JPH0659611A - ホログラム及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性の優れたホログラム及びその形成方法
を得る。 【構成】 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導
体、臭素を含有するモノマー、光重合開始剤、増感色素
から成る記録担体中に干渉パターンを形成して得られた
ホログラム。このホログラムは、記録担体中に干渉パタ
ーンを露出した後、この記録担体をバインダーポリマー
を溶解せず、かつ未重合のモノマーを溶出可能なアセト
ンを含む溶媒に浸漬し、或いは浸漬することなく、バイ
ンダーポリマーを溶解せず、かつ未重合のモノマーを溶
出可能なアセトンを含む溶媒と、この溶媒よりも沸点が
高く、未重合のモノマーを溶出しない溶媒との混合溶媒
に浸漬することにより形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、体積位相型ホログラ
ム、及びその形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の体積位相型ホログラムとしては、
漂白処理銀塩や重クロム酸ゼラチンを記録媒体とするも
のが一般に知られている。しかしこれらは、コスト、耐
湿性、また処理の繁雑さの面で、問題があった。また、
この問題点を解決する目的で、各種のフォトポリマーが
開発されている。ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールは、屈
折率が約１．６９と高く、また耐湿性に優れているた
め、ホログラム用フォトポリマーのバインダーポリマー
として、適している。

【０００３】特開平２−２１６１８０号公報には、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールと多官能性モノマーからなる
記録媒体を干渉縞に露出し、膨潤・収縮過程からなる現
像処理を行なうことによってホログラムを得ることが開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法によ
るホログラムは極めて白濁が生じやすく、透明性の高い
ものは得られにくいという問題点があった。従って本発
明の目的は透明性の優れたホログラム及びその製造方法
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような従
来の問題点に着目してなされたもので、本発明者らがバ
インダーポリマーとしてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
又はその誘導体を、モノマーとして臭素を含む化合物を
使用し、また現像処理をバインダーポリマーを溶解せ
ず、かつ前記モノマーを溶出可能な溶媒と、これよりも
沸点が高い、前記モノマーを溶出しない溶媒との混合液
への浸漬により行なうことによって上記問題点を解決し
得ることを知見したことに基づくものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明のホログラムは、記録担体中に干渉パターンを形成
して得られたホログラムにおいて記録担体がポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール又はその誘導体、臭素を含有するモ
ノマー、光重合開始剤、増感色素からなることを特徴と
する。

【０００７】ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘
導体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニル
カルバゾール−スチレン共重合体、ビニルカルバゾール
−塩化ビニル共重合体、ビニルカルバゾール−メチルメ
タアクリレート共重合体、ビニルカルバゾール−ビニル
アンスラセン共重合体、ビニルカルバゾール−ビニルピ
リジン共重合体、ビニルカルバゾール−アクリレート共
重合体、ビニルカルバゾール−エチルアクリレート共重
合体、ビニルカルバゾール−アクリロニトリル共重合
体、ビニルカルバゾール−ブチルアクリレート共重合
体、ビニルカルバゾール−ニトロビニルカルバゾール共
重合体、ニトロ化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアミノカルバゾール、ビニルカルバゾール−Ｎ−
メチルアミノビニルカルバゾール共重合体、ハロゲン置
換ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルカルバゾール
−ジブロムビニルカルバゾール共重合体、ポリヨードビ
ニルカルバゾール、ポリベンジリデンビニルカルバゾー
ル、ポリプロペニルカルバゾール等を使用することがで
きる。

【０００８】臭素を含むモノマーとしては、ブロムアク
リレートおよびブロムメタクリレート等を使用すること
ができる。具体例としては次の構造式

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】 （上記式中のＲ₁ ，Ｒ₂ は置換アルキル基、Ａ〜Ｈはい
ずれか１つは臭素原子で、他は水素原子または臭素原
子、Ｙ，Ｚは次の基

【化５】

【化６】 を示す）で表わされる化合物等である。

【０００９】光重合開始剤としては、ベンゾイルアルキ
ルエーテル類、ケタール類、オキシム、エステル類、ベ
ンゾフェノン、チオキサントン誘導体、キノン、チオア
クリドンなどの芳香族ケトン類、１，３−ジ（ｔ−ブチ
ルジオキシカルボニル）ベンゼン、ヨードニウム塩類、
ジアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリー
ン、メチレンブルーなどのアルキルまたはアルキルほう
酸塩、鉄−アレーン錯体、ビスイミダゾール類、Ｎ−ア
リールグリシン、有機過酸化物、トリアジンなどを使用
することが出来る。

