JPH0755916B2 - ３―フルオロ―２―（フルオロメチル）―プロペンの製造方法 - Google Patents
３―フルオロ―２―（フルオロメチル）―プロペンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフルオロイソブチレンとも呼ばれる、３−
フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペン（式Ｉ参
照）の合成方法に関連する。
フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペン（式Ｉ参
照）の合成方法に関連する。
３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペンは、
有機化学の分野、たとえば染料、薬品、植物保護剤、プ
ラスチックス、繊維およびプラスチック助剤の分野にお
ける、有用な合成中間体である。この特殊なオレフィン
は、フッ素原子を含む脂肪族ニトロ化合物の合成にとく
に適しており、この化合物はさらに殺虫剤の合成のため
の前駆体として使用することができる（米国特許第4,53
3,776号参照）。
有機化学の分野、たとえば染料、薬品、植物保護剤、プ
ラスチックス、繊維およびプラスチック助剤の分野にお
ける、有用な合成中間体である。この特殊なオレフィン
は、フッ素原子を含む脂肪族ニトロ化合物の合成にとく
に適しており、この化合物はさらに殺虫剤の合成のため
の前駆体として使用することができる（米国特許第4,53
3,776号参照）。
３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペン
（Ｉ）は、ペンタエリスリトール−トリブロモヒドリン
（II）をフッ化カリウムと反応させて対応するトリフル
オロ化合物を得ようとした場合に、熱分解反応をおこし
て塩化水素とホルムアルデヒドを脱離する結果として、
12.7％の収率で得られる好ましくない副生成物である
（Bull.Soc.Chim.France 1953,123/124参照）。この反
応は次式（１）によってあらわされる。
（Ｉ）は、ペンタエリスリトール−トリブロモヒドリン
（II）をフッ化カリウムと反応させて対応するトリフル
オロ化合物を得ようとした場合に、熱分解反応をおこし
て塩化水素とホルムアルデヒドを脱離する結果として、
12.7％の収率で得られる好ましくない副生成物である
（Bull.Soc.Chim.France 1953,123/124参照）。この反
応は次式（１）によってあらわされる。
この合成経路に従って、３−フルオロ−２−（フルオロ
メチル）−プロペン（Ｉ）を工業的な規模で合成し得る
可能性は全くあり得ない。
メチル）−プロペン（Ｉ）を工業的な規模で合成し得る
可能性は全くあり得ない。
今や３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペンをフ
ルオル化剤と反応させることを特徴とする、３−フルオ
ロ−２−（フルオロメチル）−プロペンの合成方法が見
出された。この合成法は中間段階として今まで公知でな
かった化合物３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プ
ロペン（II）を経由するが、後者の化合物は適当な反応
操作、たとえば化学量論量のフルオル化剤を秤量して加
えるなど、によって反応の主生成物として得ることもで
きるが、そうでない場合はいつも副生成物とてして付加
的に生成し、それを分離することが可能である。
ルオル化剤と反応させることを特徴とする、３−フルオ
ロ−２−（フルオロメチル）−プロペンの合成方法が見
出された。この合成法は中間段階として今まで公知でな
かった化合物３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プ
ロペン（II）を経由するが、後者の化合物は適当な反応
操作、たとえば化学量論量のフルオル化剤を秤量して加
えるなど、によって反応の主生成物として得ることもで
きるが、そうでない場合はいつも副生成物とてして付加
的に生成し、それを分離することが可能である。
本発明の方法は実例を用いて次の式（２）のようにして
