JPS62212331A - ３―フルオロ―２―（フルオロメチル）―プロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフルオロイソブチレンとも呼ばれる、３−
フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペン（式Ｉ参
照）、およびフルオロ−クロロ−インブチレンとも呼ば
れる新規な化合物３−フルオロ−２−（クロロメチル）
−プロペンの合成方法に関連する。

１１２Ｆ Ｃ＝（：ＩＩ□　　　　　（１） ｅｌｌ□Ｆ ＣＨ，Ｆ Ｃ＝ＣＨ２（ｎ　） Ｈ２Ｃ１ ３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペンは、
有機化学の分野、たとえば染料、薬品、植物保護剤、プ
ラスチックス、繊維およびプラスチック助剤の分野にお
ける、有用な合成中間体である。この特殊なオレフィン
は、フッ素原子を含む脂肪族ニトロ化合物の合成にとく
に適しており、この化合物はさらに殺虫剤の合成のため
の前駆体として使用することができる（米国特許第４．
５３３．７７６号参照）。

３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペン（１
）は、ペンタエリスリトール−トリブロモヒドリン（１
）をフッ化カリウムと反応させて対応するトリフルオロ
化合物を得ようとした場合に、熱分解反応をおこして塩
化水素とホルムアルデヒドを脱離する結果として、１２
．７％の収率で得られる好ましくない副生成物である（
Ｂｕｌｌ。

Ｓａｃ、　Ｃｈｉｓｔ、　Ｆｒａｎｃｅ　１９５３　１
２３／１２４　　参照）。この反応は次式（１）によっ
てあられされる。

（■）　　　　　　（単離せずに） ＣＩｌ□Ｆ Ｃ：ＣＨ＊ （１）ＣＩ、Ｆ 収率　１２．７　＄ この合成経路に従って、３−フルオロ−２−（フルオロ
メチル）−プロペン（１）を工業的な規模で合成し得る
可能性は全くあり得ない。

今や３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペンをフ
ルオル化剤と反応させることを特徴とする、３−フルオ
ロ−２−（フルオロメチル）−プロペンの合成方法が見
出された。この合成法は中間段階として今まで公知でな
かった化合物３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プ
ロペン（ｎ）を経由するが、後者の化合物は適当な反応
操作、たとえば化学量論屋のフルオル化剤を秤量して加
えるなど、によって反応の主生成物として得ることもで
きるが、そうでない場合はいつも副生成物として付加的
に生成し、それを分離することが可能である。

本発明の方法は実例を用いて次の式（２）のようにして
あられすことができる： （１’／）　　　　　　（ｎ）　　　　　　（１）出発
物質の３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペン（
ｆＶ）は公知の化合物である。たと兄ば、この化合物は
、インブチレンを大きな工業的規模でアリル−クロル化
反応によってメタリルクロリドを得ようとする場合に必
ず生成する副生物として得られる。しかし、この化合物
は、液相におけるスルフリルクロリドとの反応によって
メタリルクロリドから、ヨーロッパ特許公告１５９゜５
０８号に従って、よい収率で意識的に合成することも可
能である。

本発明による方法に利用可能なフルオル化剤は、たとえ
ば通常用いられるフルオル化剤である。それらが工業的
な規模でしがも安価に入手しうる点からすると、たとえ
ば、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化ナト
リウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化マグネシウム、場合によってはこれらの化合物、な
らびに少量のフッ化セシウムとの混合物などが適合する
。

