JPS62223700A - ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む被処理物の溶融処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む
被処理物を金ｌ１１ｙＪ容器の中で溶融処理する方法に
関するらのである。

（従来技術） 原子力分野で利用されるジルコニウム単体およびジルコ
ニウム合金で作られた製品の中で代表的なもの１．Ｌ以
下の通りである。

（Ａ＞核燃料物質である二酸化ウラン燃料をベレット状
に充填する金属管、すなわちジルコニウムと錫の合金で
作られたジルカロイ金属被覆管、（Ｉ３）燃ｉ′Ａペレ
ツ１−を充填したジルカロイ金属被覆管を原子炉に装荷
する際に、炉内での水との１＆触あるいは炉内への装荷
作業性を容易にするためのジルカロイ金属で作られた角
柱状のチャンネルボックス、 （Ｃ）使用済燃料の聞込し’ｌ！時に剪断処理した短尺
の核燃料被覆管中から濃硝酸と弗化水素酸混合液を用い
て燃料物質を溶解するために使用する塔槽類、すなわち
ジルコニウム単体あるいはジルコニウムとタンタルの合
金で作られた溶解反応槽ならびにこれらの溶液の濃縮槽
、さらにはこれらの機器に用いられる配管部品、 これらのジルコニウムあるいはジルカロイ金属の製品は
つぎの過程で廃棄物として発生する１、チャンネルボッ
クスは聞込１！ｌ工場へ使用済燃料を搬送する際に取外
され、この際廃棄物として発生する。

再処理工場ではａη硝酸液と弗化水素酸混合液中に剪断
した核燃料ａ覆管の短尺物を浸漬し、内部の使用済核燃
料物質を溶解した時、残漬として被覆管短尺物（ジルカ
ロイハル）が発生する。また溶解反応槽、濃縮槽、配管
等は寿命等の理由で解体された際に発生する。

すなわら、ジルコニウム単体ならびにジルコニウム合金
は１８００℃以上の高融点を有し、ざらに耐食性が他の
金属より優れていることから、最も苛酷な条件で使用さ
れる。この結果、そ°のらの自体が中性子照用により高
放射化されており、しかも二酸化ブルト二−クム等の超
ウラン元素およびセシウム等の核分裂生成物が未溶解残
漬として付着している等の特色を右している。その結果
特殊なハンドリングと万一の外乱に際して厳重な貯蔵、
管理とが要求される。

これらのジルコニウム系の廃棄物については、従来がら
減容化と安定化を目的とした種々の処理方法の開発が試
みられてきた。

この処理を困難にしている要因としてつぎの事項がある
。

（１）高放射化と超ウラン元素Ｎ着のため、気密性が要
求される環境下で遠隔操作による特殊なハンドリング技
術が必要となる。

（２）融点が高ｉｆ２　（１８００℃以上）であること
、（３）５００℃以上の温度では酸素や水素ガスを吸収
したり、ＡＱ２０３等の酸化物のルツボで１４００℃以
上の温度で溶解する際はルツボが還元する笠の化学的活
性作用が強いこと。

これらの要因を踏まえて、近時減容化と安定化処理とを
行う方法として、熱間静水圧（Ｈ’　Ｉ　Ｐ　）を用い
る方法がある−０この方法はアルゴンガス等の不活性ガ
スを主体とした圧力９Ｘ、体と１０００℃以上の高温下
で三次元的静水圧を加え、等方圧縮し、拡散接合する方
法である。この方法はハル等の小さい形状の廃棄物に対
しては良好な方法といえるが、ヂャンネルボックス智の
大型の廃棄物に対しては細かく切断する必要があり、ま
た容器に充填後に真空脱気する必要がある等の条件が存
在し、処理工程が繁雑である。

