JPS6221141A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、少なくとも７個のアリル基を分子中に含有す
る低分子量化合物を含有することを％徴とする新規な光
重合性組成物に関するものである。

更に詳しくは、平版印刷版、樹脂凸版、プリント配線基
板作成用ドライフィルムフォトレジスト又はフォトマス
クなどの用途に好適な、高感度で、強度の優れた、可撓
性に富みしかも容易にレジスト剥離が可能な光硬化膜を
与えるアルカリ現像型の光重合性組成物に関するもので
ある。

「従来の技術」 アルカリ現像型の光重合性組成物は基本的に光重合開始
剤と多官能モノマーとカルボン酸基含有バインダーポリ
マーから成り、光を照射すると硬化するとともに希薄弱
アルカリ水溶液に不溶化する。この性質を利用して印刷
版、金属表面加工用フォトレジスト等に広く利用されて
いる。また従来の溶剤現像盤光重合性組成物に比べてよ
シ安全で、安価なアルカリ水溶液で現像できることから
、産業上ますます重要となっている。

しかしながら、アルカリ現像を光重合性組成物の重要な
応用分野の一つであるプリント配線基板作成に使用され
るドライフィルムフォトレジストとして用いた場合種々
の問題点があった。プリント配線基板作成用のドライフ
ィルムフォトレジストに関しては、特公昭ダ！−λｊ２
３／号公報に記載されており、さらに詳細な使用方法は
、例えばフォトレジスト（「ＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔＪ
　Ｗ、Ｓ。

Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ著、ＭｃＧｒ　ｏｗ−Ｈｉ　１１　
、　ＮｅｗＹｏｒｋ）／り２！、／４３−２／２頁に書
かれている。

ドライフィルムフォトレジストは通常、銅張積層板上に
、配線パターンを持ったフォトマスクに応じたレジスト
パターンを形成し、その後エツチング法（スルーホール
を持つ場合はテンティング法）、メッキ法により銅箔を
加工するために用いられる。テンティング法に用ｒた場
合従米公矧のトリメテロールプロノ署ントリアクリレー
トのような多官能上ツマ−を含む光重合組成物では、テ
ント膜の伸びが不十分のためしばしば、現像、エツチン
グ工程でテント膜が破れる故障を生じた。さらにこれを
各種プロセスに用いた場合においても硬化後のレジスト
が脆いため、しばしば粉末状のくずとなり、作業場に飛
散して、ラミネーション故障や現像不良、ノ９ターンの
欠陥等の故障の原因となった。またこの問題解決のため
ポリエチレングリコールＣアクリレートのよりなコ官能
でアクリル基間の連結基が柔軟な化合物を用いると、確
かに光硬化後のレジストは柔軟性を有するようになるが
、他方で耐アルカリ性の劣化とレジストの剥離スピード
の低下が生じる点で実用には耐えられないことが判った
。

「本発明が解決しようとする問題点」 従って本発明の目的は光硬化後のレジストが十分な可撓
性を有しているような光重合性組成物を提供することで
ある。さらに本発明の目的は高感度で、現像性が良好で
現像後のレジストの形状が優れており、高解像力であり
、しかもメッキ法においても十分メッキ前処理液、メッ
キａ等に耐えられるレジストを与える光重合性組成物の
提供である。また本発明の目的はこれらの目的に達成し
なおかつ硬化レジストが通常用いられる苛性ソーダや苛
性カリのようなアルカリの希薄水溶液で容易に剥離でき
る光重合性組成物の提供である。また他の目的は本発明
についての次の説明から明らかになろう。

「目的を解決するための手段」 本発明者等は種々研究を重ねた結果、上記目的を達成し
うる新規なアルカリ現像型光重合性組成物を見出した。

すなわち本発明の目的は、分子中に２個以上のエチレン
不飽和基を含有する化合物と光重合開始剤トカルボン酸
基含有バインダーポリマー’ｘ　含ｔｒアルカリ現像可
能な光重合性組成物において、さらに分子中に少なくと
も７個のアリル基を含有する沸点が７Ｊ０１ａＨｇ下に
おいて１０θ℃以上の有機アリル化合物を含有すること
を特徴とするアルカリ現像可能な光重合性組成物によＶ
達成された。

