JPH0636073B2 - ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む被処理物の溶融処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む
被処理物を金属製容器の中で溶融処理する方法に関する
ものである。

（従来技術） 原子力分野で利用されるジルコニウム単体およびジルコ
ニウム合金で作られた製品の中で代表的なものは以下の
通りである。

（Ａ）核燃料物質である二酸化ウラン燃料をペレット状
に充填する金属管、すなわちジルコニウムと錫の合金で
作られたジルカロイ金属被覆管、 （Ｂ）燃料ペレットを充填したジルカロイ金属被覆管を
原子炉に装荷する際に、炉内で水との接触あるいは炉内
への装荷作業性を容易にするためのジルカロイ金属で作
られた角柱状のチャンネルボックス、 （Ｃ）使用済燃料の再処理時に剪断処理した短尺の核燃
料被覆管中から濃硝酸と弗化水素酸混合液を用いて燃料
物質を溶解するために使用する塔槽類、すなわちジルコ
ニウム単体あるいはジルコニウムとタンタルの合金で作
られた溶解反応槽ならびにこれらの溶液の濃縮槽、さら
にはこれらの機器に用いられる配管部品、 これらのジルコニウムあるいはジルカロイ金属の製品は
つぎの過程で廃棄物として発生する。チャンネルボック
スは再処理工場へ使用済燃料を搬送する際に取外され、
この際廃棄物として発生する。

再処理工場では濃厚硝酸液を弗化水素酸混合液中に剪断
した核燃料被覆管の短尺物を浸漬し、内部の使用済核燃
料物質を溶解した時、残渣として被覆管短尺物（ジルカ
ロイハル）が発生する。また溶解反応槽、濃縮槽、配管
等は寿命等の理由で解体された際に発生する。

すなわち、ジルコニウム単体ならびにジルコニウム合金
は１８００℃以上の高融点を有し、さらに耐食性が他の
金属より優れていることから、最も苛酷な条件で使用さ
れる。この結果、そのもの自体が中性子照射により高放
射化されており、しかも二酸化プルトニウム等の超ウラ
ン元素およびセシウム等の核分裂生成物が未溶解残渣と
して付着している等の特色を有している。その結果特殊
なハンドリングと万一の外乱に際して厳重な貯蔵、管理
とが要求される。

これらのジルコニウム系の廃棄物については、従来から
減容化と安定化を目的とした種々の処理方法の開発が試
みられてきた。

この処理を困難にしている要因としてつぎの事項があ
る。

（１）高放射化と超ウラン元素付着のため、気密性が要
求される環境下で遠隔操作による特殊なハンドリング技
術が必要となる。

（２）融点が高温（１８００℃以上）であること、 （３）５００℃以上の温度では酸素や水素ガスを吸収し
たり、Ａｌ_２Ｏ_３等の酸化物のルツボで１４００℃以上
の温度で溶解する際はルツボが還元する等の化学的活性
作用が強いこと。

これらの要因を踏まえて、近時減容化と安定化処理とを
行う方法として、熱間静水圧（ＨＩＰ）を用いる方法が
ある。この方法はアルゴンガス等の不活性ガスを主体と
した圧力媒体と１０００℃以上の高温下で三次元的静水
圧を加え、等方圧縮し、拡散接合する方法である。この
方法はハル等の小さい形状の廃棄物に対しては良好な方
法といえるが、チャンネルボックス等の大型の廃棄物に
対しては細かく切断する必要があり、また容器に充填後
に真空脱気する必要がある等の条件が存在し、処理工程
が繁雑である。

さらにジルカロイハルの別の処理方法として、以下のも
のが知られている。すなわち、 （１）RECENTS DEVELOPPEMENTS DANS LA FUSION PA
R INDUCTION ENCREUSET FROID J REBOUX ETAL CEA,
MARCOULE, FRANCE(1984) （２）CONDIONNEMENT ET DICONTAMINATION DESDECHETS
DE GAINE D'ELEMENTS COMBUSTIBLES NUCLEAIRES P
AR FUSION J.J.FRANCILLON ETALCEA, MARCOULE, FRA
NCE(1982) 上記（１）の方法はジルカロイハルそのものを水冷銅で
作られた角柱水冷鋳型を円筒状の空間で形成されるよう
に周囲に配列させ、この円筒状空間の外側から円筒状空
間を囲むように高周波コイルを巻いて高周波を印加し、
ジルカロイハルを円筒状空間部に供給して溶解する。