さらにジルカロイハルの別の処理方法として、以下のも
のが知られている。すなわち、（１）　　ＲＦＣ［ＮＴ
Ｓ　　ＤＥＶ［１，０ＰＰＩＥＨＥＮＴＳ　　　ＤへＮ
Ｓ　　　ＬＡ　　　ＦＩＩＳＩＯＮ　　　ＰへＲＩＮ［
）ｔｌ（ＪＩＯＮ　　ＩＥＮＣＩ？ＥＩＩＳＥＴ　　Ｆ
Ｉ？０１Ｄ　　Ｊ　　１１［ＢＯＵＸＥＴ八Ｌ　　　へ
ＩＥＡ、　　　ＭＡＲＣＤＩＩＬＥ、　　Ｆｎ八へ４ｃ
Ｅ（１９８４）（２）　Ｃ０ＮＤＩＯＮＮＥ）Ｉ［ＮＴ
　［Ｔ　　ＤＩＣＯＮＴＡＨＩＮ＾Ｔｌ０Ｉ４１］［Ｓ
ｏｒ：ｃｕｏｓ　ＤＥ　　ＧＡＩＮ［ｏ゛［ｔ−Ｅｕｃ
Ｎ？ｓ　　ｃｏ＋ＢｕｓｒｒａｔＥｓＮＵＣＩｔＡｆｌ
ｔｌＥＳ　　　ＰへＲＩ’１ｌＳＩＯＮ　　　Ｊ、Ｊ、
ＦｌＩＡＮｆ、１１１０８　　　ＥＴＡＩＣ［八、　　
　ＨＡｌ＋Ｃ０ＩＩＬＥ、　　ＦＲ八へＣＩ：（１９８
２）上記（１）の方法はジルカロイハルそのものを水冷
銅で作られた角柱水冷鋳型を円筒状の空間で形成される
ように周囲に配列させ、この円筒状空間の外側から円筒
状空間を囲むように高周波」イルを巻いて高周波を印加
し、ジルカロイハルを円筒状空間部に供給して溶解する
。

この方法でｔま供給したハルに対し高周波が印加される
ので、１８６０℃の高い融点を有するハルが溶解できる
。溶解されたハルは円筒状空間の下部から冷却されつつ
引扱かれる。この方法は高融点のハルを直接溶解でき、
しがも供給される供給物の形状、寸法らある程度複雑が
っ人ぎいリイズのものが処理できるが、問題点は水冷銅
鋳型の寿命と保守管理の困難さにある。ｔなゎち水冷し
ているため、水漏れした時に水蒸気爆発の危険性があり
、また保守の際の点検と、交換作業が困難なことである
。

また上記（２）の方法は、水蒸気爆発の危険性を軽減し
た方法といえる。これは溶解用のルツボとしてグラファ
イト容器を用い、グラ”ノアイト製ルツボの周りに高周
波コイルを巻いてグラファイトを加熱することによって
ルツボ内のハルを溶解しようとするものである。しかし
、グラフ？イトルツボの加熱により内部のハルを間接的
に加熱する方法であるため、１８６０℃の融点を有する
ハルはルツボの溶解限界を越えており、溶融することが
できない。

これに対し、高融点のジルカロイあるいはジルカロイ金
属を低い温度で溶解する手段が存在する。

この方法が共晶溶融反応である。すなわち共晶反応を利
用することによって高融点の金属の融点を低下させるも
のＣ、ジルコニウムおよびジルカロイ金属の場合、その
代表的な共晶反応生成金属としては、第１表に示す金属
の組合せが存在する（　　（，３）　　ＮＥＴＡｌ、Ｌ
ＩＩＲＧＹ　　　ＡＮロ　ｍｃｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ
　　ＥＮＧＩＮ［八ＲＩＮＧ　　５ＥＲＩ［Ｓ　　　”
Ｃ０Ｎ５Ｔｒ丁（ＩＴｒＯＮ　　Ｏｒ　　　ＢＩＮＡＲ
Ｙ　　　Ａし［ＯＹＳ”　　　ＨＣＧｌ？ＡＷ　　ｌｌ
ｌ１．Ｌ　　　ＢＯＯＫ　　　ＣＯ，ＩＮＣ，（１９５
８）参照　）　。