本発明の有機アリル化合物の例としては下記一般式（１
）〜（Ｖｌ　）で示される分子量が／θ０θ以下のもの
を挙げることができる。

一般式（１） ％式％） Ｂｌ　、　　炭素数２から／７までの／価〜乙価の炭化
水素基； Ｒ２：　　アリル基、炭素数／〜／２のアルキル、アラ
ルキル基炭素゛数６〜／２のアリール基；！＝θ〜！の
整数 一般式（Ｉ［） Ｒ，ａ　；Ｈ，炭素数／〜／２のアルキル、アラルキル
炭素数６〜／２のアリール基； Ｒ，４：炭素数２〜／２の／価〜乙価の炭化水素基； ｍ：０〜！の整数 一般式（Ｉ［） Ｒ５、几６：同じか異なってよい、木葉原子、アリル又
は炭素数／〜／２のアルキル、アラルキル基炭素数６〜
／コの了り−ル基。

Ｒ／ＩＮＹぺＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｒ７、Ｒ８：同シか異なってよい、水素原子、アリル又
は炭素数／〜／２のアルキル、アラルキル基、炭素数６
〜／コのアリール基。

一般式（１ ％式％ 几９、ＲＩＯ，：　　同しか異なってよい、アリル又は
炭素数／〜／２のアルキル、アラルキル基、炭素数６〜
１２のアリール基。

一般式（Ｖｌ） Ｒ１”−＋ＮＨＣＯＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）ｎＲ１１
：炭素数２〜／３までの７価〜６価の炭化水素基、ポリ
オールとポリイソシアネートの反応生成物残基 ｎ：／〜６ 一般式（１）の化合物のうち好、適な具体例を以下に掲
げる。

ｎ−酪酸アリルエステル、ｎ−カプロン酸アリルエステ
ル、ｎ−カプリル酸アリルエステル、ｎ−カプリン酸ア
リルエステル、ラウリン酸アリルエステル、安息香酸ア
リルエステル、ｎ−吉草酸アリルエステル、マレイン咳
アリルｎ−ブチルエステル、マレイン酸アリルλ−エチ
ルヘギシルエステル、フタル酸アリルｎ−ブチルエステ
ル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリルエ
ステル、フタル酸ジアリルエステル、トリメリット醸ト
リアリルエステル、ｐ−フタルぼジアリルエステル、ｍ
−フタル酸ジアリルエステル、フタル酸アリルベンジル
エステル、ピロメリットｌｄテトラアリルエステル、ナ
フタレン−／、’Ｉ、ｊ。

？−テトラカルホン酸テトラアリルエステル、アジピン
酸ジアリルエステル、スペリン酸ジアリルエステル、セ
バシン酸ジアリルエステル、／、２゜３−プロパントリ
カルボン威トリアリルエステル、グルタル酸ジアリルエ
ステル、ジアリルクロレンデート。

一般式（Ｕ）の化合物のうち好適な具体例を以下に掲げ
る。

ｎ−酪酸ジアリルアミド、ｎ−カプリン酸ジアリルアミ
ド、フタル酸ジアリルジアミド、アジピン酸ジアリルジ
アミド。

一般式（Ｉ［）の化合物のうち好適な具体例としては、 シアヌル岐トリアリルエステル、シアヌル酸ジアリルｎ
−ブチルエステル、シアヌル酸ジアリルエステル、シア
ヌル酸アリルジベンジルエステルを挙げることができる
。

一般式（ＩＶ）の化合物のうち好適な具体例としては、 イブシアヌル酸トリアリルエステル、インシアヌル酸ジ
アリルエステル、インシアヌル酸アリルジｎ−ブチルエ
ステルを挙げることができる。

一般式（Ｖ）の化合物のうち好適な具体例としては、 リン酸トリアリルエステル、リン酸アリルジフェニルエ
ステル、リン酸ジアリルトリルエステルを挙げることが
できる。