【００１０】増感色素としては、例えばミヒラーズケト
ンなどの芳香族アミン、キサンテン系色素、チオピリリ
ウム塩、メロシニン・キノリン系色素、クマリン系色
素、ケトクマリン系色素、アクリジンオレンジ、ベンゾ
フラビン、ジアニン、フタロシアニン、ポルフィン、ロ
ーダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレン
グリーン、スクワリリウム系色素等が用いられる。

【００１１】この中では特に、光重合開始剤として有機
過酸化物やトリアジンを、増感色素としてクマリン系色
素や、スクワリリウム系色素を用いることが望ましい。
クマリン色素を用いると４８８ｎｍや５１４．５ｎｍの
アルゴンイオンレーザーに、またスクワリリウム系色素
を用いると、６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーに感光性
をもつ記録担体とすることができる。

【００１２】有機過酸化物の具体例としては、ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）テレフタレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）フタレート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどがあ
る。

【００１３】トリアジンとしては、具体的にはみどり化
学（株）製のＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ
−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０５、ＴＡＺ−
１０６、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１１およびＴＡＺ
−１１２等がある。

【００１４】クマリン系色素としては、以下のようなも
のがある。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【００１５】スクワリリウム系色素としては、以下のよ
うなものがある。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００１６】各組成物は、バインダーポリマーのポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体を１００重量
部、重合可能な化合物である臭素を含有するモノマーを
５０〜２００重量部、光重合開始剤を２〜２０重量部、
増感色素を０．１〜２重量部の比率で用いる。

【００１７】次に記録担体の形成方法について説明す
る。上記組成物を、１，４−ジオキサン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランなどの、各組
成物を可溶な溶媒に溶解させる。溶媒の使用量は組成に
よるが、組成物全重量の２〜２０倍がよい。上記のよう
に溶解して得られた感光液を、支持体の上に塗布し溶媒
を蒸発させて感光膜を形成し、記録担体とする。又はそ
れ自体をフィルム化し記録担体とする。支持体としては
ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイ
ロン、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）など
の樹脂の透明フィルムなどを使用することができる。

【００１８】塗布方法としては、スビンナーコーティン
グ、ブレードコーティング、ロールコーティングなど、
またフィルム化には、キャスト、２軸延伸、カレンダー
ロールなどの方法がある。また、支持体と感光膜との密
着性に問題がある場合には、シランカップリング剤やプ
ライマー等をあらかじめ支持体表面に塗布し、支持体と
感光膜の密着性を向上させてもよい。記録担体の膜厚
は、好ましくは２μｍ〜５０μｍとする。

【００１９】次にホログラムの露光過程について説明す
る。露光に使用する光としてはレーザー光線、または水
銀ランプ等の光源から放出される輻射線が望ましい。ホ
ログラムは可干渉性の２束の輻射線を記録担体中で干渉
させることによって露光する。露光過程を終えた記録担
体は、未重合のモノマーを溶出するため、アセトンを含
む現像液に浸漬して現像し、ホログラムを得る。

【００２０】現像液は、バインダーポリマーを溶解せ
ず、かつ未重合のモノマーを溶解することができる溶媒
と、未重合モノマーを溶解せず、前記溶媒よりも沸点が
高い溶媒を混合したものを用いるとよい。バインダーポ
リマーを溶解せず、かつ未重合のモノマーを溶解可能な
溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、シクロヘキサンやその誘導体、２−メトキ
シエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールなどのア
ルコール類等があるが、必ずアセトンを含むことが肝要
である。アセトンのみの溶媒でも、アセトンと上記のそ
の他の溶媒との混合溶媒でも良いが、アセトンを含むこ
とで、効率が高く透明性に優れたホログラムを得ること
において、大きな効果をあげることができる。未重合の
モノマーを溶解しない溶媒には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンな
どのアルカン類を用いると良い。