あらわすことができる： 出発物質の３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペ
ン（IV）は公知の化合物である。たとえば、この化合物
は、イソブチレンを大きな工業的規模でアリル−クロル
化反応によってメタリルクロリドを得ようとする場合に
必ず生成する副生物として得られる。しかし、この化合
物は、液相におけるスルフリルクロリドとの反応によっ
てメタリルクロリドから、ヨーロッパ特許公告159,508
号に従って、よい収率で意識的に合成することも可能で
ある。
あらわすことができる： 出発物質の３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペ
ン（IV）は公知の化合物である。たとえば、この化合物
は、イソブチレンを大きな工業的規模でアリル−クロル
化反応によってメタリルクロリドを得ようとする場合に
必ず生成する副生物として得られる。しかし、この化合
物は、液相におけるスルフリルクロリドとの反応によっ
てメタリルクロリドから、ヨーロッパ特許公告159,508
号に従って、よい収率で意識的に合成することも可能で
ある。
本発明による方法に利用可能なフルオル化剤は、たとえ
ば通常用いられるフルオル化剤である。それらが工業的
な規模でしかも安価に入手しうる点からすると、たとえ
ば、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化ナト
リウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化マグネシウム、場合によってはこれらの化合物、な
らびに少量のフッ化セシウムとの混合物などが適合す
る。フッ化カリウムを用いた場合に一般にきわめてよい
収率が得られる。水を含んでいるフッ化物およびとくに
予備乾燥していないフッ化物も本発明の方法に利用でき
る。この場合には溶媒を用い、これと一緒に水も除去さ
れるようにその溶媒の一部を蒸留によって反応混合物か
ら追い出して共存している水をとり除くことが好まし
い。
ば通常用いられるフルオル化剤である。それらが工業的
な規模でしかも安価に入手しうる点からすると、たとえ
ば、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、フッ化ナト
リウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カルシウム、フ
ッ化マグネシウム、場合によってはこれらの化合物、な
らびに少量のフッ化セシウムとの混合物などが適合す
る。フッ化カリウムを用いた場合に一般にきわめてよい
収率が得られる。水を含んでいるフッ化物およびとくに
予備乾燥していないフッ化物も本発明の方法に利用でき
る。この場合には溶媒を用い、これと一緒に水も除去さ
れるようにその溶媒の一部を蒸留によって反応混合物か
ら追い出して共存している水をとり除くことが好まし
い。
理論的には、３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロ
ペン（IV）を３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−
プロペン（Ｉ）に変えるためには２当量のフルオル化剤
が必要である。そのフルオル化剤は、用いられる化合物
（IV）の量を基準として、いずれの場合にも、2.01〜2.
5当量の割合、好ましくは2.03〜2.2当量の割合で、過剰
に用いるのが望ましい。一般に大過剰に用いてもやゝ高
い収率と、反応混合物中におけるモノフルオル化合物
（II）の含有率がやゝ減少するにすぎない。用いる化合
物（IV）の量を基準としてたとえば0.8〜1.5当量のフル
オル化剤のように、少量のフルオル化剤を使用すると、
反応混合物中におけるモノフルオロ化合物（II）の含有
率が増大するので、この化合物を意識的に合成しない場
合にはこのような割合が用いられる。
ペン（IV）を３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−
プロペン（Ｉ）に変えるためには２当量のフルオル化剤
が必要である。そのフルオル化剤は、用いられる化合物
（IV）の量を基準として、いずれの場合にも、2.01〜2.