この方法では供給したハルに対し高周波が印加されるの
で、１８６０℃の高い融点を有するハルが溶解できる。
溶解されたハルは円筒状空間の下部から冷却されつつ引
抜かれる。この方法は高融点のハルを直接溶解でき、し
かも供給される供給物の形状、寸法もある程度複雑かつ
大きいサイズのものが処理できるが、問題点は水冷銅鋳
型の寿命と保守管理の困難さにある。すなわち水冷して
いるため、水漏れした時に水蒸気爆発の危険性があり、
また保守の際の点検と、交換作業が困難なことである。

また上記（２）の方法は、水蒸気爆発の危険性を軽減し
た方法といえる。これは溶解用のルツボとしてグラファ
イト容器を用い、グラファイト製ルツボの周りの高周波
コイルを巻いてグラファイトを加熱することによってル
ツボ内のハルを溶解しようとするものである。しかし、
グラファイトルツボの加熱により内部のハルを間接的に
加熱する方法であるため、１８６０℃の融点を有するハ
ルはルツボの溶解限界を越えており、溶融することがで
きない。

これに対し、高融点のジルカロイあるいはジルカロイ金
属を低い温度で溶解する手段が存在する。この方法が共
晶溶融反応である。すなわち共晶反応を利用することに
よって高融点の金属の融点を低下させるもので、ジルコ
ニウムおよびジルカロイ金属の場合、その代表的な共晶
反応生成金属としては、第１表に示す金属の組合せが存
在する ｛（３）HETALLURGY AND metallurgical ENGINEARING
SERIES “CONSTITUTION OF BINARY ALLOYS" HCGRAW
HILL BOOK CO, INC,(1958)参照｝。

すなわち、第１表はジルコニウム単体金属を１２００℃
以下の融点にすることが可能な添加材の添加条件を示し
ている。ただし、これらの状態図はジルコニウムを対象
とした場合、ジルコニウム金属自体が一般的な金属でな
いだけに十分調査されてなく、また三種類あるいはそれ
以上の組合せによる挙動については未知数であり、第１
表がすべての満足された情報を提供しているものではな
い。

また第２表はジルコニウム金属と共晶材反応条件とを示
し、同表では上記（２）におい示された値で、グラファ
イトルツボで溶解する場合、単に溶融点が低くなっても
グラファイトルツボ材と反応しない組合せを重要視して
おり、この結果銅を採用している。しかしこの方法は上
記（１）と比べ、溶融点を低くでき、かつ水冷部との直
接接触を避けることができたが、何回か同じグラファイ
トルツボで溶解するとグラファイトルツボは浸蝕された
り、また加熱の際の熱衝撃作用によって破損し、ルツボ
が二次廃棄物として発生するという問題がある。

放射性廃棄物の処理ではこの二次廃棄物の発生は極力避
けるべきであり、この結果推論としてグラファイトルツ
ボの中で溶解し、そのまま冷却し、グラファイトルツボ
を貯蔵容器（キャニスタ）として溶融物と一緒に貯蔵す
る考えが生じる。この場合グラファイトルツボは機械的
強度に弱いこと、ルツボの開口部に蓋をする場合、溶接
等ができず密封できないこと、熱衝撃による破損の可能
性が残ることに問題がある。

上記ジルコニウム単体およびジルコニウム合金の放射性
廃棄物を減容安定化処理する方法は、ＨＩＰ法、溶融法
とも実用化を目的として開発されているが、工程が複
雑、処理対象物の範囲が狭い、水蒸気爆発の危険性があ
る、二次廃棄物が発生する等の問題点がある。

（発明の目的） この発明の第１の目的は、工程の複雑さを解消し、処理
対象物の範囲を拡げる溶融方法を提供するものである。

この発明の第２の目的は、加熱源として炭化シリコン
（ＳｉＣ）、ニクロムヒータ等の輻射熱を発生する加熱
方式を採用して水蒸気爆発の危険性を解消した溶融方法
を提供するものである。

第３の目的は、溶解用ルツボに貯蔵時の貯蔵容器を兼ね
る金属製ルツボを使用する溶融方法を提供するものであ
る。

第４の目的は、金属ルツボの溶融温度以下で溶解処理を
行うために、ジルコニウム単体ならびにジルコニウム合
金の融点を低下させる手段として、共晶溶融法を採用し
た溶融方法を提供するものである。