一般式（Ｖｌ）の化合物のうち好適な具体例を次に掲げ
る。

Ｎ−フェニルカルバミン酸アリルエステル、トリレン−
２，クージカルバミン酸ジアリルエステル、／、６−ヘ
キサンージカルバミン酸ジアリルエステル、メチレンビ
スフェニレン−カプリン酸アリルエステル、トリメチロ
ールプロパン１モルトトリレン−ｘ、４ｔ−ジインシア
イ；−トｊ％ルの反応生成物の１モルに対し３モルのア
リルアルコールを反応した生成物。ポリエチレングリコ
ール１モルと／、≦−ヘキサンジイソシアネートλモル
との反応生成物１モルに対し２モルのアリルアルコール
を反応した生成物。ジペンタエリスリトール１モルとメ
チレンビスフェニレンインシアネート６モルの反応生成
物１モルに対し３モルのアリルアルコールを反応した生
成物。

これらの有機アリル化合物は分子中に少なくとも２個の
エチレン不飽和基金含有する化合物と光重合開始剤とカ
ルボン酸基含有バインダーポリマーを含む光重合性組成
物中に添加されるが、その際の添加量としては光重合性
組成物の合計／θθ重量部に対し／〜！θ重量部が好ま
しく、４ｔ〜３０重量部が特に好ましい。約７重量部以
下ではレジストの軟質化およびレジストの剥離速度向上
の効果がなく、約！θ重量部以上では光重合性組成物の
耐アルカリ現像液性や、光感度が劣化する。

本発明の分子内に少なくとも一個のエチレン不飽和基を
含有する化合物としては、公知のポリオールのアクリレ
ート又はメタクリレート類が好適である。その具体例と
して次に示すものから選ぶことができる。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエチレングリコールジアクリレート、インタ
エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレン
グリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコール
ジメタクリレート、ヘプタエチレングリコールジアクリ
レート、ヘプタエチレングリコールジメタクリレート、
オクタエチレングリコールジアクリレート、オクタエチ
レングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコー
ルジアクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリ
レート、デカエチレングリコールジアクリレート、デカ
エチレングリコールジメタクリレート、ウンデカエチレ
ングリコールジアクリレート、ウンデカエチレングリコ
ールジメタクリレート、ドデカエチレングリコールジア
クリレート、ドデカエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリデカエチレングリコールジアクリレート、テト
ラデカエチレングリコールジアクリレート、テトラデカ
エチレングリコールジメタクリレート、平均分子量が２
００、りθ０又は６θＯのポリエチレングリコールのジ
アクリレート、平均分子量が２００．４ｔθθ、又は６
０θのポリエチレングリコールのジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジメタクリレート、トリプロピレングリコール
ジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリ
レート、平均分子量がグθ０のポリプロピレングリコー
ルのジアクリレート、又はジメタクリレート、平均分子
量が／！０のポリテトラメチレングリコールのジアクリ
レート又はジメタクリレート、／、３−ブチレングリコ
ールジアクリレート、／、３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、／、４ｔ−ブチレングリコールジアクリ
レート、／、４ｔ−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、／、コーヘキサングリコールジアクリレート、／、
ご−一＼キサングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、λ、２′　　ビス（４ｔ−アクリ
ロキシプロポキシフェニル）プロパン、＋２４　＋！′
ビス（４ｔ−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロ
パン、λ、２′　　−ビス（４ｔ−アクリロキシエトキ
シフェニル）ブロノセン、２．２’　−ビス（４ｔ−）
タフｅ）ロキシエトキシフェニル）プロパン、２　、．
２’　　−ビス（４ｔ−アクリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、コ、２′　−ビス（ターメタクリロキシ
ジェトキシフェニル）プロパン、２．２’−ヒス（４ｔ
−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、コ、
λ′　−ビス（グーメタクリロキシトリエトキシフェニ
ル）プロパン、λ、−′　−ビス（４ｔ−アクリロキシ
ジプロポキシフェニル）プロパン、λ、２′　−ビス（
クーメタクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、
２．２’　−ビス（４ｔ−アクリロキシトリプロポキシ
フェニル）フＣ１／ξン、λ２．２′　−ビス（４ｃｍ
メタクリロキシトリフロボキシフェニル）フロパン、ト
リメチロールプロ／センジアクリレート、トリメチロー
ルプロノンジメタクリレート、ジアクリロキシジエトキ
シフェニルスルホン、ステアリン酸ノハンタエリスリト
ールモノエステルトリオールのジアクリレート、無水マ
レイン酸とエチレングリコールからのオリゴエステルジ
オールのジアクリレート、無水７タル酸とエチレングリ
コールからのオリゴエステルジオールのジアクリレート
、ジ（λ−メタクリロキシエチル）−２，≠−トリレン
ジウレタン、ジー（２−アクリロキシエテル）へキサメ
チレンジウレタン、又はポリオールとジイソシアネート
とを予め反応させて得られる末端イソシアネート化合物
）に更にβ−ヒドロキシアルキルアクリレートを反応せ
しめることで得られるアクリルウレタンオリゴマー、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、インタエリスリトール
トリアクリレート、インタエリスリトールトリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、／、Ｊ。