5当量の割合、好ましくは2.03〜2.2当量の割合で、過剰
に用いるのが望ましい。一般に大過剰に用いてもやゝ高
い収率と、反応混合物中におけるモノフルオル化合物
（II）の含有率がやゝ減少するにすぎない。用いる化合
物（IV）の量を基準としてたとえば0.8〜1.5当量のフル
オル化剤のように、少量のフルオル化剤を使用すると、
反応混合物中におけるモノフルオロ化合物（II）の含有
率が増大するので、この化合物を意識的に合成しない場
合にはこのような割合が用いられる。
本発明の方法はいろいろな温度、たとえば80〜300℃の
範囲のある温度、で実施できる。110〜180℃の間の温度
が好ましい。本発明による反応は常圧下においても加圧
下においても実施できる。もし意図した反応温度よりも
常圧下における沸点が低いような溶媒を使う場合には、
加圧することがきわめて有利である。本発明による反応
は、連続的に実施することも不連続的に実施することも
可能である。
範囲のある温度、で実施できる。110〜180℃の間の温度
が好ましい。本発明による反応は常圧下においても加圧
下においても実施できる。もし意図した反応温度よりも
常圧下における沸点が低いような溶媒を使う場合には、
加圧することがきわめて有利である。本発明による反応
は、連続的に実施することも不連続的に実施することも
可能である。
一般に本発明の方法を溶媒の存在下で実施するのが有利
である。適合する溶媒は不活性な溶媒、もしくは反応条
件下で実質に不活性な溶媒である。利用しうる溶媒は、
たとえば、エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルエチル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシルメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、チオアニール、およびβ，β′−ジクロロジ
エチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコール
のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチル
エーテル、およびジ−tert−ブチルエーテル、ならびに
ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピル
エーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、およびジ−tert
−ブチルエーテルなどのポリエチレングリコールエーテ
ル類；トリエチレングリコールやテトラエチレングリコ
ールのジエーテル同族体；ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、およびトリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、および1,3−プロパンジオー
ル、；ジメチルスルフオキシド、ジエチルスルフオキシ
ド、ジメチルスルフオン、ジエチルスルフオン、メチル
エチルスルフオンおよびテトラメチレンスルフオン（ス
ルフオラン）などのスルフオキシド類;N−メチルピロリ
ドン、ジメチルフオルムアミド、ヘキサメチルリン類ト
リアミド、N,N′−ジメチルプピレン尿素、およびＮ−
メカプロラクタム；ベンゼンおよびトルエン；アセトニ
トリルならびにこれらの溶媒のあらゆる組合わせとあら
ゆる混合比の混合溶媒などである。好ましい溶媒はジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコールおよびＮ−メチルピロリドンであり；
とくに好ましい溶媒は、トリ−およびテトラエチレング
リコールである。出発物質（IV）を基準として、あらゆ
る割合の溶媒を用いることができる。たとえば、適合す
る割合は、ある特定の溶媒もしくは混合溶媒中に出発物
質（IV）が10〜80重量％の濃度で存在するような、溶媒
の割合である。この混合物の濃度は35〜65重量％である
ことが好ましい。
である。適合する溶媒は不活性な溶媒、もしくは反応条
件下で実質に不活性な溶媒である。利用しうる溶媒は、
たとえば、エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルエチル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシルメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、チオアニール、およびβ，β′−ジクロロジ
エチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコール
のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチル
エーテル、およびジ−tert−ブチルエーテル、ならびに
ジエチレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピル
エーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、およびジ−tert
−ブチルエーテルなどのポリエチレングリコールエーテ
ル類；トリエチレングリコールやテトラエチレングリコ
ールのジエーテル同族体；ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、およびトリエチレングリコールモノブチルエーテ
ル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2
−プロパンジオール、および1,3−プロパンジオー
ル、；ジメチルスルフオキシド、ジエチルスルフオキシ
ド、ジメチルスルフオン、ジエチルスルフオン、メチル
エチルスルフオンおよびテトラメチレンスルフオン（ス
ルフオラン）などのスルフオキシド類;N−メチルピロリ
ドン、ジメチルフオルムアミド、ヘキサメチルリン類ト
リアミド、N,N′−ジメチルプピレン尿素、およびＮ−
メカプロラクタム；ベンゼンおよびトルエン；アセトニ
トリルならびにこれらの溶媒のあらゆる組合わせとあら
ゆる混合比の混合溶媒などである。好ましい溶媒はジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコールおよびＮ−メチルピロリドンであり；
とくに好ましい溶媒は、トリ−およびテトラエチレング
リコールである。出発物質（IV）を基準として、あらゆ
る割合の溶媒を用いることができる。たとえば、適合す
る割合は、ある特定の溶媒もしくは混合溶媒中に出発物
質（IV）が10〜80重量％の濃度で存在するような、溶媒
の割合である。この混合物の濃度は35〜65重量％である
ことが好ましい。
たとえばグラウンエーテルなどの、触媒を添加しても、
一般に出発物質（IV）の反応率や３−フルオロ−２−
（フルオロメチル）−プロペン（Ｉ）の収率に対してあ
まり影響を及ぼさない。たとえクラウンエーテルなどの
触媒を用いることは可能であるが、上記の理由でそれは
好ましくはない。
一般に出発物質（IV）の反応率や３−フルオロ−２−
（フルオロメチル）−プロペン（Ｉ）の収率に対してあ
まり影響を及ぼさない。たとえクラウンエーテルなどの
触媒を用いることは可能であるが、上記の理由でそれは
好ましくはない。
本発明の反応後には、その反応混合物中に一般に、ジフ
ルオル化された生成物（Ｉ）の他に、モノフルオル化さ
れた生成物（II）、未反応の出発物質（IV）、フルオル
化剤から生成する対応した塩化物、および場合によって
過剰に用いたフルオル化剤、ならびに場合によって添加
した溶媒など存在する。そのような反応混合物の後処理
は、たとえばジフルオル化された生成物、モノフルオル
化された生成物、未反応の出発物質、および、場合によ
っては、溶媒を順次それらの沸点の順に蒸留によって分
離することによって、簡単に実行できる。一般に、ジフ
ルオル化された生成物が最初に溜出し、つぎにモノフル
オル化された生成物、それから未反応の出発物質が溜出
する。もしこの反応に溶媒を用いる場合には、その沸点
が他のいずれの成分の沸点とも余り近くないように選択
するのが有利である。とりわけ、多くの場合には、ジフ
ルオル化された生成物、モノフルオル化された生成物、
そして未反応の出発物質が溶媒から順次蒸留によって溜
出し、最後に溶媒が蒸留残留物として分離されるような
溶媒を選択するのが望ましい。この蒸留による分離は常
圧下または減圧下において実施することができる。一般
に適合する圧力は常圧から10ミリバールの圧力である。
あまりにも減圧度が大きい場合には、かなり強力に冷却
しないと溜出物を凝縮することができないのでかえって
不利である。フルオル化剤から生成した塩化物、およ
び、場合によっては、過剰に用いたフルオル化剤は、
（好ましくは）蒸留の前にろ別されるか、あるいは（あ
まり好ましくはないが）蒸留後の残留生成物中に残る。
未反応の出発物質（IV）、モノフルオル化された生成物
（II）、溶媒および過剰に用いられたフルオル化剤は、
本発明の方法を実施するための反応容器に別々に供給す
ることも一緒に供給することも可能である。この反応を
連続的に実施すること、たとえば、ジフルオル化された
生成物（Ｉ）とフルオル化剤から生成した塩化物と反応
混合物より連続的に除去し、対応する量の出発物質（I
V）とフルオル化剤とを反応混合物の上部から供給する
ことによって実施できる。このような方法あるいは他の
方法で分離された反応生成物（Ｉ）は、場合によっても
し必要なら、再蒸留によって精製される。
