JPS6222152B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホログラム、特に体積型位相ホログ
ラムの製造方法に関する。所栓、光の干渉縞を記
録した記録体、即ちホログラムは、情報処理分
野、画像表示あるいは光学測定の分野において広
範な応用が期待されている。

（従来の技術およびその問題点） 従来、ホログラム記録用感材として、フオトク
ロミツク材料、カルコーゲンガラス、サーモプラ
スチツク、銀塩、フオトレジスト、フオトポリマ
ー、重クロム酸ゼラチン、強誘電体、強磁性体等
が知られているが、何れも一長一短があり、実用
上の要求を満足させるものは極めて少ないのが現
状である。特に、銀塩、重クロム酸ゼラチン、フ
オトポリマーを除くと、可視感度がなく、主とし
て紫外域での使用に限定されると云う不都合があ
る。また、可視感度を有する重クロム酸ゼラチン
においても、クロム塩以外のものは使えず、従つ
てその感光波長域は限定されると云う制約があ
る。銀塩は、感度の点ではホログラム記録用感材
として十分であるが、銀の粒子性による解像力お
よび透過率の低下が問題であり、特にブリーチ後
の耐光性上、ダークニングという非常な欠点を有
している。

また、フオトポリマーは、高回折効率を得るた
めには感材の厚みを非常に厚くしなければなら
ず、また可視感度を得るために使用する増感剤が
そのまま結果物中に残留する事等による透過率の
低下および着色等の問題がさけられない。

ところで、ホログラムの型式を分類すると振巾
型と位相型とになるが、振巾型では理論値による
最高回折効率は7.2％である。一方、位相型ホロ
グラムでは、コゲルニツクにより定義されている
式 Ｑ＝（２πλｄ／noΔ^２）（λは光の波長、
ｄは感光層の厚さ、noは平均屈折率、Δは干渉
縞の周期）で、Ｑが10以上の時には体積型、10よ
り小の時は平面型の二種に更に分類され、高回折
効率を得られるものは、位相型ホログラム内でも
体積型のものがあり、この理論最高回折効率は
100％である。斯かる体積型位相ホログラムとし
ては、フオトポリマーを使用する場合には感材の
厚みが約10μｍ〜数100μｍを要する。また重ク
ロム酸ゼラチンを使用する場合は、感材厚み10μ
ｍ以下（数μｍ）で体積型位相ホログラムが得ら
れている。

而して、本発明においては、斯かる従来のホロ
グラム記録材料にみられた種々欠点を除くことを
目的とし、更に、わずか数μｍの厚み、すなわち
１μｍ以上10μｍ未満の厚みの感材を用いて(1)高
回折効率、(2)2000本／mm以上の解像力、(3)無着
色、(4)高透過率、(5)感度域が紫外および可視波長
域にわたり広いこと、(6)高感度等の優れた特徴を
有するホログラムを提供することを目的とする。
このような目的は以下の本発明により達成され
た。

（発明の開示） すなわち、本発明は、担体となるべき重合体中
に光重合性物質を分散せしめた感材を輻射線の干
渉パターンに露出する第１の工程と、該感材から
担体重合体を残して未重合の光重合性物質を除去
し、担体中に屈折率の差を生じる物性差を生じさ
せる第２の工程を具備してなることを特徴とする
ホログラム製造方法、および担体となるべき重合
体中に光重合性物質を分散せしめた感材を輻射線
の干渉パターンに露出する第１の工程と、該感材
を第１の溶媒で処理して、感材中の担体重合体と
担体中に形成された光重合物とを異なる状態に膨
潤させる第２の工程と、上記第１の溶媒による処
理物を、上記第１の溶媒に対して混和性を有し、
且つ上記第１の溶媒よりも膨潤作用の乏しい第２
の溶媒により処理して、異なる膨潤状態にある担
体重合体と光重合物とを異なる状態に収縮させ
て、担体中に屈折率の差を生じる物性差を増幅さ
せる第３の工程とを具備してなることを特徴とす
るホログラム製造方法である。

本発明において使用する光重合性物質と云う用
語は、（）エチレン不飽和結合を有する化合物
（特に単量体）、（）重合開始剤、（）光増感剤
からなる組成物を意味しており、例えば、色素増
感重合、レドツクス重合、Ｃ−Ｔコンプレツクス
重合等、既存の光重合システムの全てを適用する
ことができる。これ等、光重合性物質に就ては、
G.オスターの論文、Chem Rev 68 125（1968）
等に詳しく述べられている。

