JPH02269721A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はプリント配線板の作成等に有用な、活性光線の
照射により重合い　硬化しうる光重合性組成物に間する
。更に詳しくは、迅速なアルカリ現像及びアルカリ剥離
が可能で、かつアルカリ剥離に際しては、その剥離した
膜が細かくなり、また光重合後の膜が柔軟で可撓性に富
んだ、ドライフィルムフォトレジストを作成するのに有
用な光重合性組成物に関する。 〔従来の技術〕 プリント配線板の製造において、ドライフィルムレジス
トは、銅張積層板（基板）に積層され。 配線パターンを有する原稿を通して活性光線を照射され
２次いで弱アルカリ水溶液等の現像液で未露光部を溶解
除去する。得られた露光画像をレジストとして、露出さ
れた銅は種々の方法で（例えば、エツチング、メツキ、
または陽極処理）によって変成され、プリント回路が形
成される。そして、不要になったレジストは苛性ソーダ
等の強アルカリ等で処理することにより、基板から剥離
除去されている。 しかしながら、この際、レジスト片が単に膨潤して基板
から剥離されるだけでは、剥離片が剥離装置内の搬送ロ
ーラーに絡みつき、これが多くなると基板の正常な送り
が困難になる。そこで、剥離片を取り除くために、定期
的に剥離装置を停めなければならず８作業性を著しく低
下させる原因になっている。 このような問題に対して２例えば　特開昭６４−１０２
３５号公報、特開昭５６−１９７５２号公報にみられる
ように、一般式（１）で表されるモノマーににおいて、 （Ｒ１，Ｒ２はＨもしくはＣＨ３１ｎは１から２３まて
の整数）により、剥離片を細かくすることができること
が記載されている。そして、確かに該公報において実施
されている範囲では、剥離片を細かくすることができる
が、それと同時に、　（これらのモノマーの非常に特徴
的な性質として）剥離に要する時間が極めて遅くなって
しまい、これだけでは実際の剥離作業性をかえって悪く
してしまう結果となる。 また、該公報において開示されてはいるが実施されてい
ない種類のモノマー、例えば一般式（Ｉ）におけるＲ　
２　＝　ＣＨ３、かつｎ＝１２以上のモノマーについて
実施しても、剥離片は細片化しない。 更に、該公報において実施されている範囲のモノマーに
おいても、該公報における実施例のように、モノマーを
単独で用いても、レジストとして備えていなければなら
ない他の性能（例えば、露光後のレジストの柔軟性、現
像時間、感度等）を全て満足するものはない。 また、特開昭６３−１８４７４４号公報明細書中にみら
れるように、一般式（Ｉ）において、Ｒ２＝Ｈかつ　ｎ
＝２から２０のモノマーを該公報において開示されてい
るようなウレタンアクリレートと關み合わせて用いるこ
とも知られている。 しかい　該公報においても、上述のような剥離時間の遅
れが伴うことなどに関する記載はない。 また、特開昭６２−２４２４６号公報、米国特許４４９
５２７１号公報に見られるような一般式（Ｔ）において
Ｒ２＝　ＣＨ３の、いわゆるポリプロピレングリゴール
の（メタ）アクリル酸エステルをドライフィルムレジス
トの好適なモノマーとし。 で用いることも開示されている。 しかしながら、該公報に開示されているモノマーを用い
ても、剥離片の細片化という点では、未だ不十分であっ
た。 更に、一般式（１）と化学構造が類似しているモノマー
として、一般式（ｎ）に示すようなものが、特開昭６１
−２２８００７号公報に開示されている。 （Ｒ＋はＨもしくはＣＨａ） しかしながら、該公報に開示されているモノマーを用い
ても、やはり剥離片の細片化の点では、不十分であった
。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従って９本発明の目的は上述の種々の問題点。 即ぢ、剥離時間を遅くすることなく剥離片が細片化し、
露光後のレジストの柔軟性、現像時間、感度等の他の性
能においても十分に満足できるような光重合性組成物を
提供することである。

【間ｆｆ１．．ｌにを解決するための手段１本発明者ら
は、一般式（１）に示す、１分子中に光重合性エチレン
性不飽和二重結合を有するモノマーの特定の組み合わせ
を用いることにより、剥ａＲ間が速く、剥離片が細片化