！−トリ（アクリロキシエチル）トリアジントリオン、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジはンタエ
リスリトールはンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレートグリセリンへのプロピレンオキ
シド付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパ
ンへのプロピレンオキシド付加物のトリアクリレートを
挙げることができる。

これらの分子内に少なくとも２個のエチレン不飽和基を
含有する化合物は単独又はλ種以上混合して用いること
ができる。これらの光重合性組成物中の含有量は、光重
合性組成物の全量／θＯＸ量部当り、コＯ−？０重量部
が好ましく、特に３０〜７ＯＮ童部が好ましい。

また特開昭６０−／／ざダθ号明細杏に書かれているよ
うに種々の目的で、これらの化合物とともに分子内にエ
チレン不飽和基を７個含有する化合物を添加することも
知られている。

分子内にエチレン不飽才１１基を７個含有する化合物の
具体例としては、 テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリ
レート、テトラエチレングリコールモノｐ−ノニルフェ
ニルエーテルアクリレート、テトラプロピレングリコー
ルモノｐ−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ノー
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フ
タル酸モノアクリロキシエテルエステル、コハク酸モノ
アクリロキシエチルエステルを挙げることができる。

本発明に添加してもよい分子内にエチレン不飽和基を／
個有する化合物は、光重合性組成物の７００重量部に対
し１０重量部以下が好ましい。

光重合開始剤の好ましい具体例として、次の化合物を挙
げることができる。芳香族ケトン類、例エバベンゾフェ
ノン、ａ、４ｔ’　−ヒス（ジメチルアミン）ベンゾフ
ェノン、ｐ、４ｔ’　　−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、弘−メトキシーヌ′−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、ｇ　、　４ｔ’　　−ジメトキシベンゾフ
ェノン、弘−ジメチルアミノベンゾフェノン、ダージメ
チルアミノアセトフエノン、ベンジル、アントラキノン
、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、コーメチルア
ントラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チオ
キサントン、コークロルーテオキサントン１．２，１ｌ
ｔ−ジメチルチオキサントン、コ、弘−ジエチルチオキ
サントン、フルオレノン、アクリドンおよヒヘンゾイン
、（ンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエテルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインイソフロビルエーテル、ベンゾイ
ンフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタールおよび
２，４ｔ、ｊ−トリアリールイミダゾール二量体類、例
えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−ｔｔｔ、ｒ−シフ
ェニルイミダゾールニ量体、２−（ｏ−クロロフェニル
）−４１，ｊ−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾー
ルニ童体１，２−（ｏ−フルオロフェニル）−グ。