因みに、本発明で使用する各種材料の具体例
（これ等に限定するものではない）を挙げると、
以下の通りである。

（） エチレン不飽和結合を有する化合物とし
ては、アセトキシメチルビニルケトン、フエニ
ルビニルケトン、ジビニルケトンの如きビニル
ケトン類、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−３−アセトキシプロピルマレイミドの
如きマレイミド類；アクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ，N′−メチレンビ
スアクリルアミドの如きアクリルアミド類；ア
クリル酸メチル、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、メタクリル酸メチルの如きアクリルエ
ステル類；アクリル酸バリウム、アクリル酸
鉛、アクリル酸カルシウムの如きアクリル酸塩
類；Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。

これらの単量体は、好ましくは５〜50モル％
の多官能単量体を含有する単量体混合物として
使用して、これらの単量体混合物から形成され
る重合物を架橋重合物とし、このような構成に
よつて、担体が極めて薄いにも拘らず、後述す
る溶媒処理によつて優れた高回折率等を生じさ
せることができる。多官能単量体が少なすぎる
ときは、形成された重合物と担体である非架橋
重合物の溶媒に対する膨潤性等の物性の差が少
なく、また多すぎるときは、光重合物の溶媒に
対する膨潤性が低くなりすぎるので好ましくな
い。

（） 増感剤としては、ベンゾフエノン、ジア
セチル、クロロアセトンの如きケトン類；ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
の如き過酸化物；ジフエニルジスルフイド、ジ
ベンゾチアゾールジスルフイド、テトラメチル
チウラムモノスルフイドの如きイオウ化合物；
アゾキシスチレン、アゾビスイソブチロニトリ
ルの如きアゾ化合物；ヨードホルム、四塩化炭
素、ブロモトリクロルメタンの如きハロゲン化
合物；マンガンカルボニル、レニウムカルボニ
ル等の如き金属カルボニル類；クエン酸鉄
（）アンモニウム、アコペンタアンミンコバ
ルト（）ナイトレイト、硝酸ウラニルの如き
金属塩類；リボフラビン、メチレンブルー、ロ
ーズベンガルの如き色素類等が挙げられる。

本発明では、上述の光重合性物質と共に、ホロ
グラム記録用感材を構成する必須要素として、そ
の担体となるべき各種重合体が使用される。例え
ば、ゼラチン、カゼイン、でんぷんの如き天然高
分子物、硝酸繊維素、カルボキシメチルセルロー
ズの如き繊維素誘導体、塩化ゴム、環化ゴムの如
き天然ゴム可塑物等の半合成高分子物、ポリイソ
ブチレン、ポリスチロール、テルペン樹脂、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
アクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポ
リアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアセタ
ール樹脂、ポリビニルビリジン、ポリビニルカル
バゾール、ポリブタジエン、ポリスチレン−ブタ
ジエン、ブチルゴム、ポリオキシメチレン、ポリ
エチレンイミン、ポリエチレンイミンハイドロク
ロライド、ポリ（２−アクリルオキシエチルジメ
チルスルホニウムクロライド）等の如き重合型合
成高分子物、アミノ樹脂、トルエン樹脂、アルキ
ツド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹
脂、ポリアマイド樹脂、ポリエーテル樹脂、フラ
ン樹脂、チオコールゴム等の如き縮合重合型合成
高分子物、ポリウレタンの如き付加重合型樹脂等
が挙げられる。斯かる重合体は光重合性物質をよ
く分散することができ、更い後で詳しく述べる本
発明におけるホログラムの増幅化処理の際に用い
られる溶媒に対して適当な作用性を持つものが選
択され使用されるのが好ましい。

このような非架橋重合体から形成される担体の
厚みは、本発明においては数μｍ、すなわち１μ
ｍ以上10μｍ未満の厚みとするのが望ましい。す
なわち、本発明の他の構成（例えば形成される重
合物を架橋重合物とする）との相乗効果によつ
て、このような薄い担体であつても高回折率等も
前記の諸効果が達成されるものであり、これらの
担体の厚みを10μｍ以上とすると、前記の無着
色、高透過率、高感度等の種々の効果が低下する
ものである。