フッ化カリウムを用いた場合に一般にきわめてよい収率
が得られる。水を含んでいるフッ化物およびとくに予備
乾燥していないフッ化物も本発明の方法に利用できる。

この場合には溶媒を用い、これと−緒に水も除去される
ようにその溶媒の一部を蒸留によって反応混合物から追
い出して共存している水をとり除くことが好ましい。

理論的には、３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロ
ペンｌ’）を３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−
プロペン（１）に変えるためには２当量のフルオル化剤
が必要である。そのフルオル化剤は、用いられる化合物
（ＩＶ）の量を基準として、いずれの場合にも、２．０
１〜２．５当量の割合、好ましくは２．０３〜２．２当
量の割合で、過剰に用いるのが望ましい、一般に大過剰
に用いてちゃ−高い収率と、反応混合物中におけるモノ
フルオル化合物（ＩＩ）の含有率かや１減少するにすぎ
ない、用いる化合物（ＩＶ）の量を基準としてたとえば
０．８〜１，５当量のフルオル化剤のように、少量のフ
ルオル化剤を使用すると、反応混合物中におけるモノフ
ルオロ化合物（ＩＩ）の含有率が増大するので、この化
合物を意識的に合成しない場合にはこのような割合が用
いられる。

本発明の方法はいろいろな温度、たとえば８０〜３００
℃の範囲のある温度、で実施できる。１１０〜１８０℃
の間の温度が好ましい０本発明による反応は常圧下にお
いても加圧下においても実施できる。もし意図した反応
温度よりも常圧下における沸点が低いような溶媒を使う
場合には、加圧することがきわめて有利である１本発明
による反応は、連続的に実施することも不連続的に実施
することも可能である。

一般に本発明の方法を溶媒の存在下で実施するのが有利
である。適合する溶媒は不活性な溶媒、もしくは反応条
件下で実質に不活性な溶媒である。

利用しうる溶媒は、たとえば、エチルプロピルエーテル
、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル
、ジ−イソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、シ
クロヘキシルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、チオアニソール、および
β、β′−ジクロロジエチルエーテルなどのエーテル類
；エチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテ
ル、ジー５ｅｃ−ブチルエーテル、およびジーｔｅｒｔ
−ブチルエーテル、ならびにジエチレングリコールのジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピル
エーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジー５ａＣ−ブ
チルエーテル、およびジーｔｅ　ｒｔ−ブチルエーテル
などのポリエチレングリコールエーテル類；トリエチレ
ングリコールやテトラエチレングリコールのジエーテル
同族体；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、およびトリエ
チレングリコールモノブチルエーテル；エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコール、１．２−プロパンジオー
ル、および１．３−プロパンジオール、；ジメチルスル
フオキシド、ジエチルスルフオキシド、ジメチルスルフ
ォン、ジエチルスルフォン、メチルエチルスルフォンお
よびテトラメチレンスルフォン（スルフオラン）などの
スルフオキシド類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフ
ォルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ
’−ジメチルプロピレン尿素、およびＮ−メチルカプロ
ラクタム；ベンゼンおよびトルエン；アセトニトリルな
らびにこれらの溶媒のあらゆる組合わせとあらゆる混合
比の混合溶媒などである。好ましい溶媒はジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコールおよびＮ−メチルピロリドンであり；とくに好
ましい溶媒は、トリーおよびテトラエチレングリコール
である。出発物質（ＩＶ）を基準として、あらゆる割合
の溶媒を用いることができる。たとえば、適合する割合
は、ある特定の溶媒もしくは混合溶媒中に出発物質（ｆ
Ｖ）が１０〜８０重皿％の濃度で存在するような、溶媒
の割合である。この混合物の濃度は３５〜６５重量％で
あることが好ましい。

たとえばクラウンエーテルなどの、触媒を添加しても、
一般に出発物質（■）の反応率や３−フルオロ−２−（
フルオロメチル）−プロペン（１）の収率に対してはあ
まり影響を及ぼさない、たとえばクラウンエーテルなど
の触媒を用いることは可能であるが、上記の理由でそれ
は好ましくはない。