【００２１】現像液の組成比は、記録担体の構成や露光
条件にもよるが、未重合のモノマーを溶解可能な溶媒を
２０〜８０重量％、溶解しない溶媒を２０〜８０重量％
とすることが好ましい。また、上記現像処理を行なう前
に、未重合のモノマーを溶解可能な溶媒のみに記録担体
を浸漬する過程を加え、ホログラム回折ピークの波長を
制御する事ができる。

【００２２】

【作用】次に作用を説明する。本発明のホログラムは、
バインダーポリマーとモノマーの重合成分のマトリクス
中に、空孔が分布して干渉縞を形成することによって高
低の屈折率変調を得ている。したがって、マトリクスと
空孔（屈折率約１．０）との屈折率差がそのままホログ
ラムの屈折率変調となり、マトリクスの屈折率が高いほ
ど高効率のホログラムが得られる。

【００２３】本発明でバインダーポリマーに使用するポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体は屈折率約
１．６〜１．６９、さらにモノマーに用いるブロムアク
リレートやブロムメタクリレートも屈折率約１．５５以
上と、非ブロム化合物の屈折率１．４５〜１．５５より
も高い値をもっている。このため、従来のようにモノマ
ーとして非ブロム化合物を用いた場合と比較すると、格
段に効率が高いホログラムを得ることができる。また、
現像液の成分としてアセトンのように沸点が低い、未重
合のモノマーを可溶な溶媒を用いることによって、記録
担体をモノマーを溶解可能な溶媒と溶解しない溶媒とか
らなる現像液から取り出した際、モノマーを溶解可能な
溶媒が蒸発するにつれて、適当な速度でモノマーを溶解
しない溶媒に置き変わる。このため、急激にモノマーを
溶解しない溶媒に置換された場合と比較すると、記録担
体に形成される空孔のサイズは小さく、得られるホログ
ラムは透明性に非常に優れたものとなる。又、本発明で
未重合モノマーを溶出するために用いるアセトン等の溶
媒は、バインダーポリマーを溶解しないので、さらに白
濁を防止する効果がある。

【００２４】

【実施例】本発明を次の実施例および比較例により説明
する。 比較例 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量６０万）
（（株）アナン製、商品名ツビコール２１０）を０．３
ｇ、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亜
合成化学工業（株）製、商品名Ｍ−３１５）を０．１５
ｇ、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
サイドカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）を０．
０２４ｇ、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルア
ミノクマリン）を０．０００９ｇを、１，４−ジオキサ
ン９ｇで溶解して、感光液とした。２ｍｍ厚のガラス板
上に、上記感光液を１００μｍに塗布し、７０℃で３０
分乾燥して、約１０μｍ厚さの記録担体を得た。記録担
体の表面にはＰＶＡ膜をスピンコートにより形成した。

【００２５】得られた記録担体に、図１に示すホログラ
ム露光光学系でホログラムを露光した。露光条件は、波
長４８８ｎｍ、露光エネルギー７０ｍＪ／ｃｍ² 、レー
ザー光の入射角度θ１＝θ２＝２０°で行なった。尚図
１において１はアルゴンイオンレーザー装置、２はミラ
ー、３はハーフミラー、４はスペイシャルフィルター、
５はコリメーションレンズ、６は記録担体を示す。

【００２６】露光後、記録担体表面のＰＶＡ膜を水洗し
て取り除き、トルエン５０重量％とキシレン５０重量％
からなる混合溶媒に１分間浸漬した。記録担体を取り出
し１００℃で３分間乾燥した後、再びトルエンとキシレ
ンの混合溶媒に２秒間浸漬し、取り出して直ちにｎ−ヘ
プタンに２０秒間浸漬後、記録担体を引き上げホログラ
ムを得た。

【００２７】得られたホログラムの透過スペクトルを図
１０に示す。効率は７６％で、目視で観察すると、ホロ
グラムは白濁が大きく、かなり不透明なものであった。

【００２８】実施例１ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量８０万）
（（株）アナン製、商品名ツビコール２１０）を０．５
ｇ、ＥＯ変性トリブロモフェノールアクリレート（第一
工業製薬（株）製、商品名ニューフロンティアＢＲ３
１）を０．５ｇ、ＢＴＴＢを０．０４ｇ、３，３′−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．００
２５ｇを１，４−ジオキサン９ｇに溶解して、感光液と
した。シランカップリング剤（信越化学（株）製、商品
名ＫＢＭ５０３）をスピンコートした２ｍｍ厚さのガラ
ス板上に、上記感光液を成膜用アプリケータを用いて１
００μｍ厚さに塗布し、７０℃で３０分乾燥させて感光
膜を形成した。さらに感光膜表面にＰＶＡをスピンコー
トした。