本発明において使用されるホログラム記録用感
材は略々以下の如く作成される。例えば、一つの
方法としては、上述の重合体、光重合性物質、ま
た必要に応じて溶剤を加えて分散混合物を得る。
あるいは溶解溶液としてそれをスピンナー法ある
いは浸漬法等の公知の手法を用いてガラス、樹脂
フイルム等の支持体に塗布するか、あるいは担体
となるべき重合体がそれ自体でフイルム化できる
ものであれば、支持体を用いることなくフイルム
とする。また、別の方法としては、重合体のみを
支持体上に塗布膜として設けておくか、それ自身
でフイルム化しておいた後、光重合性物質の溶液
を浸漬法等の手法で浸透させ感材とすることもで
きる。

後者の方法は前者の方法に比較して、種々のメ
リツトを有するものである。例えば暗室操作工程
が塗布時は必要がなくシエルフライフの点でも好
ましい。更に一番大きなメリツトとしては、本発
明によるホログラム感材に必須の構成々分である
担体として使用可能である重合体の選択幅が増大
する事である。即、この方法によれば重合体と光
重合性物質の両者ともに溶解させる溶媒がないと
きや両者を溶解する溶媒があつても多量に使用し
ないと溶解しないために、支持体に塗布しても必
要な感材厚みが得られ難い場合にでも、重合体を
溶解し支持体に塗布する溶媒とこの塗布したもの
を光重合性物質中に浸漬等により浸透させる光重
合性物質を溶解もしくは希釈する溶媒とで、その
種類を異なるものにする事により解決する事がで
きる。更にまた、この方法によれば、支持体に塗
布した重合体が、そのままでは、被膜性の弱いも
のであつたり、光重合性物質を浸透させるときや
ホログラム作成の過程で溶媒に接触されるとき
に、感材膜の剥離や溶解等ホログラム記録に好ま
しくない影響を与える場合は、支持体に塗布した
重合体を光重合性物質を浸透させ、感光化する前
に物理的処理、例えば加熱乾燥するとか、化学的
処理、例えばゼラチン等のタンパク質高分子物に
対してホルマリンや明バン等で処理する。

斯くして光重合性物質に対する重合速度、プレ
重合等の影響が全くないかあるいは影響が有るに
しても極わずかな状態に形成して、ホログラム記
録を行なう上で好ましくない影響を与える要因を
除去する事ができる。以上の如き種々の成膜化に
際しては、得られる担体の厚みは数μｍ、すなわ
ち１μｍ以上10μｍ未満とすることが望ましく、
このような厚みにおいて、光重合性物質の担体中
への均一な浸透が達成され、前記の無着色性、高
感度等の性能が一層向上する。

上述の方法で作成されたホログラム記録用感材
を物体波と参照波の２束の可干渉性の輻射線源に
よる干渉パターンに露出せしめると、担体である
重合体中の光重合性単量体（好ましくは２個以上
のエチレン不飽和結合を有する多官能単量体を含
む単量体混合物化合物）が光重合を起こし、担体
中で干渉パターンに応じて好ましくは架橋した重
合物が形成され、その結果としてホログラムが記
録される。

斯かる工程は第１図示の如き光学系にて実施さ
れる。すなわち、輻射線源１、例えば、レーザー
発振器、あるいは水銀ランプから出たコヒーレン
ト光Ｂをビームスプリツター２により２分し、各
ビームＢ１およびＢ２を光学レンズ系３，３′で
拡大し、平行光として感材４を干渉パターンに露
出する。因みに５は反射ミラーであり、６は反射
防止塗料を塗布した光吸収板である。

従来、フオトポリマーを用いたホログラム作成
法においては、感材を干渉パターンに露出した
後、光定着プロセスを施こしている。その１つは
Du Pontの方式であり、高分子物バインダー中に
光重合物を分散し、干渉パターンに露出させた
後、デユフユージヨンタイムを設定し、しかるに
後全面光照射をし、未重合部分も重合を起させホ
ログラム像を得るものであり、他の１つはHughs
の方式であり、光重合物の水溶液をスペーサー中
に封じ、干渉パターンに露出させた後、UV光に
より全面照射をし、増感色素を不活性にし、未重
合モノマーがそれ以上重合しないように処理する
事によりホログラム像を得るものである。しかし
何れも感材厚みと回折効率は比例関係にあり高回
折効率を得るためには感材厚みを非常に厚くしな
ければならない。因みに、Du Pontのフオトポリ
マーでは感材厚み50μｍで回折効率80％、Hughs
のフオトポリマーでは感材厚み25μｍで回折効率
30％というデーターが知られている。