し、露光後のレノストの可撓性に優れ、現像時間が速く
、かつ感度、解像度、密着性等プリント配線板の製造に
使用するのに好適なドライフィルムレジストを形成する
のに優れた光重合性組成物を見いだした。 即ち、本発明の目的は、少なくとも　（１）から（３）
を含有することをｖｆ徴とする光重合性組成物により達
成された。 （１）カルボキシル基含有熱可塑性高分子結合剤。 （２）１分子中に光重合性エチレン性不飽和二重結合を
２個有する下記一般弐（１）で？２されるモノマーの２
図１の点ＡＢＣＤＥＡで表される５角形の線上及び内部
の混合比率から成る混合物。 但し、 ａ成分：　ｎ　＝４．Ｒ，＝ＣＨ，、かつ　Ｒ２＝Ｈｂ
成分：　ｎ　＝　９〜１４．Ｒ，＝Ｈ，かつ　Ｒ，＝ト
Ｉ Ｃ成分：　ｎ　＝７−１２．Ｒ，＝Ｈ，かつ　Ｒ２＝Ｃ
Ｈ。 （３）活性光線によって（２）のモノマー混合物の光重
合を１ｍ始させることができる光重合開始剤系。 本発明の光重合性組成物においては、ａ−ｂ及びｃｆｌ
ｌ、分をそれぞれ少なくとも１　ｆ！１１含有すること
が必要であるが、ｂもしくはＣ成分は２種以上含有して
も差し支えない。 一般式（１）のモノマーにおいて、特にａのような成分
を用いる主な目的は、該七７マーが現像時間を者しく速
くすることができることを発見したことによるもので、
該モノマーが５％以下の場合、ｌ）、Ｃのモノマーを用
いても現像時間が遅くなってしまうためである。また、
該モノマーが６０モル％以上の場合、露光後のレノスト
の可撓性が、者しく悪化する。 また、一般式（１）のモノマーにおいて、とくに１〕の
ような成分を用いる主な目的は、剥離片を細片化するこ
とであり、レノストの可視性を向上させることて゛ある
。したがって、該モノマーが５モル％以下の場合、これ
らの性能が損なわれる。 また、該モノマーが５０モル％以上の場合、剥離時間が
者しく遅くなる。 また、このタイプのモノマーの長さ；１が９より短いと
、Ｃの七７７−との組み合わせにおいても最適化できな
いｌＪど膜が脆くなり、レノストの可撓性が者しく悪化
する。また、このタイプの千ツマ−の長さｎが１４より
長いと、現像時間が着しく遅くなるとともに、感度、密
着、レジスト性が損なわれるため、不適当である。 更に、一般式（１）のモノマーにおいて、とくにＣのよ
うな成分を用いる主な目的は、剥離時間が者しく短縮さ
れ、レノストの可撓性に優れ、かつ、メッキ性等レノス
トに要求される多くの性能をバランスよく満たしている
ことを発見したことによるものである。従って、該モノ
マーが１０％以下の場合、特に剥離時間が短縮されない
欠点が生じる。また、該モノマーが９０モル％以」二の
ｊル合、剥離片が細片化されない。また、このタイプの
モアマーのｆｊｋ　’ｂ　ｎが９より短いと、モノマー
１〕での１、′ｊ徴と同様に膜が脆くなり、レノストの
可ａ性が悪化する。また、このタイプのモア７−の長さ
＋１が１２より長いと、モノマーｂでの特徴と同様に現
像時間が者しく長くなるため、不適当である。 上述のように、一般式（１）であられされるモノマーの
３元混合物において、成分（ａ、ｂおよびＣ）の量比の
範囲はモル分率で規定される。これを、いわゆる３元座
標を用いて表したものが第１図である。 本発明における一般式（１）のモノマーの３成分の量比
の範囲は第１図における点Ａ、　　Ｂ、　　Ｃ。 ＤおよびＥを頂点とする。５角形で示される範囲内に存
在する（５角形ＡＢＣＤＥの線上の点は含まれる）。ま
た、このモル比率は、好ましくは４角形ＦＧＨＩで示さ
れる範囲内に存在する（４角形ＦＧＨＩの線上の点は含
まれる）。　第１図における９点Ａ−１の座標（ａ成分
の比率〔モル％〕、ｂ成分の比率〔モル％Ｌ　　ｃ成分
の比率〔モル％〕）は、以下の通りである。 点Ａ（５％、　　６％、９０％） 点Ｂ　（６０％、　５％、３５％） 点Ｃ（６０％、３０％、１０％） 点Ｄ（４０％、５０％、１０％） 点Ｅ（５％、５０％、４５％） 点Ｆ（５％、１０％、８５％） 点Ｇ（３０％、１０％、６０％） 点Ｈ（３０％、３０％、４０％） 点ｒ（５％、３０％、６５％） 本発明における一般式（Ｉ）のモノマーとして用いるこ
とのできるものとしては以下のようなものがある。 成分ａ：重量平均分子員が約２００のポリエチレングリ