【００２９】得られた記録担体を、図１の光学系でホロ
グラム露光した。露光条件は、波長４８８ｎｍ、露光エ
ネルギー４０ｍＪ／ｃｍ² 、θ１＝θ２＝２０°で行な
った。露光を終えた記録担体は、表面のＰＶＡを水洗し
て取り除き、アセトン３０重量％、ｎ−ヘプタン７０重
量％の混合溶媒に４分間浸漬し、引き上げた後、風乾し
た。

【００３０】得られたホログラムの透過スペクトルを図
２に示す。回折効率は９４％、ベースラインの透過率は
比較例によるものより高く、白化が小さく透明性に非常
に優れたものであった。

【００３１】実施例２ ３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）を０．００５ｇとする以外は実施例１と同様にして
感光膜を形成し、ＰＶＡのコートを行なった。ホログラ
ム露光は、図３に示す光学系で行なった。露光条件は、
波長４８８ｎｍ、ガラスブロック入射直前位置での照射
エネルギーを４０ｍＪ／ｃｍ² とし、θｇ＝４０°で行
なった。尚図３中７は屈折率マッチング液、８はガラス
ブロックを示す。露光後、実施例１と同様に現像処理を
行ない、ホログラムを得た。

【００３２】ホログラムの透過スペクトルを図４に示
す。効率は９６％と極めて高く、透明性もかなり良いも
のが得られた。

【００３３】実施例３ 実施例２と同様に感光膜形成、及びホログラム露光を行
なった。露光後の記録担体を水洗して表面のＰＶＡを取
り除き、アセトンに３分間浸漬した。記録担体を取り出
し直ちにアセトン３０重量％、ｎ−ヘプタン７０重量％
の混合溶液に１分間浸漬し、引き上げた後風乾した。

【００３４】得られたホログラムの透過スペクトルを図
５に示した。図４と比較して、ピーク波長が長波長側に
シフトしており、実施例２とは後処理条件を変えること
によって、ピーク波長を制御する事ができた。回折効率
は９１％で、透明性が極めて良いホログラムが得られ
た。

【００３５】以上の実施例２および３では、現像処理条
件を変化させることによって、回折ピーク波長を制御で
きることを示した。

【００３６】実施例４ ツビコール２１０（分子量８０万）を０．５ｇ、ＥＯ変
性トリブロモフェノールメタクリレート（第一工業製薬
（株）製、商品名ニューフロンティアＢＲ３１Ｍ）を
０．５ｇ、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン（ＴＣＴ）を０．０３５ｇ、〔化１７〕
のスクワリリウム系色素（ＳＱＤ）（日本感光色素
（株）製、ＮＫ−２９９０）を０．００２５ｇを、ジク
ロロメタン１０ｇに溶解させて、感光液とした。

【００３７】実施例１と同様に感光膜を形成し、図６に
示す光学系を用いてホログラム露光を行なった。露光波
長６３３ｎｍ、露光エネルギーを５０ｍＪ／ｃｍ² 、θ
３＝１０°とした。露光後の記録担体を水洗して表面の
ＰＶＡ膜を取り除き、実施例１と同様に現像処理を行な
った。尚図６で９はＨｅ−Ｎｅレーザー装置、１０は平
面ミラーを示す。

【００３８】得られたホログラムの透過スペクトルを図
７に示す。効率は９０％で、透明性に優れたホログラム
を得ることができた。

【００３９】実施例５ ＳＱＤを０．００１５ｇとしてあとは実施例４と同様に
感光膜を形成し、記録担体とした。ただし、膜を形成す
る支持体として、膜厚５０μｍのＰＥＴフィルムを用い
た。図８の光学系により、記録担体にホログラム露光を
行なった。条件は露光波長を６３３ｎｍ、露光エネルギ
ー４００ｍＪ／ｃｍ² 、θｇ＝２０°とした。露光後、
水洗により表面のＰＶＡ膜を除去し、アセトン６０重量
％、２−メトキシエタノール４０重量％の混合溶液に３
分間浸漬した。記録担体を取り出し直ちにアセトン３０
重量％、ｎ−ヘプタン７０重量％の混合溶液に１分間浸
漬した後、引き上げて風乾した。