本発明においては、干渉パターンに露出した
後、感材を溶媒処理する工程を行なう処が大きな
特徴となる。斯かる工程を行なうことによりホロ
グラムの回折効率が増幅され、一般には感材厚み
３μｍで回折効率50％以上、多くの場合は80％程
度のものが得られる。

なにゆえ、感材厚みに依存する事なしに高回折
効率のホログラム像が得られるのか、その解明は
未だ十分になされていないが、溶媒処理により、
内部屈折率の変化が増大されるためである事は確
実とみられる。感材を溶媒処理すると未重合単量
体の除去ができ、更に着色成分である増感剤も除
去できる事により、極めてクリヤーなホログラム
像を得る事ができ、これは本発明における如く感
材厚みが薄い程効果的である。

斯かる溶媒処理において、未重合の光重合性物
質をよく溶解し、重合体に対する溶解性をほとん
ど持たない溶媒を選択使用した場合には、ホログ
ラムの定着および着色成分の除去はできるが、ホ
ログラムの回折効率を上げる効果は殆どない。然
るに、未重合の光重合性物質に対する溶解性を十
分に有する事は勿論の事、干渉パターンに応じて
重合した光重合性単量体の重合物、また、担体と
しての重合体もしくはホログラム感材において、
干渉パターンに応じて光重合が起つた部分と起ら
なかつた部分に対し、各々溶解性あるいは膨潤性
等の作用性の差異を有する溶媒を使用して第１の
溶媒処理をし、次いで上記溶媒に対しては混和性
を有し且つホログラム感材を構成する部分である
重合体および光重合性物質に対する作用性が殆ど
ないか、あつても前の溶媒より少ない別の溶媒で
第２の処理をする事により、ホログラムの定着お
よび無色化が計られると共に、回折効率を飛躍的
に向上せしめることができる。

すなわち、このような回折効率の飛躍的な向上
は、担体を構成する重合体として非架橋の重合体
を選択し、且つ光重合性の単量体として好ましく
は２個以上のエチレン不飽和結合を有する単量体
を含む単量体混合物を使用することにより、光重
合物をある程度架橋させ、上記担体重合体と光重
合物との第１の溶媒に対する溶解性、特に膨潤性
に差を生じさせ、次いで第２の溶媒により膨潤部
を収縮させることにより、回折効率の飛躍的な向
上が実現されたものである。これに対して、光重
合物に何らの架橋も生じていない場合には、担体
と光重合物との第１の溶媒に対する作用性の差が
顕著ではないため、回折効率の向上は必ずしも十
分とはいえない。

本発明のホログラムを更に具体例を挙げて詳述
する。

担体となるべき重合体として、ゼラチン、アラ
ビアゴム、ポリビニルアルコールの如き親水性高
分子物を使用し、光重合体単量体として、例え
ば、Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド等の
多官能水溶性単量体を含有するアクリルアミドや
アクリル酸バリウムの如き水溶性単量体を使用し
て得た感材を例にとつて説明するに、第２図ａに
示すように感材２０４を干渉パターンＬに露出し
た後、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、THFの如き水溶性単量体をよく溶解し、単
量体の重合物あるい担体としての重合体を殆ど溶
解しない溶媒で感材２０４を処理（具体的には例
えば浸漬する）すると、第２図ｂに示す如く、干
渉パターンに露出されなかつた感材部分２０４ｙ
にある光重合性物質のみが除去され、第２図ｃに
示すように、担体である重合体中に干渉パターン
に応じて光重合性単量体の重合物が混在する部分
が形成され、ホログラムが完成する。斯かるホロ
グラム製造方法においては、得られるホログラム
の屈折率変化となるべき重合体固有の屈折率n1
と、担体重合体と光重合性単量体の重合物との平
均屈折率n2、〔尚、光重合性単量体の重合物の屈
折率をn3とする〕重合体と光重合性単量体の重
合物との量比をａ：ｂとして、n2＝〔（an1＋
bn3）／（ａ＋ｂ）〕との差、即ち、（n1−n2）に
起因された量の回折効率が得られるが、この場合
の屈折率変化は感材厚に比例する事になるため、
数μｍの感材厚みにおいて高回折効率を得る事は
困難である。