！−ジフェニルイミダゾールニ量体、λ−（０−メトキ
シフェニル）−４１，ｊ−ジフェニルイミダゾールニを
体、ｚ−＜ｐ−メトキシフェニル）−ダ、ｊ−ジフェニ
ルイミダゾールニ量体、およびポリハロゲン化合物、例
えは四臭化炭素、フェニルトリフロモメチルスルホン、
フェニルトリクロロメチルケトン、および特開昭３．３
−／３３￥−？号、特公昭６７−／ｒ／り号、特公昭！
７−６０デ乙号、米国特許第３≦／！４ｔｔｊ号各公報
類に開示されている化合物。二種以上の組合せ、例えば
λ、グ、ｒ−トリアリールイミダゾールニ量体とコーメ
ルカブトベンズオキサゾール又はロイコクリスタルパイ
オレツ＋４との組合せ、また米国特許第３４ｔ２７／４
／号明細書に記載のダ、４ｔ′−ヒス（ジメチルアば）
）ベンゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチ
ルエーテルとの組合せおよび米国特許第４ｔコ３９７６
θ号明細書に記載のペンゾイルーヘーメチルナフトウー
アゾリンと２．ダービス（トリクロロメテル）　−６−
’ｉｌ−メトキシフェニルトリアゾールのｍ１合せ、ま
た特開昭ｊ７−．２ｊｊθコ号公報に記載のジメチルチ
オキサントンとダージアル子ルアミノ安息−１ｉｉＦ酸
エステルの組合せが挙げらルる。

光重合−始剤又は光重合開始剤系の含有量は好ましくは
光重合性組成物の合計ｉｏｏ重澁部当り約Ｏ０／〜１０
貞ｉｋ部そしてより好舊しくは約θ、−２〜６重蓋部で
ある。

本発明のカルボン酸基含有バインダーポリマーとはアク
リル酸エステル類、メタクリル醒エステル類、スチレン
類、酢酸ビニル、アクリロニトリルの詳（非酸性七ツマ
−）から遣らばれた少なくとも７種とカルどン酸含有単
量体（酸性モノマー）から選らばれた少なくとも／ｆｉ
ｌとの２元又はそれ以上の共重合体である。アクリル酸
又はメタクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル１！５！２ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ
）アクリル酸Ｓ　ｅ　Ｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブナル、（メタ）アクリル酸ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ　　　Ｏブチル、（メタ）ア
クリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリルＣｔｌ−エチルヘ
ギシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ホルニル、（メ
タ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸λ−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸λ−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
フェネチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トリル、（メタ）アクリル８に２−クロロエチ
ル、（メタ）アクリル酸コークロロープロビル、（メタ
）アクリル酸コ、３−ジブロモプロピノベ　（メタ）ア
クＩＪ／１４コ、３−エポキシプロビル、（メタ）アク
リル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。

スチレン類としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロロ−
スチレン、ｍ−クロロステンン、〇−クロロスチレン、
ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ　−クロロメチルスチレ
ン、０−クロロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−アセチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げ
られる。カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、
ｐ−ビニル安息香酸マレイン酸モノｎ−ブチルエステル
、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチ
ルエステル、マレイン酸モノｎ−プロピルエステル、フ
マルｅｎ−ブチルエステル等が挙げられる。

これらの共重合体の公知文献としては、特公昭３３−−
／弘０６！号公報、特公昭グｊ−３２７／ダ号公報、特
公昭ｊグー３４ｔ３．２フ号公報、特公昭ｊｊ−３／９
≦７号公報、特公昭Ｊ−４−３３弘７３号公報、特公昭
ｊ％−２６デ！７号公報、特開昭！コータワｌｉｏ号公
報、特公昭よ／−／２ｊ７７号公報、特公昭よ！−６．
２／θ号公報、特開昭！グー９２フ２３号公報、／＃開
昭ｊグーデタ４ｔ／♂号公報、特開昭ｊグー／３２０♂
！号公報を挙げることができる。

また荷に耐コールドフロー性、可８１！注、基体への接
着性が優れ、現像スピードが大でかつ露光現像後のレジ
スト像の耐アルカリ水膨潤性がシれているだけでなく、
レジストのアルカリ水による剥離も容易なドライフィル
ムレジスト用感光層’＆与える下記一般式（■）〜（Ｘ
）の共重合体が特に好ましい。