コールのジメタクリレート 市販品として容易に人手できるものとじては 新中村化学工業（株）製　ＮＫエステル　４共栄社油脂
化学工業（株）製　ライトエステル　　４ＥＣ 三菱レイヨン（株）製　アクリエステル　４Ｄ ソマール（株）！！　　テトラエチレングリコールジメ
タクリレート などがある。 成分ｂ：重量平均分子量が約４００から約６００のポリ
エチレングリコールのジアクリレート 市販品として容易に人手できるものとしては 東亜合成化学工業（株）製　アロニックスＭ−２４５（
ｎ＝９） 新中村化学工業（株）ＩＮＫエステル Ａ−４００（ｎ＝９） 新中村化学工業（株）製　ＮＫエステルＡ−６００（ｎ
＝１４） 共栄社油脂化学工業（株）製　ライトエステル　９ＥＧ
−Ａ　（ｎ＝９） 共栄社油脂化学工業（株）製　ライトエステル　１４Ｅ
Ｇ−Ａ　（ｎ＝　１４） 日本化薬品（株）製　ＫＡＹＡＲＡＤ　　ＰＥＧ４００
ＤＡ　（ｎ＝９） ソマール（株）製　ポリエチレングリコール（４００）
　　ジアクリレート（ｎ＝９）ソマール（株）製　ポリ
エチレングリコール（６００）　　ジアクリレー）（ｎ
＝１４）などがある。 成分Ｃ：重量平均分子層が約４００から約７００のポリ
プロピレングリコールのジアクリレート 市販品として容易に入手できるものとしでは 新中村化学工業（株）製　ＮＫエステルＡＰＣ−４００ なとがある。 本発明において一般式（Ｉ）のモノマー成分ａ。 ｂ及びＣを合計した（２）の含有量は、光重合性組成物
の全重量基準で、１０〜６０重量％、好ましくは３０〜
５０重量％である。 １０重量％未溝下は、露光部と未露光部との溶解性の差
が小さい為、良好な画質が得られない。 ６０重量％を越えると、組成物をドライフィルムとした
場合、未露光部の流動性が高すぎ、物理的な保存性が劣
るため、本発明の目的には適合しない。 本発明の光重合性組成物に好適なカルボキシル基含有熱
可塑性高分子結合剤（以下バインダーと記す）は、アル
カリ水溶液に可溶であるか、少なくとも膨潤性である。 具体例としては、以下のものが挙げられる。特公昭４６
−３２７１４号（バインダーは例えばメタクリル酸メチ
ル／メタクリル酸共重合体である）、特公昭５４−３４
３２７号（バインダーは例えばメタクリル酸メチル／メ
タクリル酸−２−エチルヘキシル／メタクリル酸の３元
共重合体である）、特公昭５５−３８９６１号（バイン
ダーは例えばスチレン／マレイン酸モノｎ−ブチルエス
テル共重合体である）、特公昭５６−３３４１３号（バ
インダーは例えばメタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸の３元共重合体である）、特公昭５４
−２５９５７号（バインダーは例えばスチレン／メタク
リル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸の４元
共重合体である）、特開昭５２−９９８１０号（バイン
ダーは例えばメタクリル酸ヘンシル／メタクリル酸共重
合体である）、特公昭５８−１２５７７号（バインダー
は例えばアクリロニトリル／メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル／メタクリル酸の３元共重合体である）、特公
昭５５−６２１０号（バインダーは例えばメタクリル酸
メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸の３元共重合体
とイソプロパツールで一部分エステル化したスチレン／
マレイン酸無水物共重合体の２種混合物である）、特開
昭５８−１１４２号（バインダーは例えばメタクリル酸
メチル／メタクリル酸／アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル／メタクリル酸ｎ−ブチルの４元共重合体である）及
び特開昭６３−１４７１５９号（バインダーは例えばメ
タクリル故メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メ
タクリル酸ヘンシル／メタクリル酸の４元共重合体であ
る）のような各号記載のバインダーカルボキシル基含有
バインダーの含有量は、光重合性組成物の全重量基準で
、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜
７０重量％である。４０重量％未満では流動性が高すぎ
てクリープ現象を起こし易いので本発明の目的に適合し
ない。９０重量％を越えると露光部と未露光部の溶解性
の差が小さすぎるため良好な画質が得られない。 本発明に好適に用いられる光重合開始剤としては、前記
のエチレン性不飽和基を含有する化合物の光重合を開始
し得る単一の化合物または２種以上の化合物を組み合わ
せた光重合開始剤系は総て用いることができる。しかし
、好ましくは、光重合開始剤または光重合開始剤系は約
３００〜８００ｎｍ、　　より好ましくは３３０〜５０
０ｎｍの範囲に少なくとも約５０の分子吸光係数を有す
る成分を少なくとも１種含有している。さもないと、通
常用いられる活性光の光源に対して十分な感度を示さな
い。 これらの具体例として、以下の化合物を挙げることがで
きる。 芳香族ケトン類、例えばベンゾフェノン・４゜４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン・４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノヘンシフエノン・４，４′　−ジ
メトキシベンゾフェノン・４−ジメチルアミノベンゾフ
ェノン・４−ジメチルアミノアセトフェノン・ベンジル
・アントラキノン・２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノ
ン・２−メチルアントラキノン・キサントン・チオキサ
ントン・２−クロルチオキサントン・２，４−ジエチル
チオキサントン・フルオレノン・アクリドン；ベンゾイ
ンおよびベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチ
ルエーテル・ベンゾインエチルエーテル・ベンゾインイ
ソプロピルエーテル・ベンゾインフェニルエーテル；　
２．　４．　５−）リアリールイミダゾール２量体、例
えば２−（０−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾール２′Ｉｋ体・２−（ｏ−クロロフェニル）
−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２
ｍ体・２−（０−フルオロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール２量体・２−（０−メトキシフェニル
）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体・２−（ｐ
−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾー
ル２量体；ポリハロゲン化合物、例えば四臭化炭素・フ
ェニルトリブロモメチルスルホン・フェニルトリクロロ
メチルケトン及び特開昭５３−１３３４２８号、特公昭
５７−１８１９号、同５７−６０９６号、米国特許第３
６１５４５５号に記載の化合物等がある。 また、光重合開始剤系として、２種またはそれ以上の化
合物の組合せが知られている。例えば、２、　４．　５
−）リアリールイミダゾール２童体とメルカプトベンズ
オキサ゛ゾールもしくはロイコクリスタルバイオレット
等とのみ組合せ、米国特許第３４２７１６１号に記載の
４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベ
ンゾフェノンもしくはベンゾインメチルエーテルとの鞘
合せ、米国特許第４２３９８５０号に記載のベンゾイル
−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリク
ロロメチル）　−６−（４’−メトキシフェニル）−ト
リアゾールの組合せ、特開昭５７−２３６０２号に記載
のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキ
サントンの組合せ、特開昭５９−７８３３９号に記載の
４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベ
ンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の３種の朝