ところが、先ず、水または水−アルコール混合
溶媒の如く、上述の重合体あるいは重合物に対し
ても、ある程度の溶解性、特に膨潤性を有する第
１の溶媒で感材を処理した後、次いで第１の溶媒
との混和性を有し、且つ重合体を殆ど溶解しない
溶媒、例えば、エタノール、イソプロパノール、
THFの如き別の溶媒により第２の処理を行なう
と、第１の溶媒により異なる膨潤状態にあつた担
体と光重合物とは、第２の溶媒により溶媒が置換
されるとともに担体と光重合物とが異なる膨潤状
態にあるために、干渉パターンに応じた内部的歪
が加わり、次いで乾燥による溶媒除去により内部
的歪が更に助長されるため、第２図ｃに示される
204x′と204y′との間の屈折率変化は単に感材を形
成する材料固有のすなわち担体重合体と光重合物
との屈折率差ではなく、非常に大きな差となり、
前述の方法に比して更に高回折効率のホログラム
が得られる。これに対して、担体重合体と光重合
物とが第１の溶媒に対して差の無い状態すなわち
光重合物も非架橋の重合物であると、第１の溶媒
による膨潤と第２の溶媒による収縮が両者ともに
平行的に生じるので、内部的歪の発生が少ない。

同様に担体となるべき重合体として疎水性高分
子物、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリス
チレン、ポリビニルビリジン等を使用する場合
は、第１の溶媒としてトルエン、キシレン、クロ
ロホルムの如き溶媒を使用し、第２の溶媒として
はアルコール類、ｎ−ヘキサンの如き溶媒で処理
した後乾燥する事により、先と同様、内部屈折率
変化が増大した高回折効率のホログラムが得られ
る。

つまり本発明においては、ホログラムの回折効
率の大小を決定する要因は、主として担体重合体
と光重合物との溶媒に対する性質特に膨潤性の差
を有させたことおよび溶媒処理プロセスである。
従つて、露出工程で作成されたホログラムは、該
ホログラムを形成している担体重合体と光重合物
の溶媒に対する膨潤性の差が溶媒処理工程で更に
屈折率変化に増幅され、結果として担体の厚みか
らは予測できない程度の高回折効率のホログラム
となるものである。

以上の通り、本発明においては、光重合性単量
体を含む重合体を担体とするホログラム感剤によ
り、ホログラムを形成するにあたり、担体重合体
として一般の非架橋の重合体を使用し、且つ光重
合性単量体として好ましくは適当な量の知多官能
単量体を含むものを使用し、光重合物を架橋構造
とすることによつて、第１の溶媒処理において両
者の膨潤性に差を付け、更に第２の溶媒処理にお
いて両者の物性差を一層拡大させ、その差を屈折
率変化に現すことによつて、僅か数μｍという薄
い感剤によつても、通常では考えられない程度の
高回折効率を現出せしめ得たものであり、同時に
非常に薄い感剤を使用することによつて、2000
本／mm以上の解像力、高透過率および高感度等の
従来の比較的厚い感剤では達成できない諸効果を
達成し得たものである。

以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。

実施例 １ アクリルアミド 100ｇ Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド 10ｇ トリエタノールアミン ５ｇ メチレンブルー 0.01ｇ 水 100ml 上記組成の感光液を１ｇとり、ゼラチンの20％
水溶液７ｇと混合し、45℃に加温したものをガラ
ス板にスピンナーにより、厚さ３μｍに塗布した
後自然乾燥させてホログラム記録用感材とした。
第１図示と同様の光学系を用いて、He−Neレー
ザー633nmの波長で50mj／cm²の露光エネルギー
を前記感材に与えホログラム記録を行なつた。次
いで、20℃の水で２分間水洗し更に20℃30％含水
イソプロパノールに30秒浸漬し、更に20℃のイソ
プロパノールに２分間浸漬後、直ちにドライヤー
にて熱風乾燥しホログラムを完成させた。

得られたホログラム（体積型位相ホログラム）
の回折効率は79％、空間周波数2000本／mmであつ
た。

実施例 ２ アクリルアミド 100ｇ Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド 10ｇ トリエタノールアミン ５ｇ メチレンブルー 0.01ｇ 水 300ml 上記組成の感光液中にガラス板上にあらかじめ
硬膜させた厚さ５μｍのゼラチンを５分間浸漬
し、２時間自然乾燥させ感材を得た。