一般式（■） 一般式（■） 一般式（Ｗ） ｃ＝ｏ　　　　　ｃ＝ｏ　　　　　ｃ＝ｏ　　　　　ｃ
＝。

０　　　　　　０　　　　　０ＨＯＨ ＣＨ２Ｒ ｒ 一般式（■）〜（１１（）の共重合体はｒずれもアルカ
リ現像型トライブイ゛ルムレジストの製造に好適で、特
に前記特徴のために、７ｆｊ３解像度で可撓性に富んだ
レジスト像の形成が可能である。

本発明に用いられるカル本ン酸含有バインダーポリマー
の含有量は、光重合性組成物の合計１０Ｑ重量部当り、
２０＝ｒ０１ｆＬｊｊｋ部が好ましく、特に３０〜７０
！量部が好ましい。

本発明の光重合性組成物は、前記の如く、分子内に少な
くとも一個のエチレン不飽和基’？！−宮有する化合物
と光重合開始剤と、カルホン酸基含有バインダーポリマ
ーと分子内に少なくとも７個のアリル基を含有する沸点
が２乙θｆｉＩＩｆｉＨｇ下において／　ｏ　ｏ　０Ｃ
以上の有機アリル化合物を必須成分として含むが、必要
に応じて熱重合防止剤、可塑剤、色素、変色剤、さらに
基体への密着促進剤およびその他の助剤類を併用しても
よく、これによって目的とする性能をもつドライフィル
ムレジスト、平版印刷版、フォトマスクを広汎に調整し
うる。

熱重合防止剤は、本発明の光重合性組成物の熱的な重合
又は経時的な重合を防止するために添加するもので、例
えは、ｐ−メトキ゛ジフェノール、ヒドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ピロガロール、λ−ヒドロキシベン
ゾフェノン、ダーメトキシーコーヒドロキシベンゾフエ
ノン、塩化第７銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフ
チルアミン、β−ナフトール、−９６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン
、ピクリン酸、ｐ−）ルイジン等が挙げられる。

可塑剤は、膜物性をコントロールするために添加するも
ので、例えば、ジブチルフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等の７
タル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテー
ト、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコ
ールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブ
チルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペー
ト、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオ
クチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基
酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチ
ル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチ
ル、弘。

！−ジェポキシシクロヘキサンー／、２−ジカルメン酸
ジオクチル等が挙げられる。

色素の例は、ブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリ
スタルバイオレット、ペイシックツクシン、フェノール
フタレイン、／、３−ジフェニルトリアジン、アリザリ
ンレッドＳ１チモールフタレイン、メチルバイオレット
２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンカル、メタニル−
イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブ
ルー、メチルオレンジ、オレンジ■、ジフェニルチオカ
ルハソン、コ、７−ジクロロフルオレセイン、ノｑラメ
チルレッド、コンゴーレッド、ベンゾブルーリン４ｔｆ
３．α−ナフチル−レッド、ペンゾブルプ１ＪｙｐＢ１
α−ナフチルレッド、ナイルブル−Ａ。

７エナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリ
ーン、バラ７グシン、オイルブルー＃ｔ。

３〔オリエント化学工業■製〕、ローダミンＢ１０−ダ
ミン６Ｇなどである。

変色剤は、露光によシ可視像を与えることができるよう
に光重合組成物中に添加される。これらの具体例として
、前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリ
ン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニ
ル−ｐ−７二二レンジｙｔン、１）−）ルイジン、ｘ、
ｇ’　−ビフェニルジアミン、Ｏ−クロロアニリン、ｐ
、ｐ、ｐ−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン
、ｐｔ　Ｉ”　−テトラメチルジアミノトリフェニルメ
タン、ｐ、ｐ　、ｐ　−トリアミノトリフェニルカルビ
ノール、等が挙げられる。

密着促進剤の具体例は、ベンズイミダゾール、ベンズチ
アゾール、ベンズオキサゾール、ベンズトリアゾールな
ど特公昭！θ−デ／７２号に記載の化合物、コーメルカ
ブトベンズチアソール、λ−メルカプトベンズイミダゾ
ールなど特開昭ｊ３−７０２号に記載の化合物である。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、所望の支持体上に公知の方法により塗布
して用いられる。その場合に使用される溶媒どしてはエ
チレンジクロリド、モノクロルベンゼン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルセロ
ソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、メチルセロソルブ、
／−メトキシ−λ−プロノぞン、トルエン、キシレンナ
トの単独、又は混合物である。