本発明の反応後には、その反応混合物中に一般に、ジフ
ルオル化された生成物（１）の他に、モノフルオル化さ
れた生成物（■）、未反応の出発物質（■）、フルオル
化剤から生成する対応した塩化物、および場合によって
は過剰に用いたフルオル化剤、ならびに場合によっては
添加した溶媒などが存在する。そのような反応混合物の
後処理は、たとえばジフルオル化された生成物、モノフ
ルオル化された生成物、未反応の出発物質、および、場
合によっては、溶媒を順次それらの沸点の順に蒸留によ
って分離することによって、簡単に実行できる。一般に
、ジフルオル化された生成物が最初に溜出し、つぎにモ
ノフルオル化された生成物、それから未反応の出発物質
が溜出する。もしこの反応に溶媒を用いる場合には、そ
の沸点が他のいずれの成分の沸点とも余り近くないよう
に選択するのが有利である。とりわけ、多くの・場合に
は、ジフルオル化された生成物、モノフルオル化された
生成物、そして未反応の出発物質が溶媒から順次蒸留に
よって溜出し、最後に溶媒が蒸留残留物として分離され
るような溶媒を選択するのが望ましい、この蒸留による
分離は常圧下または減圧下において実施することができ
る。一般に適合する圧力は常圧から１０ミリバールの圧
力である。あまりにも減圧度が大きい場合には、かなり
強力に冷却しないと摺出物を凝縮することができないの
でかえって不利である。フルオル化剤から生成した塩化
物、および、場合によっては、過剰に用いたフルオル化
剤は、（好ましくは）蒸留の前にろ別されるか、あるい
は（あまり好ましくはないが）蒸留後の残留生成物中に
残る。未反応の出発物質（■）、モノフルオル化された
生成物（■）、溶媒および過剰に用いられたフルオル化
剤は、本発明の方法を実施するための反応容器に別々に
供給することも一緒に供給することも可能である。この
反応を連続的に実施すること、たとえば、ジフルオル化
された生成物（１）とフルオル化剤から生成した塩化物
とを反応混合物より連続的に除去し、対応する量の出発
物質（ＩＶ）とフルオル化剤とを反応混合物の上部から
供給することによって実施できる。このような方法ある
いは他の方法で分離された反応生成物（１）は、場合に
よってもし必要なら、再蒸留によって精製される。

本発明による方法によって、３−フルオロ−２−（フル
オロメチル）−プロペン（Ｉ）を単純な方法で高い収率
で高純度で合成することができる。

従来公知であった文献によると、飽和化合物（１）から
出発してきわめて少量の３−フルオロ−２−（フルオロ
メチル）−プロペン（■）しか得られなかったので、こ
れらの結果が得られたことは大変驚くべきことである０
本発明の方法によって不飽和の出発物質（ＩＶ）を用い
ると、飽和の出発物質（Ｉ［）を用いる場合よりもその
反応性に富む二重結合の存在のために多くの副反応、た
とえばオリゴマー生成反応中やゲル化反応など、が予測
されていた。

本発明の実施に際して、さらに次式（■）によってあら
れされる新規な化合物３−フルオロ−２−（クロロメチ
ル）−プロペンが見出された。

ＣＩｌ□Ｆ ｃ＝ｃ：＋、　　　　　　　　（Ｉｔ　）Ｃ１，ＣＩ この化合物はフルオロ−クロロ−イソブチレンとも呼ば
れる。

化合物（Ｕ）の合成ならびに化合物（ＩＩ）が主として
生成する反応条件は、すでに上で述べた。

式（Ｕ）の新規な化合物は前述の方法に従って、式（１
）の公知の化合物に変えることができるが、後者は米国
特許公告第４．５３３，７７６号によると、殺虫剤を合
成するための中間体である。

実施例 実施例　１ フッ化カリウム１．２２にｇ（２１モル）をテトラエチ
レングリコール１．７５１中に入れた。少量含まれてい
る水を除くため、最初に１５ミリバールの圧力下で−の
水と一緒に１５０ｍ１のテトラエチレングリコールを蒸
留で除いた。つぎに３−クロロ−２−（クロロメチル）
−プロペン（■）１．２５Ｋｇ（１０モル）を加え、そ
の混合物を３時間加熱還流した。その後揮発性の成分を
１５ミリバールの圧力下でその溶媒中からよく冷却した
受器の中へ蒸留でとり出した。得られた粗留出物を１．
０１３ミリバールの圧力下でカラムによって分溜した０
次の成分が得られな： フラクション１： ３９０ｇ、沸点６２〜６４℃ ３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペン（Ｉ
）の含有率：９８．３％（ガスクロマトグラフィによる
）。