ルオル化された生成物（Ｉ）の他に、モノフルオル化さ
れた生成物（II）、未反応の出発物質（IV）、フルオル
化剤から生成する対応した塩化物、および場合によって
過剰に用いたフルオル化剤、ならびに場合によって添加
した溶媒など存在する。そのような反応混合物の後処理
は、たとえばジフルオル化された生成物、モノフルオル
化された生成物、未反応の出発物質、および、場合によ
っては、溶媒を順次それらの沸点の順に蒸留によって分
離することによって、簡単に実行できる。一般に、ジフ
ルオル化された生成物が最初に溜出し、つぎにモノフル
オル化された生成物、それから未反応の出発物質が溜出
する。もしこの反応に溶媒を用いる場合には、その沸点
が他のいずれの成分の沸点とも余り近くないように選択
するのが有利である。とりわけ、多くの場合には、ジフ
ルオル化された生成物、モノフルオル化された生成物、
そして未反応の出発物質が溶媒から順次蒸留によって溜
出し、最後に溶媒が蒸留残留物として分離されるような
溶媒を選択するのが望ましい。この蒸留による分離は常
圧下または減圧下において実施することができる。一般
に適合する圧力は常圧から10ミリバールの圧力である。
あまりにも減圧度が大きい場合には、かなり強力に冷却
しないと溜出物を凝縮することができないのでかえって
不利である。フルオル化剤から生成した塩化物、およ
び、場合によっては、過剰に用いたフルオル化剤は、
（好ましくは）蒸留の前にろ別されるか、あるいは（あ
まり好ましくはないが）蒸留後の残留生成物中に残る。
未反応の出発物質（IV）、モノフルオル化された生成物
（II）、溶媒および過剰に用いられたフルオル化剤は、
本発明の方法を実施するための反応容器に別々に供給す
ることも一緒に供給することも可能である。この反応を
連続的に実施すること、たとえば、ジフルオル化された
生成物（Ｉ）とフルオル化剤から生成した塩化物と反応
混合物より連続的に除去し、対応する量の出発物質（I
V）とフルオル化剤とを反応混合物の上部から供給する
ことによって実施できる。このような方法あるいは他の
方法で分離された反応生成物（Ｉ）は、場合によっても
し必要なら、再蒸留によって精製される。
本発明による方法によって、３−フルオロ−２−（フル
オロメチル）−プロペン（Ｉ）を単純な方法で高い収率
で高純度で合成することができる。従来公知であった文
献によると、飽和化合物（III）から出発してきわめて
少量の３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペ
ン（Ｉ）しか得られなかったので、これらの結果が得ら
れたことは大変驚くべきことである。本発明の方法によ
って不飽和の出発物質（IV）を用いると、飽和の出発物
質（III）を用いる場合よりもその反応性に富む二重結
合の存在のために多くの副反応、たとえばオリゴマー生
成反応中やゲル化反応など、が予測されていた。
オロメチル）−プロペン（Ｉ）を単純な方法で高い収率
で高純度で合成することができる。従来公知であった文
献によると、飽和化合物（III）から出発してきわめて
少量の３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペ
ン（Ｉ）しか得られなかったので、これらの結果が得ら
れたことは大変驚くべきことである。本発明の方法によ
って不飽和の出発物質（IV）を用いると、飽和の出発物
質（III）を用いる場合よりもその反応性に富む二重結
合の存在のために多くの副反応、たとえばオリゴマー生
成反応中やゲル化反応など、が予測されていた。
本発明の実施に際して、さらに次式（II）によってあら
わされる新規な化合物３−フルオロ−２−（クロロメチ
ル）−プロペンが見出された。
わされる新規な化合物３−フルオロ−２−（クロロメチ
ル）−プロペンが見出された。
この化合物はフルオロ−クロロ−イソブチレンとも呼ば
れる。
れる。
化合物（II）の合成ならびに化合物（II）が主として生
成する反応条件は、すでに上で述べた。
成する反応条件は、すでに上で述べた。
式（II）の新規な化合物は前述の方法に従って、式
（Ｉ）の公知の化合物に変えることができるが、後者は
米国特許公告第4,533,776号によると、殺虫剤を合成す
るための中間体である。
（Ｉ）の公知の化合物に変えることができるが、後者は
米国特許公告第4,533,776号によると、殺虫剤を合成す
るための中間体である。
実施例 実施例 １ フッ化カリウム1.22Kg（21モル）をテトラエチレングリ
コール1.75中に入れた。少量含まれている水を除くた
め、最初に15ミリバールの圧力下でこの水と一緒に150m
lのテトラエチレングリコールを蒸留で除いた。つぎに
３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペン（IV）1.