第１図示と同様の光学系を用いHe−Neレーザ
ー633nmの波長で50mj／cm²の露光エネルギーを
前記感材に与えホログラム記録を行なつた。水で
水洗し、次いで30％含水イソプロパノールに30秒
浸漬し、さらにイソプロパノールに２分間浸漬後
直ちにドライヤーにて熱風乾燥し、空間周波数
2000本／mmのホログラムを得た。

なお、上記水洗の条件を下表の如く変えて処理
すると得られたホログラムの回折効率は下表の通
りになつた。

水洗条件 ホログラムの回折効率 水温（℃） 時間（分） （％） 20 ２ ７ 25 ２ 22 30 ２ 68 また、露光エネルギーを変えて（但し、水洗条
件は一定；30℃２分間）実施し、得られたホログ
ラムの回折効率をみると下表のとおりであつた。

露光エネルギーと回折効率の関係 露光エネルギー ホログラムの回折効率 （mj／cm²） （％） 10 ４ 30 38 50 68 70 77 90 79 110 78 実施例 ３〜６ ガラス板上にあらかじめ硬膜させた厚さ３μｍ
の親水性高分子物(1)の塗膜を親水性基を有するモ
ノマーを含む感光液(2)中に５分間浸漬し、２時間
自然乾燥させ感材を得た後、第１図示と同様の光
学系を用い、レーザーにて露光(3)し、ホログラム
記録を行なつた。しかる後、水で洗浄(4)し、次い
で30％含水イソプロパノールに30秒浸漬し、更に
イソプロパノールに２分間浸漬後直ちにドライヤ
ーにて熱風乾燥し、ホログラム(5)を完成させた。

以上の(1)〜(5)の具体例を挙げれば以下のとおり
であつた。

実施例 ３ (1) メチルセルロース (2) アクリル酸バリウム 100ｇ Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド 10ｇ メチレンブルー 0.01ｇ ｐ−トルエンスルフイン酸ソーダ 0.3ｇ 水 300ml (3) He−Neレーザー633nm、30mj／cm² (4) 30℃、２分間 (5) 回折効率73％、空間周波数2000本／mm 実施例 ４ (1) ポリビニルアルコール (2) アクリルアミド 100ｇ Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド 10ｇ トリエタノールアミン ５ｇ クエン酸鉄（）アンモニウム ５ｇ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド １ｇ 水 300ml (3) Arレーザー451nm、50mj／cm² (4) 60℃、５分間 (5) 回折効率53％、空間周波数2800本／mm 実施例 ５ (1) アルビアガム (2) Ｎ−メチロールアクリルアミド 100ｇ Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド 10ｇ トリエタノールアミン ５ｇ アクリジンオレンジ 0.01ｇ 水 300ml (3) Arレーザー488nm、80mj／cm² (4) 45℃、２分間 (5) 回折効率75％、空間周波数2600本／mm 実施例 ６ (1) アルブミン (2) Ｎ−メチロールアクリルアミド 100ｇ Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド 10ｇ リボフラビン 0.01ｇ 水 300ml (3) He−Cdレーザー441nm、50mj／cm² (4) 30℃、３分間 (5) 回折効率81％、空間周波数2900本／mm 実施例 ７ アクリルアミド ９ｇ Ｎ−メチルアクリルアミド １ｇ Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド １ｇ メチレンブルー 0.001ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ ポリビニルブチラール 30ｇ エタノール 100ml 上記組成の感光液をガラス板にスピンナーによ
り厚さ８μｍに塗布し、自然乾燥させて感材を得
た。得られた感材に、第１図示と同様の光学系を
用いHe−Neレーザー633nmの波長で、50mj／cm²
の露光エネルギーを与えホログラム記録を行なつ
た。その感材を50％メタノール水溶液に室温10分
間の条件下で浸漬後、40℃のイソプロパノール：
トルエン（１：１混合）溶剤に10秒浸漬した。更
に、ｎ−ヘキサンにて30秒洗浄し、直ちに熱風乾
燥してホログラムを完成させた。得られたホログ
ラムの回折効率は61％、空間周波数2000本／mmで
あつた。