中間フラクション： ５０ｇ、沸点６５〜９８℃ （Ｉ）の含有率：３９．６％（ガスクロマトグラフィに
よる））、３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プロ
ペン（ｎ）の含有率二５７．１％（ガスクロマトグラフ
ィによる）。

フラクション２： ２４０ｇ、沸点９８〜１００℃ （ｎ）の含有率：９４．３％（ガスクロマトグラフィに
よる）。

残留物： その含有率が８７．８％（ガスクロマトグラフィによる
）である出発物質３０５ｇ。

フラクション２を再蒸留した試料（沸点９９〜１００℃
、ガスクロマトグラフィによる純度９９゜４％）は、屈
折率ｎ智が１．４２３７であった。

残留物、フラクション２および中間フラクションをこれ
以上の処理をすることなしに、次の反応にもう一度利用
した。

実施例　２ フッ化カリウム２．４４Ｋｇをテトラエチレングリコー
ル３．５１中に入れ、少量含まれている水を除くために
、１５ミリバールの圧力下でこの水と一緒に３００ｍ１
のテトラエチレングリコールを蒸留で除いた。つぎに浴
温１３５℃で内部の温度１２０±３℃に保ち４０分間に
３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペン（Ｎ）２
．５Ｋｇを秤量しながら加えた。同時にこの条件下で揮
発性の成分を１．０１３ミリバールの圧力下で３０ｃｍ
の充填カラムの上から蒸留でとり出した。その後その混
合物をさらに４時間反応を続けさせ、そして残りの揮発
性成分を２０ミリバールの圧力下で蒸留でとり出した。

こうして得られた粗生成物を１０１３ミリバールの圧力
下でカラムを用いて分留した。沸点６１〜６４℃で純度
９７．４％（ガスクロマトグラフィーによる）の化合物
（Ｉ）１゜０１にｇが得られた。

実施例　３−１１ 反応時間、溶媒、反応混合物中の濃度比、およびフルオ
ル化剤と出発物質とのモル比を変えて、実施例１の方法
をくりかえした。すべての実験は還流温度で実施した。

いずれの場合にも１モル（１２５ｇ）の３−クロロ−２
−（クロロメチル）−プロペン（ｆｆ）を用いた。得ら
れた粗溜出物の組成はガスクロマトグラフィーによって
しらべた。

その結果は次の表に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペンをフ
   ルオル化剤と反応させることを特徴とする、３−フルオ
   ロ−２−（フルオロメチル）−プロペンの合成方法。 ２、そのフルオル化剤として、フッ化カリウム、フッ化
   水素カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウ
   ム、フッ化カルシウム、および／またはフッ化マグネシ
   ウム、場合によってはこれらに少量のフッ化セシウムを
   混ぜた混合物、を用いることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペンを基
   準として、２．０１〜２．５当量のフルオル化剤を用い
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜２項の何れ
   かに記載の方法。 ４、その反応を８０〜３００℃の範囲のある温度で実施
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項の何
   れかに記載の方法。 ５、その反応を溶媒の存在下で実施することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６、その溶媒としてジエチレングリコール、トリエチレ
   ングリコール、テトラエチレングリコールおよび／また
   はＮ−メチルピロリドンを用いることを特徴とする、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、その反応後反応混合物から沸点の順に、３−フルオ
   ロ−２−（フルオロメチル）−プロペン、３−フルオロ
   −２−（クロロメチル）−プロペンおよび３−クロロ−
   ２−（クロロメチル）−プロペンを順次蒸留によってと
   り出し、その後、もし必要なら、こうして得られた３−
   フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペンを再蒸留
   によって精製することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １〜６項の何れかに記載の方法。 ８、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ によってあらわされる化合物、３−フルオロ−２−（ク
   ロロメチル）−プロペン。