すなわち、第１表はジルコニウム単体金属を１２００℃
以下の融点にすることが可能な添加材の添加条件を示し
ている。たｌごし、これらの状態図はジルコニウムを対
象とした場合、ジルコニウム金属自体が一般的な金工ぶ
Ｃない！どけに十分調査されてなく、また三種類あるい
はそれ以上の組合せによる挙動については未知数であり
、第１表がすべての満足された情報を提供しているもの
ではない。

（以下余白） 第１表 また第２表はジルコニウム金属と共晶材反応条件とを示
し、同表では上記（２）において示された値で、グラフ
ァイトルツボで溶解する場合、単に溶融点が低くなって
もグラファイトルツボ材と反応しない組合せを重要視し
ており、この結末用を採用している。しかしこの方法は
上記（１）と比べ、溶融点を低くでき、かつ水冷部との
直接接触を′Ｍ【プることができたが、何回か同じグラ
フアイ１−ルツボで溶解するとグラファイトルツボは浸
蝕されたり、また加熱の際の熱衝撃作用によって破損し
、ルツボが二次廃棄物として発生するという問題がある
。

放射性廃棄物の処理ではこの二次廃棄物の発生は極力避
けるべきであり、この結果推論としてグラファイトルツ
ボの中で溶解し、そのまま冷却し、グラフアイ１−ルツ
ボを貯蔵容器（キャニスタ）として溶融物と一緒に貯蔵
する考えが生じる。この場合グラファイトルツボは機械
的強度に弱いこと、ルツボの開口部に蓋をする場合、溶
接等ができず密封できないこと、熱衝撃による破損の可
能性が残ることに問題がある。

（以下余白） 第２表 上記ジルコニウム単体およびジルコニウム合金の放射性
廃棄物を減容安定化処理する方法は、ＨＩＰ法、溶融法
とも実用化を目的として開発されているが、工程が複雑
、処理対染物の範囲が狭い、水蒸気爆発の危険性がある
、二次廃棄物が発生する等の問題点がある。

（発明の目的） この発明の第１の目的は、工程の複雑さを解潤し、処理
対象物の範囲を拡げる溶融方法を提供するものである。

この発明の第２の目的は、加熱源として炭化シリコン（
Ｓ　ｉ　Ｃ）　、ニクロムヒータ等の輻射熱を発生する
加熱方式を採用して水蒸気爆発の危険性を解消した溶融
方法を提供するものである。

第３の目的は、溶解用ルツボに貯蔵時の貯蔵容器を兼ね
る金属製ルツボを使用する溶融り法を提供するものであ
る。

第４の目的は、金属ルツボの溶＠！温度以下で溶解処理
を行うために、ジルコニウムψ体ならびにジルコニウム
合金の融点を低下させる手段として、共晶溶融法を採用
した溶融方法を提供するものである。

（発明の構成） この発明は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含
む被処理物を共晶材とともに容器中に収納し、これをプ
レス装置によって圧縮し、ついでこれを金属ルツボ中に
収納して加熱炉中で加熱することによって被処理物を溶
解させ、冷却後に上記金属ルツボに蓋に取付けて密封し
て所定の貯蔵場所に移すようにしたものである。上記共
晶材としては１２００℃以下で被処理物と反応する材料
を用いることが好ましい。また被処理物と共晶材とを収
納する容器を共晶材と同材質で形成することが好ましい
。

また上院加熱炉中の雰囲気を不活性ガス雰囲気として加
熱すること、加熱炉による加熱温度を１２００℃以下に
すること、上記共晶材の添加量を５０重量％以下とする
ことさらには被処理物および共晶材をそれぞれ小片に切
断した状態で上記容器に収納することが好ましい。

（実施例） この発明は基本的には、ジルコニウムまたはジルコニウ
ム合金を含む廃染物等の被処理物を共晶材とともに容器
中に収納し、これをプレス装置によって圧縮し、ついで
これを金属ルツボ中に収納して加熱炉中で加熱すること
によって被処理物を溶解させ、冷却後に上記金属ルツボ
に蓋に取付けて密１１シて所定の貯蔵場所に移すように
したものである。