合せを挙げることができる。 より好ましい例としては、４，４′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンの組合せ、２，
４−ジエチルチオキサントンと４−ジメチルアミノ安息
香酸エチルとの組合せ、４゜４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノンと２、　４．　５−）リアリールイ
ミダゾール２１１体の組合せが挙げられる。 光重合開始剤（系）の含有量は、光重合性組成物の全重
量基準で、好ましくは０．　１〜１０重量％、より好ま
しくは０．　２〜６重量％である。０゜１重量％未満で
は感度が不足し、１０重量％を越えると感度の増加は期
待できない。 本発明の光重合性組成物は、前記のごとく、新規な多官
能モノマーとカルボキシル基含有バインダーと光重合開
始剤もしくは開始剤系を必須成分とするが、必要に応じ
て、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、変色剤、密着促進剤
及びその他の助剤類を併用してもよく、これによって目
的とするフォトレジスト、樹脂凸版、平版印刷版、フォ
トマスク、カラープルーフ等を広範に調製しうる。 本発明の光重合性組成物には、更に熱重合禁止剤を添加
することができる。 熱重合禁止剤は、光重合性組成物の熱的な重合や経時的
な重合を防止するために添加するもので、これにより光
重合性組成物の調製時や保存時の化学的な安定性を高め
ることができる。熱重合禁止剤の例として、ｐ−メトキ
シフェノール、ハイドロキノン、アルキルもしくはアリ
ール置換ハイドロキノン、ベンゾキノン、０−トルキノ
ン、ｐ−トルキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第１銅、フェノチ
アジン、フロラニル、クロラニル、ナフチルアミン、ピ
リジン、ｐ−トルイジン、β−ナフトール、２，６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンのアルミニウム塩もしくはアンモニウム
塩、メチレンブルー有機銅、サリチル酸メチル、アリー
ルフォスファイト等が挙げられる。 ｉ！！！重合禁止剤の好ましい添加量は、光重合性組成
物の全重量基準で０．００１〜１０重量％であり、より
好ましくは、０．０１〜３重量％である。 ０．００１重量％未溝７は熱安定性が劣り、１０重量％
を越えると感度が低下する。 可塑剤は、光重合性組成物の光硬化前後の膜質やその他
の物性や感光性等を調節するために添加する。可塑剤の
例として、ジブチルフタレート、ジアリルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル
酸エステル類、トリエチレングリコールジアセテート、
テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコール
エステル類、ｐ−）ルエンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド
等の酸アミド類、ジイソブチルアジペート、ジオクチル
アジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレー
ト、ジブチルマレート等の脂肪族２塩基酸エステル類、
クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル
、ラウリン酸ブチル、４，５−ジェポキシシクロヘキサ
ン−１゜２−ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。 可塑剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の全重量基
準で０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは、
０．０１〜２０重量％である。２０重量％を超えると現
像性に悪影響を与える。 色素は光重合性組成物の着色のために添加される。色素
の例として、マラカイトグリーン、メチルグリーン、ブ
リリアントグリーン、メチルバイオレット、クリスタル