本発明の光重合性組成物は、ドライフィルムフォトレジ
ストのフォトレジスト層として好適である。その場合、
フォトレジストＨの厚みとしては０、／μから！００μ
が適当であシ、特に好ましくは７μから、２００μの範
囲である。また本発明の光重合性組成物を用いて感光性
平版印刷版を製造する場合、塗布量は一般的に乾燥時ｏ
、ｉ〜１０、ｏｆ／ｍ２が適当＋あり特に好ましくは□
。

！〜Ｊ−、Ｏｆ／ｍ２である。

本発明の光重合性組成物をドライフィルムフォトレジス
トとして使用する場合、好適な支持体としてポリアミド
、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体および
セルロースエステルなどのフィルムから選ばれ３μから
！００μの厚みを持つものがよい。特に好適々支持体フ
ィルムは約、２夕μの厚さを持つ透明なポリエチレンテ
レフタレートフィルムである。又この場合好適な保護フ
ィルムとしてはポリオレフィンが挙げられ、特に好まし
いものとしてはコθ〜コ！μの厚さのポリエチレンフィ
ルムを挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物をフォトマスク用フィルム
の製造に使用する場合、好適な支持体としてはアルミニ
ウム、アルミニウム合金やクロムを蒸着させたポリエチ
レンテレフタレートフィルムや着色層を設けたポリエチ
レンテレフタレートフィルムを挙げることができる。

また本発明の光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光
層として使用する場合の好適な支持体としては、親水化
処理したアルミニウム板、九とえばシリケート処理した
アルミニウム板、陽極酸化したアルミニウム板、砂目立
てしたアルミニウム板、シリケート電着したアルミニウ
ム板があり、それ以外にも、亜鉛板、ステンレス板、ク
ローム処理銅板、親水化処理したプラスチックフィルム
や紙を挙げることができる。

また印刷用カラーゾル−７、オーバーヘッドプロジェク
タ−用フィルム、第２原図用フィルムの製造に、本発明
の光重合性組成物を用いる場合、これらに適する支持体
としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸
セルローズフィルム等の透明フィルムや、これらのプラ
スチックフィルムの表面を化学的又は物理的にマット化
したものを挙げることができる。

本発明の光重合性組成物は、弱アルカリ水溶液によって
現像できる。また水と混和性の有機溶剤を少量（約２０
重量％以下）含んだ弱アルカリ水溶液も使用可能である
。

添加する適当な塩基としてはアルカリ金属又はアンモニ
ウム、Ｚ級アンモニウムの水酸化物炭酸塩、重炭酸塩、
ケイ酸塩、リン酸塩、ビロリン酸塩、酢酸塩及びアミン
類から選ばれる。それらの具体的な例としては、水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水散化カリウム、水酸化
アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミンが挙げられる。Ｗｌ二炭酸ナトリウムのｌ−２チ
水溶液が好ましい。

本発明の光重合性組成物が耐アルカリ性に富み、軟質で
脆くない光硬化物を与えることば篇〈べきことである。

ま九フィルム形成時の可撓性および基体との密着性に優
れ容易なレジスト剥離性を有し、しかも原稿画像の忠実
な再現性および高い解像力を与えることは驚くべきこと
である。結果として、高精度で基体の加工が可能となる
。

さらに本発明の光重合性組成物を感光性ドライフィルム
レジスト材料に用いたときには耐コールドフロー性が優
れて論て、表面の粘着性の低いフォトレジスト表面を与
える。また基体への密着性が優れているため通常の塩化
第二鉄水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液等のエツテン
ダ液？二対してもまたハンダメツギ、ピロリン酸鋼メッ
キ、硫酸鋼メッキｆその他の通常のメッキ処理中におい
ても十分なレジスト性を有している。