上記処理方法において、加熱温度はできるだけ低いこと
が望ましく、鉄を共晶材とした場合に（よ第２表に示す
ように溶解湿度は９４７℃であるが、被処理物中には種
々の４１着物が含まれ、まＩζ被処理物の形状も複雑で
あって理想的な反応条件を伯りだすことは困１である。

さらに共晶材として利用できる材質の範囲および混合割
合を広げること、金属ルツボの耐熱性等を考慮すると、
加熱温度は１０００〜１２００℃の範囲内が適当である
。

また共晶材の添加量については、減容化の目的から極力
少なくすることが好ましく、５０重世％以下にするのが
実際的である。この観点から選定される共晶材としては
、第１表からベリリウム、銅、鉄、マンガン、ニッケル
が上げられ、また合金材としてニッケル品が多い５ＵＳ
３１６、インコネル等も採用可能である。これらの形状
も板、箔、線、棒、管あるいは粉粒状の６のが採用可能
である。

これらの共晶材を被処理物と良好に反応させるとともに
、共晶材と金属ルツボとの反応を防止し、ざらに減容化
を向上させるために、 第１に、被処理物と共晶材とをカプセル容器に収納した
状態でプレス５Ａ置により圧縮成形するようにしている
。

第２にカプセル容器を共晶材で構成する。。

第３に上記カプセル容器の圧縮体を金属ルツボに入れて
溶融処理する。

またプレスによる圧縮ｔよ金属ルツボ内での充填嵩比重
を高め、処１！１Ｉｆｆｌを向上させるととも、被処理
物と共晶材との接触効率を高めている。。

また金属ルツボは、貯蔵容器と溶解用のルツボとしての
役割を果すこと゛から、その形状は加工の容易な円筒形
が好ましい。また金属ルツボは彼処１’ｌｊ物の主成分
であるジルコニウム金属および共晶材と少なくとも１２
００″Ｃ以下では反応しないことが重要である。ルツボ
の内面にはアルミナ、ジルコニヤ、ボロンナイトライド
嘴の無機物をコーティングしてもよく、あるいは金属そ
のものであっ−Ｃもよい。ルツボの材質としてはモリブ
デン、タンタルが上げられる。Ｊ゛なりち上記（３）の
参考資料から、第３表に示すように、モリブデンおよび
タンタルはジルコニウム、鉄、銅、ニッケルのいずれか
の材質と１２００℃以下の１ｔｌＸ度で接触してし反応
しない。

（以下余白） 第３表 したがって、金属ルツボとしてはモリブデンあるいはタ
ンタルで作られた金属製容器あるいはこれらの材質を内
面にライニングしたもの、例えば合せ材（クラッドした
）のステンレスｔｊＡ製のものを採用する。このステン
レス鋼としては、鉄−クロム−ニッケル合金のオースア
ナイト系ステンレス鋼、ニッケル吊が３．００〜６．０
０重量％と少なく、り［１ム含有吊が多くしかもモリブ
デンが数％添加されたオースブナイト・フェライト系ス
テンレス鋼および鉄−クロム合金のフェライト系ステン
レス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼が存在する。

一方、製作コストを安価にする１段として、共晶材を選
択することによって上記のオースブナイト・フェライト
系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテン
サイト系ステンレス鋼を直接使用することも可能である
。これらのステンレス鋼の主成分は鉄とクロムであり、
共晶材としてニッケルを選択すると、第４表に示すよう
に安全に使用することができる３、またコバルト金属は
ニッケルが多く含有したオースアナイト系ステンレス鋼
あるいは高ニッケル基耐熱金属で作られた容器の内面に
ライニング等をすることによって、これらの材質の容器
も使用することができる。