【００４０】得られたホログラムの透過スペクトルを図
９に示した。回折効率９１％の非常に透明性に優れたホ
ログラムが得られた。

【００４１】

【発明の効果】以上説明してきたように、この発明によ
れば、記録担体中に干渉パターンを形成して得られたホ
ログラムにおいて、記録担体の構成をバインダーポリマ
ーとしてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールまたはその誘導
体、モノマーとして臭素を含むアクリレートやメタクリ
レート等の重合可能な化合物、さらに光重合開始剤およ
び増感色素とし、またホログラムの形成方法では、ホロ
グラム露光後、記録担体を、バインダーポリマーを溶解
せず、かつ未重合のモノマーを溶出可能なアセトンを含
む溶媒に浸漬するかまたは浸漬することなく、バインダ
ーポリマーを溶解せず、かつモノマーの未重合成分を溶
解可能なアセトンを含む溶媒と、この溶媒よりも沸点が
高い、モノマーの未重合成分を溶解しない溶媒との混合
溶媒に浸漬することによってホログラムを形成するよう
にしたため、回折効率がきわめて高く、また透明性に極
めて優れたホログラムを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例で用いたホログラム露光光学
系の説明図である。

【図２】実施例１で得られたホログラムの透過スペクト
ル線図である。

【図３】実施例２および３で用いたホログラム露光光学
系の説明図である。

【図４】実施例２で得られたホログラムの透過スペクト
ル線図である。

【図５】実施例３で得られたホログラムの透過スペクト
ル線図である。

【図６】実施例４で用いたホログラム露光光学系の説明
図である。

【図７】実施例４で得られたホログラムの透過スペクト
ル線図である。

【図８】実施例５で用いたホログラム露光光学系の説明
図である。

【図９】実施例５で得られたホログラムの透過スペクト
ル線図である。

【図１０】比較例で得られた従来型ホログラムの透過ス
ペクトル線図である。

【符号の説明】

１ アルゴンイオンレーザー装置 ２ ミラー ３ ハーフミラー ４ スペイシャルフィルター ５ コリメーションレンズ ６ 記録担体 ７ 屈折率マッチング液 ８ ガラスブロック ９ Ｈｅ−Ｎｅレーザー装置 １０ 平面ミラー

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 記録担体中に干渉パターンを形成して得
   られたホログラムにおいて、その記録担体がポリ−Ｎ−
   ビニルカルバゾール又はその誘導体、臭素を含有するモ
   ノマー、光重合開始剤、増感色素からなることを特徴と
   するホログラム。
2. 【請求項２】 臭素を含有するモノマーが、ブロムアク
   リレート又はブロムメタクリレートであることを特徴と
   する請求項１記載のホログラム。
3. 【請求項３】 光重合開始剤が有機過酸化物又はトリア
   ジン、増感色素がクマリン色素であることを特徴とする
   請求項３記載のホログラム。
4. 【請求項４】 光重合開始剤が有機過酸化物又はトリア
   ジン、増感色素がスクワリリウム系色素であることを特
   徴とする請求項１記載のホログラム。
5. 【請求項５】 記録担体中に干渉パターンを露出した
   後、バインダーポリマーを溶解せず、かつ未重合のモノ
   マーを溶出可能なアセトンを含む溶媒と、この溶媒より
   も沸点が高く、未重合のモノマーを溶出しない溶媒との
   混合溶媒に該記録担体を浸漬することによってホログラ
   ムを形成することを特徴とする請求項１記載のホログラ
   ム形成方法。
6. 【請求項６】 記録担体中に干渉パターンを露出した
   後、この記録担体をバインダーポリマーを溶解せず、か
   つ未重合のモノマーを溶出可能なアセトンを含む溶媒に
   浸漬した後、バインダーポリマーを溶解せず、かつ未重
   合のモノマーを溶出可能なアセトンを含む溶媒と、この
   溶媒よりも沸点が高く、未重合のモノマーを溶出しない
   溶媒との混合溶媒にさらに浸漬することによってホログ
   ラムを形成することを特徴とする請求項１記載のホログ
   ラムの形成方法。