「実施例／〜り」 下記に示す如く添加艦の異なるアクリルエステルと種々
の有機アリル化合物を含み、他の成分は共通の感光液を
調製し、これ′ｔ−２ｒμ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にバーコートシ、／θθ０Ｃのオーブン
中で！分間乾燥することによう、！θμの厚みの感光ｊ
φを持つ感光性フィルム（／１６／〜／２）ｔｌ−得た
。

ベンジルメタクリレート３０モル　　　／！？襲、メタ
クリル酸３！モルチ、°アク リル酸／！モルチからのラジカル共 重合体（重量平均分子量りｊ、０θ０）ホＩＪ（エチレ
ングリコール＃６０θ）　　　　ＸＰジアクリレート（
新中村化学！１ＩＮＫエステルＡ−，＜００） ポリ（プロピレングリコール　　　　　　Ｙｆ＃、４ｔ
θθ）ジメタクリレート （新中村化学ｆｉ　ＮＫエステルαＰＧ）有機アリル化
合物　　　　　　　　　　　Ｚ１２．４ｔ−ジエチルチ
オキサントン　　０．２？ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
安息　　θ、３７香酸エテル フェニルトリブロモメチルスルホン　　０，４ｔｆ／−
フェニル−３−モル示すノメ　θ、θり？チル−７、！
、４ｔ−トリアゾールー ツーテオン コーメチルチオー！−メルカプト　０．０９ｆ−／、！
、４ｔ−チアジアゾール ロイコクリスタルバイオレット　　　０．／ｆビクトリ
アピュアーブルーＢＯＨｏ、ｏｔｙＮ　、　Ｎ　、　Ｎ
’　、　Ｎ’−テトラブチルチ　０．００／　ｆウラム
ジスルフイド ／−メトキシーーープロＡノール　／４．Ｉｆメチルエ
チルケトン　　　　　　　　タ、６？３６μ厚の銅箔を
積層したり０個のコ、夕■φの大きさのスルーホールを
有するガラスエポキシ樹脂板の表面に前記感光性フィル
ムの感光層が直接、接するように、熱ローラーを用いて
／、１０℃でｆｉ層した。スルーホール部およびその周
囲が透明でそれ以外は不透明なＩＩＩ像を有するフォト
ツールを重ね、ｊＫＷ超高圧水銀灯を備えた露光機（オ
ーク社ＨＭＷ−４Ｎ屋）でｔ　ＯｍＪ　７ｃｍ２ノ露光
を与えｌｊ仕分間室温下に放置した。

続いて、ポリエチレンテレフタレートを剥ぎ取った後で
、３θＯＣで／ｃｌＩ炭酸ナトリウム水溶液をスプレー
することにより、感光層の未露光部を除去した。スルー
ホール上にテントが得られた。

インストロン装置により、このテント上に０．６鮨φの
針を圧しつけ、荷重を加えてテントが破断するまでの応
カー歪典線を測定した。テントの軟らかさを破断伸びで
評価した。一方、同じテントの表面を顕微鏡で観察し、
テントの表面が白化しているかどうかで、耐アルカリ性
を評価した。またｔｏ”ｃの３％水酸化カリウム水溶液
中に前記テントを有する積り板を浸漬し、テントを含め
レジストのすべてが銅表面から剥れるまでの時間を測定
すること儂；工）、レジスト剥離スピードを測定した。

＠／表にその結果を示す。

「発明の効果」 第１表よシ明らかなように、本発明に従う有機アリル化
合物を含有°する感光性フィルムにおいては、有機アリ
ル化合物を含まない場合より、テントの破断伸びが大き
く、耐アルカリ性が優れかつレジストの剥離に必要な時
間が短かい。つまシ本発明の有機アリル化合物は軟質で
脆くなく耐アルカリ性の優れているだけでなく、剥離ス
ピードの大なる光硬化物を与えることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に少なくとも２個のエチレン不飽和基を含有する
   化合物と光重合開始剤と、カルボン酸基含有バインダー
   ポリマーを含むアルカリ現像可能な光重合性組成物にお
   いて、さらに分子中に少なくとも１個のアリル基を含有
   する沸点が７６０ｍｍＨｇ下において、１００℃以上の
   有機アリル化合物を含有することを特徴とするアルカリ
   現像可能な光重合性組成物。