会社代理人　弁理士　古　川　秀　利代理人　弁理士　長　谷　正　久第２図（ス１コ２６ン第３図手続補正書（方式）昭和６１年６月３日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）架橋可能な熱可塑性樹脂と発泡剤および樹脂の可
塑化温度より高い熱分解温度を有する架橋剤とを均一に
混合したのち、長尺ランドダイ中に押出し、該長尺ラン
ドダイの前段階で発泡に適する溶融粘度が得られるまで
該樹脂に架橋結合を生成させ、該長尺ランドダイの後段
階で発泡剤を揮発させるために樹脂圧力を減圧し、また
は発泡剤を揮発あるいは分解させる温度以上に加熱し、
次いで該長尺ランドダイから押出して発泡体を製造する
方法において、該長尺ランドダイの入口付近からはダイ
と溶融樹脂との摺接部に潤滑剤を少くとも２段で供給す
ると共に、該長尺ランドダイの前段階の該樹脂に背圧を
付与する手段を設けることを特徴とする架橋発泡体の製
造方法。
（２）背圧を付与する手段として、長尺ランドダイの前
段部と後段部の中間から潤滑剤を抜き取る特許請求の範
囲第１項記載の製造方法。
（３）背圧を付与する手段として、長尺ランドダイの前
段部と後段部の中間に絞りダイを設けた特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。