バイオレット、エチルバイオレット、ビクトリアピュア
ーブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３　（オリエント
化学工業株式会社製）、エオシン、ヱリスロシン８１　
　ローズベンガル、ローダミンＢ１　　ローダミン６Ｃ
；、　　２．　７−ジクロロフルオレセイン、フェノー
ルフタレイン、アリザリンレッドＳ１　　チモールフタ
レイン、キナルジンレッド、メタニルイエロー　チモー
ルスルホフタレイン、ジフェニルトリアゼン、キシレノ
ールブルー　メチルコンゴレッド、ベンジ■、ジフェニ
ルチオカルバゾン、バラメチルレッド、コンゴーレッド
、ベンゾブルーリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイル
ブルーＡ、フエナセタリン、パラツクシン、ペイシック
ツクシン等を挙げることができる。 色素の好ましい添加量は、光重合性組成物の全重量基準
で０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜
５重量％である。１０重量％を超えると、感度に悪影響
を与える傾向にある。 変色剤は、光重合性組成物をフォトマスクを通して光照
射したときに可視像が得られるように、添加される。変
色剤の例としては、前記の色素の他にジフェニルアミン
、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチル
アニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−
トルイジン、４．４１−ビフェニルジアミン、０−クロ
ロアニリン、ｐ、ｐ’、ｐ”−ヘキサメチルドリアミノ
トリフェニルメタン、ｐ、ｐ’　−テトラメチルジアミ
ノトリフェニルメタン、ｐ、ｐ’、ｐ”−トリアミノト
リフェニルカルビノール等が挙げられ変色剤の好ましい
添加量は、光重合性組成物・の全ｉｉｔ基準で０．００
１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜６重量％で
ある。１０重量％を超えると、減感や経時によるカブリ
を起こし易い。 密着促進剤は銅やシリコン基板や陽極酸化したアルミニ
ウム板、プラスチック板等の表面への光重合性組成物の
密着性を高めるために添加する。 密着促進剤の例としては、特公昭５０−９１７７号に記
載のベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ベンズトリアゾール、特開昭５３−７０２
号に記載の２−メルカプトベンズチアゾール、メルカプ
トベンズイミダゾール、また特開昭５９−１１３４３２
号、同５９−１６５０５１号、同６０−１２５４３号、
同６０−１２５４４号、同６１−１７２１３９号等に記
載されている化合物を挙げることができる。 密着促進剤の好ましい添加量は、光重合性組成物の全重
量基準で０．００１〜ｌＯ重量％、より好ましくは０．
０１〜５重量％である。１０重量％を超えると現像残渣
の原因となる。 ［実施例］ 以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない なお、　「部」は、特に断りの無い限り、　［重量部Ｊ
を量線する。 実施例１〜１８、比較例１〜１８ 以下に示した素材を混合して均一な溶液を調製した。 メタクリル酸メチル／メタク　　　　４５部リす酸／２
−エチルへキシ ルアクリレート／ペンシル メタクリレート共重合体（ モル比＝５５／２８，８／ １１．７／４，５．重量子 均分子量＝９００００）の ３５重量％溶液（溶媒はメ チルエチルケトン／１−７ トキシー２−プロパ７−ル ＝２／１　（、重量比）） ９−）ルエンスルホンアミＦ　　　　Ｏ，５部４．４−
ビス（ノエチルアミ　　０．０４部））ベンゾ７エ／ン ベンゾフェノン　　　　　　　　　１．０１１ｆｌＳト
リブロモメチルフエニルス　　０．１５部ルホン ３−モルホリ／メチル−１−０，００３部フェニル−１
，３，４−） リアゾール−２−チオン ロイコクリスタルバイオレット　　０．２部マラカイト
グリーン　　　　　　０．０１５部このようにして得ら
れた溶液に、本発明の一般式（１）で表されるモノマー