一方、銅を共晶材にした場合は、第５表に示すように、
鉄およびコバルトが１２００℃以下で反応するため、鉄
−クロム系容器あるいはコバルトライニング容器は使用
するととができない。

この他、金属ルツボと共晶溶融金属との直接反応を防止
する手段として、金属ルツボの内面に非金属物質である
アルミナ（ＡＱ２０３　）あるいは窒化ボロン（ＢＮ）
等の無機物をプラズマ溶用法を用いてコーティングして
もよい。

（以下余白） 第４表 第５表 第１図において、素材としてジルコニウム被処理物１に
は、ジルコニウムと錫の合金であるシルカ゛ロイ金属で
作られた核燃料被覆管を使用した。

その仕様としてＢＷＲ用（８ｘ８Ｒ）サイズのジルカロ
イ−２管（外径１２．２７、厚さ０．８６ｍｎ＋、長さ
３０１＋１１）の切断した短尺管を使用した。

共晶材２としては純ニツケル板（厚さ０．５ｍｍ）を用
いてカプセル容器（内径１１９１ｍ、高さ２３０ｍｍ、
底板付き）を２個重作するとともに、添加材として、同
板を３〜４ｃｍの小片に切断したものを用いた。

そして第１図（Ａ）に示すように、ニッケル板で作られ
たカプセル容器３へ、ジルカロイ短尺管からなる被処理
物１とニッケル小片とからなる共晶材２とを適当に混合
するように供給した。このＩＫ！１の供給量は短尺管を
１個のカプセル容器当り２゜１　ｋＱ、ニッケル片を０
．１９ｋＱとした。この結果、ニッケルの１個当りのカ
プセル容器３中に占める割合は２４重量％になった。融
点を極力下げるには１７ｖｆｆｉ％の添加層が望ましい
が、ニッケル添加により融点を１２００℃以下にする添
加範囲は、第１表に示したように７〜３２重量％の範囲
である。ここでは反応がどのように行われるかが十分把
握されていないのでこのような誤用割合とした。

つぎに第１図（Ｂ）（Ｃ）に示すように、被処理物１と
共晶材２とが収納されたカプセル容器３を金Ａ１付きの
プレス装置４へ移送し、２５００ｋ。

／　ｃｍ”の圧力で元の２３０ｍｍの高さのカプセル容
器３を高さ５３ｍｍまで圧縮変形さゼて圧縮体３０とし
た。第１図（０）に示すように、他のカプセル容器につ
いても同様の変形Ｅになるように圧縮さヒた。

ついで第１図（Ｅ）に示すように、圧縮されたカプセル
容器（圧縮体３０）を、５ＵＳ３０４で作られた金属ル
ツボ５（外径１５０ｍｍ、高さ１０Ｑｍｍ、厚さ５．６
ｍ１ａ）へ２個重ねて装入した。この場合、金属ルツボ
５の内面にはタンタル、モリブデン等のライニングは特
に施さなかった。

上記金属ルツボ５を、第１図（Ｆ）（Ｇ）に示すように
、加熱炉６中に装入して加熱した。この加熱炉６は、輻
射熱を生成する加熱源（例えばカーボン）を断熱材（例
えばグラファイト）で囲まれた炉内に配置して構成され
ている。この加熱炉６中を密封した状態で内部を１０”
ｒｏｒｒ程度に脱気し、炉内にアルゴンガス６０を封入
することにより炉内を不活性ガスで満し、加熱源に通電
して加熱した。１０５０℃まで加熱後、３０分保持し、
ついで１１００℃に胃温し、ここで９０分保持した。こ
の後、加熱電源を′ａ断し、炉内のアルゴンガスをパー
ジした状態で室温まで冷却した。

ついで第１図（１」）〜（Ｊ）に示すように、金属ルツ
ボ５を加熱炉６から取出して蓋５０を取付けることによ
り密閉し、除染器７により金属ルツボ５の外表面を除染
し、第１図（Ｋ）に丞ずように所定の貯蔵場所８に貯蔵
する。金属ルツボ５を加熱炉６から取出した状態では、
内部の圧縮体は白色金属色を呈し、また金属ルツボ５は
何ら損傷することはなかった。