25Kg（10モル）を加え、その混合物を３時間加熱還流し
た。その後揮発性の成分を15ミリバールの圧力下でその
溶液中からよく冷却した受器の中へ蒸留でとり出した。
得られた粗留出物を1.013ミリバールの圧力下でカラム
によって分溜した。次の成分が得られた： フラクション1: 390g、沸点62〜64℃ ３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プロペン（Ｉ）
の含有率:98.3％（ガスクロマトグラフィによる）。
コール1.75中に入れた。少量含まれている水を除くた
め、最初に15ミリバールの圧力下でこの水と一緒に150m
lのテトラエチレングリコールを蒸留で除いた。つぎに
３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロペン（IV）1.
25Kg（10モル）を加え、その混合物を３時間加熱還流し
た。その後揮発性の成分を15ミリバールの圧力下でその
溶液中からよく冷却した受器の中へ蒸留でとり出した。
得られた粗留出物を1.013ミリバールの圧力下でカラム
によって分溜した。次の成分が得られた： フラクション1: 390g、沸点62〜64℃ ３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プロペン（Ｉ）
の含有率:98.3％（ガスクロマトグラフィによる）。
中間フラクション： 50g、沸点65〜98℃ （Ｉ）の含有率:39.6％（ガスクロマトグラフィによ
る））、３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プロペ
ン（II）の含有率:57.1％（ガスクロマトグラフィによ
る）。
る））、３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プロペ
ン（II）の含有率:57.1％（ガスクロマトグラフィによ
る）。
フラクション2: 240g、沸点98〜100℃ （II）の含有率:94.3％（ガスクロマトグラフィによ
る）。
る）。
残留物： その含有率が87.8％（ガスクロマトグラフィによる）で
ある出発物質305g。
ある出発物質305g。
フラクション２を再蒸留した試料（沸点99〜100℃、ガ
スクロマトグラフィによる純度99.4％）は屈折率▲ｎ20
D▼が1.4237であった。
スクロマトグラフィによる純度99.4％）は屈折率▲ｎ20
D▼が1.4237であった。
残留物、フラクション２および中間フラクションをこれ
以上の処理をすることなしに、次の反応にもう一度利用
した。
以上の処理をすることなしに、次の反応にもう一度利用
した。
実施例 ２ フッ化カリウム2.44Kgをテトラエチレングリコール3.5
中に入れ、少量含まれている水を除くために、15ミリ
バールの圧力下でこの水と一緒に300mlのテトラエチレ
ングリコールを蒸留で除いた。つぎに浴温135℃で内部
の温度120±３℃に保ち40分間に３−クロロ−２−（ク
ロロメチル）−プロペン（IV）2.5Kg秤量しながら、同
時にこの条件下で揮発性の成分を1.013ミリバールの圧
力下で30cmの充填カラムの上から蒸留でとり出した。そ
の後その混合物をさらに４時間反応を続けさせ、そして
残りの揮発性成分を20ミリバールの圧力下で蒸留でとり
出した。こうして得られた粗生成物を1013ミリバールの
圧力下でカラムを用いて分留した。沸点61〜64℃で純度
97.4％（ガスクロマトグラフィーによる）の化合物
（Ｉ）1.01Kgが得られた。
中に入れ、少量含まれている水を除くために、15ミリ
バールの圧力下でこの水と一緒に300mlのテトラエチレ
ングリコールを蒸留で除いた。つぎに浴温135℃で内部
の温度120±３℃に保ち40分間に３−クロロ−２−（ク
ロロメチル）−プロペン（IV）2.5Kg秤量しながら、同
時にこの条件下で揮発性の成分を1.013ミリバールの圧
力下で30cmの充填カラムの上から蒸留でとり出した。そ
の後その混合物をさらに４時間反応を続けさせ、そして
残りの揮発性成分を20ミリバールの圧力下で蒸留でとり
出した。こうして得られた粗生成物を1013ミリバールの
圧力下でカラムを用いて分留した。沸点61〜64℃で純度
97.4％（ガスクロマトグラフィーによる）の化合物
（Ｉ）1.01Kgが得られた。
実施例 ３−11 反応時間、溶媒、反応混合物の濃度比、およびフルオル
化剤と出発物質とのモル比を変えて、実施例１の方法を
くりかえした。すべての実験は還流温度で実施した。い
ずれの場合にも１モル（125g）の３−クロロ−２−（ク
ロロメチル）−プロペン（IV）を用いた。得られた粗溜
出物の組成はガスクロマトグラフィーによってしらべ
た。その結果は次の表に示されている。
化剤と出発物質とのモル比を変えて、実施例１の方法を
くりかえした。すべての実験は還流温度で実施した。い
ずれの場合にも１モル（125g）の３−クロロ−２−（ク
ロロメチル）−プロペン（IV）を用いた。得られた粗溜
出物の組成はガスクロマトグラフィーによってしらべ
た。その結果は次の表に示されている。
Claims (7)
- 【請求項１】３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロ
ペンをフルオル化剤と反応させることを特徴とする、３
−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペンの合成