（発明の構成） この発明は、ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含
む被処理物を共晶材とともに共晶材と同材質で形成され
容器中に収納し、これをプレス装置によって圧縮し、つ
いでこれを金属ルツボ中に収納して加熱炉中で不活性ガ
ス雰囲気下で加熱することによって被処理物を溶解さ
せ、冷却後に上記金属ルツボに蓋を取付けて密封して所
定の貯蔵場所に移すようにしたものである。上記共晶材
としては１２００℃以下で被処理物と反応する材料を用
いることが好ましい。また被処理物と共晶材とを収納す
る容器を共晶材と同材質で形成することが好ましい。

また上記加熱炉中の雰囲気を不活性ガス雰囲気として加
熱すること、加熱炉による加熱温度を１２００℃以下に
すること、上記共晶材の添加量を５０重量％以下とする
ことさらには被処理物および共晶材をそれぞれ小片に切
断した状態で上記容器に収納することが好ましい。

（実施例） この発明は基本的には、ジルコニウムまたはジルコニウ
ム合金を含む廃棄物等の被処理物を共晶材とともに容器
中に収納し、これをプレス装置によって圧縮し、ついで
これを金属ルツボ中に収納して加熱炉中で加熱すること
によって被処理物を溶解させ、冷却後に上記金属ルツボ
に蓋に取付けて密封して所定の貯蔵場所に移すようにし
たものである。

上記処理方法において、加熱温度はできるだけ低いこと
が望ましく、鉄を共晶材とした場合には第２表に示すよ
うに溶解温度は９４７℃であるが、被処理物中には種々
の付着物が含まれ、また被処理物の形状も複雑であって
理想的な反応条件を作りだすことは困難である。さらに
共晶材として利用できる材質の範囲および混合割合を広
げること、金属ルツボの耐熱性等を考慮すると、加熱温
度は１０００〜１２００℃の範囲内が適当である。

また共晶材の添加量については、減容化の目的から極力
少なくすることが好ましく、５０重量％以下にするのが
実際的である。この観点から選定される共晶材として
は、第１表からベリリウム、銅、鉄、マンガン、ニッケ
ルが上げられ、また合金材としてニッケル量が多いＳＵ
Ｓ３１６、インコネル等も採用可能である。これらの形
状も板、箔、線、棒、管あるいは粉粒状のものが採用可
能である。

これらの共晶材を被処理物と良好に反応させるととも
に、共晶材と金属ルツボとの反応を防止し、さらに減容
化を向上させるために、 第１に、被処理物と共晶材とをカプセル容器に収納した
状態でプレス装置により圧縮成形するようにしている。

第２にカプセル容器を共晶材で構成する。

第３に上記カプセル容器の圧縮体を金属ルツボに入れて
溶融処理する。

またプレスによる圧縮は金属ルツボ内での充填嵩比重を
高め、処理量を向上させるととも、被処理物と共晶材と
の接触効率を高めている。

また金属ルツボは、貯蔵容器と溶解用のルツボとしての
役割を果すことから、その形状は加工の容易な円筒形が
好ましい。また金属ルツボは被処理物の主成分であるジ
ルコニウム金属および共晶材と少なくとも１２００℃以
下では反応しないことが重要である。ルツボの内面には
アルミナ、ジルコニヤ、ボロンナイトライド等の無機物
をコーティングしてもよく、あるいは金属そのものであ
ってもよい。ルツボの材質としてはモリブデン、タンタ
ルが上げられる。すなわち上記（３）の参考資料から、
第３表に示すように、モリブデンおよびタンタルはジル
コニウム、鉄、銅、ニッケルのいずれかの材質と１２０
０℃以下の温度で接触しても反応しない。

したがって、金属ルツボとしてはモリブテンあるいはタ
ンタルで作られた金属製容器あるいはこれらの材質を内
面にライニングしたもの、例えば合せ材（クラッドし
た）のステンレ鋼製のものを採用する。このステンレス
鋼としては、鉄−クロム−ニッケル合金のオーステナイ
ト系ステンレス鋼、ニッケル量が３．００〜６．００重
量％と少なく、クロム含有量が多くしかもモリブデンが
数％添加されたオーステナイト・フェライト系ステンレ
ス鋼および鉄−クロム合金のフェライト系ステンレス
鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼が存在する。

一方、製作コストを安価にする手段として、共晶材を線
足することによって上記のオーステナイト・フェライト
系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテン
サイト系ステンレス鋼を直接使用することも可能であ
る。これらのステンレス鋼の主成分は鉄とクロムであ
り、共晶材としてニッケルを選択すると、第４表に示す
ように安全に使用することができる。またコバルト金属
はニッケルが多く含有したオーステナイト系ステンレス
鋼あるいは高ニッケル基耐熱金属で作られた容器の内面
にライニング等をすることによって、これらの材質の容
器も使用することができる。