実施例 ８ アクリルアミド ９ｇ Ｎ−メチルアクリルアミド １ｇ Ｎ，N′−メチレンビスアクリルアミド １ｇ メチレンブルー 0.001ｇ トリエタノールアミン 0.5ｇ ２−ビニルピリジンン−２−メチル−５−ビニ
ルピリジン共重合ポリマー 25ｇ THF 70ml 上記組成の感光液をガラス板にスピンナーによ
り厚さ２μｍに塗布し、自然乾燥後感材を得た。
得られた感材に第１図示と同様の光学系を用い、
He−Neレーザー633nmの波長で、100mj／cm²の
露光エネルギーを与えホログラム記録を行なつ
た。次いで80％エタノール水溶液に室温で10分間
浸漬した後40℃の四塩化炭素：THF（１：２混
合）溶媒に30秒浸漬した。更に室温の四塩化炭素
に１分浸漬した熱風乾燥して、ホログラムを得
た。

得られたホログラムの回折効率は73％、空間周
波数2000本／mmであつた。

実施例 ９ Ｎ−ビニルカルバゾール 10ｇ エチレングリコールジアクリレート ５ｇ アクリル樹脂 35ｇ NaAu Cl₄ 2H₂O 0.1ｇ アセトン 10ml 上記組成の感光液をガラス板にスピンナーにて
厚さ３μｍに塗布し、自然乾燥して感材を得た。
得られた感材に第１図示と同様の光学系を用い
Arレーザー488nmの波長で、200mj／cm²の露光エ
ネルギーを与えホログラム記録を行なつた。次い
で、室温でエタノールに10分間浸漬後、40℃、イ
ソプロピルエーテルに２分間浸漬した。更に室温
でキシレンに１分間浸漬した後、自然乾燥してホ
ログラムを完成させた。

得られたホログラムの回折効率は65％で、空間
周波数2600本／mmであつた。

実施例 10 エチレングリコールジアクリレート ５ｇ メタクリル酸メチル ５ｇ ベンゾイン 0.05ｇ ポリスチレン 40ｇ THF 100ml 上記組成の感光液をガラス板にスピンナーにて
厚さ５μｍに塗布し、自然乾燥して感材とした。
得られた感材に第１図示と同様の光学系を用い
て、Krレーザー351nmの波長で感材を50℃に加
熱しつつ300mj／cm²の露光エネルギーを与えホロ
グラム記録を行なつた。次いで、イソプロパノー
ルに（室温で）５分間浸漬した後、更に30℃のク
ロロホルム；イソプロピルエーテル（３：１混
合）溶剤に30秒間浸漬した。

最後にｎ−ヘキサンに室温で１分間浸漬した
後、自然乾燥してホログラムを得た。得られたホ
ログラムの回折効率は67％で、空間周波数は3000
本／mmであつた。

以上、詳述の如く、本発明によれば感材厚みを
十分薄くしても、高回折率でしかも極めてクリヤ
ーな体積型位相ホログラムを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明ホログラム製造方法の過程で使
用される光学系の１例を略式に示した説明図であ
り、第２図ａ，ｂ，ｃは本発明のホログラム製造
過程におる感材の変化を説明するための模式図で
ある。 ４，２０４……ホログラム記録用感材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体となるべき重合体中に光重合性物質を分
   散せしめた感材を輻射線の干渉パターンに露出す
   る第１の工程と、該感材を第１の溶媒で処理し
   て、感材中の担体重合体と担体中に形成された光
   重合物とを異なる状態に膨潤させる第２の工程
   と、上記第１の溶媒による処理物を、上記第１の
   溶媒に対して混和性を有し、且つ上記第１の溶媒
   よりも膨潤作用の乏しい第２の溶媒により処理し
   て、異なる膨潤状態にある担体重合体と光重合物
   とを異なる状態に収縮させて、担体中に屈折率の
   差を生じる物性差を増幅させる第３の工程とを具
   備してなることを特徴とするホログラム製造方
   法。 ２ 感材の厚みが１μｍ以上10μｍ未満である特
   許請求の範囲第１項に記載のホログラム製造方
   法。 ３ 光重合性物質が、２個以上のエチレン不飽和
   結合を有する多官能単量体からなる特許請求の範
   囲第１項に記載のホログラム製造方法。 ４ 担体重合体が、非架橋の重合体である特許請
   求の範囲第１項に記載のホログラム製造方法。