方法。 - 【請求項２】そのフルオル化剤として、フツ化カリウ
ム、フツ化水素カリウム、フツ化ナトリウム、フツ化水
素ナトリウム、フツ化カルシウム、および／またはフツ
化マグネシウム、場合によってこれらに少量のフツ化セ
シウムを混ぜた混合物、を用いることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】３−クロロ−２−（クロロメチル）−プロ
ペンを基準として、2.01〜2.5当量のフルオル化剤を用
いることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜２項の何
れかに記載の方法。 - 【請求項４】その反応を80〜300℃の範囲のある温度で
実施することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項
の何れかに記載の方法。 - 【請求項５】その反応を溶媒の存在下で実施することを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載
の方法。 - 【請求項６】その溶媒としてジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよ
び／またはＮ−メチルピロリドンを用いることを特徴と
する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】その反応後反応混合物から沸点の順に、３
−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペン、３−
フルオロ−２−（クロロメチル）−プロペンおよび３−
クロロ−２−（クロロメチル）−プロペンを順次蒸留に
よってとり出し、その後、もし必要なら、こうして得ら
れた３−フルオロ−２−（フルオロメチル）−プロペン
を再蒸留によって精製することを特徴とする、特許請求
の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3608380.1 | 1986-03-13 | ||
| DE19863608380 DE3608380A1 (de) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | Verfahren zur herstellung von 3-fluor-2-(fluormethyl)-propen und die neue verbindung 3-fluor-2-(chlormethyl)-propen |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6309441A Division JP2572953B2 (ja) | 1986-03-13 | 1994-11-21 | ３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プロペン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212331A JPS62212331A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH0755916B2 true JPH0755916B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=6296255
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62053186A Expired - Lifetime JPH0755916B2 (ja) | 1986-03-13 | 1987-03-10 | ３―フルオロ―２―（フルオロメチル）―プロペンの製造方法 |
| JP6309441A Expired - Lifetime JP2572953B2 (ja) | 1986-03-13 | 1994-11-21 | ３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プロペン |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6309441A Expired - Lifetime JP2572953B2 (ja) | 1986-03-13 | 1994-11-21 | ３−フルオロ−２−（クロロメチル）−プロペン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4837369A (ja) |
| EP (1) | EP0236898B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0755916B2 (ja) |
| DE (2) | DE3608380A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US6211420B1 (en) | 1996-05-13 | 2001-04-03 | Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology | Process for the preparation of fluorinated olefin |
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