ａ　、ｂ及び／又はＣを、それぞれ第１表の実施例１〜
１８及び比較例１〜１８に示した量添加した。 更に攪拌・溶解した後に、各々の溶液を２５μ−のポリ
エチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１００℃で
２分間乾ｔ９！させて、約４０　μ鎗の厚みの感材を作
成した。 こうして得られた感材に対して、以下の評価を行った。 「現像性の評価」 表面を研磨・水洗して清浄にしだ銅張積層板に、上記の
感材を１２０℃のヒー）Ｅ７−ルを用いてラミネートし
た。ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後
、スプレーノズルから２Ｋｇ／ａｍ”で噴出する１％炭
酸ナトリウム水溶液（３０℃）で感材を溶解させた。 このとき、はじめて銅板の表面が露出するまでの時間を
測定し、′現像時間”とした。 “現像時間”の許容範囲は４５秒以内である。 「剥離性の評価」 現像性の評価と同様に、銅張積層板に感材をラミネート
した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して
超高圧水銀灯（オーク製作新製、ＨＭＷ−６Ｎ）を用い
て、１０秒秒間間露光した。 １５分後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥が
して、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で“現像時
間”の１．５倍の時間だけスプレーした。 次いで、このようにして得たレノスト付き基板を３％５
０゛Ｃの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。このとき
、レジストが基板から剥がれるまでの時間を測定し、　
“剥離時間”とした。 更に、剥がれた後、剥離液中で浮遊している剥離片を、
そのまま剥離液中で３０秒問攪拌した。 このとき、剥離片が細片化するか否かを観察し、“剥離
片形状”とした。 “剥離時間”の許容範囲は９０秒以内である。 また、　“剥離片形状”は、細片化しなければならない
。 「テンティング強度の評価」。 ２．５ｍｍ　　φのスルーホールを有する銅張積層板に
、両面から感材をラミネートしたのち、久ルーホール部
及びその周囲が透明で、それ以外は不透明な７オトマス
クを介して、上記のようにして露光した。１５分後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを剥がして、１％炭
酸ナトリウム水溶液（３０℃）で“現像時間”の１．５
ｊｇの時１７＋１だけスプレーし、スルーホール部以外
の未露光部を溶解除去して、２０個のテントを得た。 インストロン装置を用いてテントに０．［３＋ｎ＋ｎφ
の針を押し付けて、テントが破壊するまでの応カー歪み
挙動を測定した。 このようにして得られた応カー歪み曲線から、テントが
！ｍ１ｊ４する瞬間の応力を求め“テンティング強度”
とした。 “テンティング強度”の許容範囲は、２５０ｇ／ｃ−２
以上である。２５０ｇ／ｃｍ２以下では、エツチング工
程でテントが破壊されたり、あるいは７レキシプル基板
上に積層されたとき、基板の搬送時にレジストが剥がれ
る恐れがある。 これらの評価の結果を、第１表に示した。これから、本
発明になる光重合性組成物を用いた感材は、優れた現像
性・優れた剥離性・高いテンティング強度、を同時に満
足する特性を有することが宇号　る。 【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明に用いる一般式（１）で表される成分
、ａ　、ｂ及びＣの混合モル比を示す。 好ましい混合比率は、点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれ
た５角形の内部及び境界線上の範囲であり、より好まし
くは点Ｆ　、Ｇ　、Ｈ及び工で囲まれた４角形の内部及
び境界線上の範囲である。 第２図は好ましい混合比率及び比較例で用いた組成物中