第２図は別の実施例を示し、第１図（Ａ）〜（Ｄ）の工
程で得られた圧縮体３０を、金属ルツボ５１へ３個重ね
て装入し、第２図（Ｂ）に示すように排気管５２を有す
る蓋５３を取付けて内部を密封し、第２図（Ｃ）に示す
ように加熱炉６２中で上記同様に加熱した。この加熱退
却の際に、排気管５２を炉外に導出して配管５４を通し
てブロワ５５により加熱ガスを打出した。ついで金属ル
ツボ５を加熱炉６２から取出して第２図（Ｄ）（Ｅ）に
示すように、カッタ５６により活気管５２を切断し、切
前部を溶封した後、第２図（Ｆ）に示すように所定の貯
蔵場所８に貯蔵する。

（発明の効果） 塩１−説明したように、この発明はジルコニウムまた（
、ｔジルコニウム合金を含む被処理物を共晶材とともに
容器中に収納し、これをプレス装置によって圧縮し、つ
いでこれを金属ルツボ中に収納して加熱炉巾で加熱する
ことによって被処理物を溶解ぎり、冷ＩＪ後に上記金属
ルツボに蓋に取イ；１けて密封して所定の貯′ｉ＆場所
に移づようにしたものであり、以下のような種々の特徴
を右するものである。

（１）溶解用ルツボの二次廃棄物を発生させることがな
い。

（２）水冷等による水蒸気爆発の危険性がない。

（３）溶解処理の特徴である処理対象物の拡大化が期待
できる。

上記の特徴をイ゛ｉすることから、今後発生すると予想
される大量のジルコニウムまたはジルコニウム合金を含
む廃棄物を安全、迅速にかつ確実に工業的に処理するこ
とがＣきるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｋ）はこの発明を実施する工程の説明
図、第２図（Ａ）〜（Ｆ）は別の実施例を丞す工程説明
図である。 １・・・被処理物、２・・・共晶材、３・・・カプセル
容鼎、４・・・プレス装置、５，５１・・・金属ルツボ
、６．６２・・・加熱炉、３０・・・圧縮体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む被処理
   物を共晶材とともに容器中に収納し、これをプレス装置
   によって圧縮し、ついでこれを金属ルツボ中に収納して
   加熱炉中で加熱することによって被処理物を溶解させ、
   冷却後に上記金属ルツボに蓋に取付けて密封して所定の
   貯蔵場所に移すことを特徴とするジルコニウムまたはジ
   ルコニウム合金を含む被処理物の溶融処理方法。 ２、上記共晶材として１２００℃以下で被処理物と反応
   する材料を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む被
   処理物の溶融処理方法。 ３、被処理物と共晶材とを収納する容器を共晶材と同材
   質で形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合金
   を含む被処理物の溶融処理方法。 ４、上記加熱炉中の雰囲気を不活性ガス雰囲気として加
   熱することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合
   金を含む被処理物の溶融処理方法。 ５、加熱炉による加熱温度を１２００℃以下にすること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項ま
   たは第４項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合金
   を含む被処理物の溶融処理方法。 ６、共晶材の添加量を５０重量％以下とすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項または第５項記載
   のジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む被処理物
   の溶融処理方法。 ７、被処理物および共晶材をそれぞれ小片に切断した状
   態で上記容器に収納することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項または第６項記載のジルコニ
   ウムまたはジルコニウム合金を含む被処理物の溶融処理
   方法。 ８、上記金属ルツボにアルミナ、ジルコニヤ等の無機物
   をコーティングしたことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項または第６項記載のジルコニウム
   またはジルコニウム合金を含む被処理物の溶融処理方法
   。 ９、加熱炉の加熱手段を、輻射熱を生成する加熱源を断
   熱材で囲まれた炉内に配置して構成していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第
   ６項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む
   被処理物の溶融処理方法。