の混合比率を示す。 特許出願人　　畜士写真フィルム株式会社第 図 Ｃ成分 １００％ ｂ成分 Ｃ成分 １００％ １００％ 手続補正書（開） ｌ。 事件の表示 平成１年特許願９１２４７号 ３゜ 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２ １０番地 富士写真フィルム株式会社 電話（４０６）２５３７ 東京本社 ４゜ 補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明、１の欄 明細書の「図面の簡単な説明」の蘭 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項及び「図面の簡単な
説明」の項の記載を下記の通り補正する。 （１）第３頁１４行目の 「モノマーににおいて、」を 「モノマーにおいて、」 と補正する。 （２）第１０頁４行目の 「９」を 「７」 と補正する。 （３）第３０頁〜第３２頁を別紙に差し替える。 別紙 溶液（３０°Ｃ）で“現像時間”の１．５倍の時間だけ
スプレーし、スルーホーシレ部以外の未露光部を溶解除
去して、２０個のテントを得た。 インストロン装置を用いてテントに０．６＋ａｍφの針
を押し付けて、テントが破壊するまでの応カー歪み挙動
を測定した。 このようにして得られた応カー歪み曲線から、テントが
破壊する１１１間の応力を求め“テンティング強度”と
した。 “テンティング強度”の許容乾固は、２５０ｇ／　ｃ　
ｕ　”以上である。２５０ｇ／ａｍ２以下では、エツチ
ング工程でテントが破壊されたり、あるいはフレキシブ
ル基板上に積層されたとき、基板の搬送時にレジストが
剥がれる恐れがある。 これらの評価の結果を、第１表に示した。これから、本
発明になる光重合性組成物を用いた感材は、優れた現像
性・優れた剥離性・高いテンティング強度、を同時に満
足する特性を有することが判る。 （注） ｂ ★１ ：新中村化学工業（株）！！ＮＫエステル４Ｇ　　　（
式（１）においで、Ｒ，＝ＣＨ，。 Ｒ２＝Ｈ１＋１＝４に相当） −１：東亜合成化学工業（株）製　アロエックス　Ｍ−
２４５（式（１）において、Ｒ１”　Ｈ、Ｒ２＝　Ｈ、
ｎ　＝　９に相当）−２：新中村化学工業（株）製　Ｎ
Ｋ　　エステル　Ａ−６００（式Ｎ）において Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｈ，ｎ　＝１４に相当）−１：新中村
化学工業（株）製　ＮＫ　　エステル　ＡＰＧ−４００
（式（１）において　Ｒ＋＝Ｈ９Ｒ２＝ＣＨ，ｎ　＝７
に相当） −２：日本油脂（株）！Ｊ！　　ユニオール　Ｄ−７０
０（ポリプロピレングリコール）に、アクリル酸塩化物
を作用させ、ジアクリレートとしたもの。　（式（１）
において、Ｒ，”Ｈ，Ｒ，＝ＣＨ１，ｎ　＝１２に相当
）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる一般式（１）で表される成分
、ａ、ｂ及びＣの混合モル比を示す。 好ましい混合比率は、点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれ
た５角形の内部及び境界線上の範囲であり、より好まし
くは点Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩで囲まれた４角形の内部及び境
界線上の範囲である。 第２図は好ましい混合比率及び比較例で用いた組成物中
の混合比率を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも，（１）〜（３）を含有することを特徴と
   する光重合性組成物。 （１）カルボキシル基含有熱可塑性高分子結合剤， （２）１分子中に光重合性エチレン性不飽和二重結合を
   ２個有する下記一般式（ I ）で表されるモノマーの，
   図１の点ＡＢＣＤＥＡで表される５角形の線上及び内部
   の混合比率から成る混合物，▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 但し， ａ成分：ｎ＝４，Ｒ＿１＝ＣＨ＿３，かつＲ＿２＝Ｈｂ
   成分：ｎ＝９〜１４，Ｒ＿１＝Ｈ，かつＲ＿２＝Ｈ ｃ成分：ｎ＝７〜１２，Ｒ＿１＝Ｈ，かつＲ＿２＝ＣＨ
   ＿３ （３）活性光線によって（２）のモノマー混合物の光重
   合を開始させることができる光重合開始剤系。