一方、銅を共晶材にした場合は、第５表に示すように、
鉄およびコバルトが１２００℃以下で反応するため、鉄
−クロム系容器あるいはコバルトライニング容器は使用
することができない。

この他、金属ルツボと共晶溶融金属との直接反応を防止
する手段として、金属ルツボの内面に非金属物質である
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）あるいは窒化ポロン（ＢＮ）等
の無機物をプラズマ溶射法を用いてコーティングしても
よい。

第１図において、素材としてジルコニウム被処理物１に
は、ジルコニウムと錫の合金であるジルカロイ金属で作
られた核燃料被覆管を使用した。その仕様としてＢＷＲ
用（８×８Ｒ）サイズのジルカロイ−２巻（外径１２．
２７、厚さ０．８６mm、長さ３０mm）の切断した短尺巻
を使用した。

共晶材２としては純ニッケル板（厚さ０．５mm）を用い
てカプセル容器（内径１１９mm、高さ２３０mm、底板付
き）を２個製作するとともに、添加材として、同板を３
〜４cm小片に切断したものを用いた。

そして第１図（Ａ）に示すように、ニッケル板で作られ
たカプセル容器３へ、ジルカロイ短尺管からなる被処理
物１とニッケル小片とからなる共晶材２とを適当に混合
するように供給した。この時の供給量は短尺管を１個の
カプセル容器当り２．１ｋｇ、ニッケル片を０．１９ｋ
ｇとした。この結果、ニッケルの１個当りのカプセル容
器３中に占める割合は２４重量％になった。融点を極力
下げるには１７重量％の添加量が望ましいが、ニッケル
添加により融点を１２００℃以下にする添加範囲は、第
１表に示したように７〜３２重量％の範囲である。ここ
では反応がどのように行われるかが十分把握されていな
いのでこのような添加割合とした。

つぎに第１図（Ｂ）（Ｃ）に示すように、被処理物１と
共晶材２とが収納されたカプセル容器３を金型付きのプ
レス装置４へ移送し、２５００kg／cm² の圧力で元の２
３０mmの高さのカプセル容器３を高さ５３mmまで圧縮変
形させて圧縮体３０とした。第１図（Ｄ）に示すよう
に、他のカプセル容器についても同様の変形量になるよ
うに圧縮させた。

ついで第１図（Ｅ）に示すように、圧縮されたカプセル
容器（圧縮体３０）を、ＳＵＳ３０４で作られた金属ル
ツボ５（外径１５０mm、高さ１００mm、厚さ５．６mm）
へ２個重ねて装入した。この場合、金属ルツボ５の内面
にはタンタル、モリブデン等のライニングは特に施さな
かった。

上記金属ルツボ５を、第１図（Ｆ）（Ｇ）に示すよう
に、加熱炉６中に装入して加熱した。この加熱炉６は、
輻射熱を生成する加熱源（例えばカーボン）を断熱材
（例えばグラファイト）で囲まれた炉内に配置して構成
されている。この加熱炉６中を密封した状態で内部を１
０^-2Ｔｏｒｒ程度に脱気し、炉内にアルゴンガス６０を
封入することにより炉内を不活性ガスで満し、加熱源に
通電して加熱した。１０５０℃まで加熱後、３０分保持
し、ついで１１００℃に昇温し、ここで９０分保持し
た。この後、加熱電源を遮断し、炉内のアルゴンガスを
パージした状態で室温まで冷却した。

ついで第１図（Ｈ）〜（Ｊ）に示すように、金属ルツボ
５を加熱炉６から取出して蓋５０を取付けることにより
密閉し、除染器７により金属ルツボ５の外表面を除染
し、第１図（Ｋ）に示すように所定の貯蔵場所８に貯蔵
する。金属ルツボ５を加熱炉６から取出した状態では、
内部の圧縮体は白色金属色を呈し、また金属ルツボ５は
何ら損傷することはなかった。

第２図は別の実施例を示し、第１図（Ａ）〜（Ｄ）の工
程で得られた圧縮体３０を、金属ルツボ５１へ３個重ね
て装入し、第２図（Ｂ）に示すように排気管５２を有す
る蓋５３を取付けて内部を密封し、第２図（Ｃ）に示す
ように加熱炉６２中で上記同様に加熱した。この加熱処
理の際に、排気管５２を炉外に導出して配管５４を通し
てブロワ５５により加熱ガスを排出した。ついで金属ル
ツボ５を加熱炉６２から取出して第２図（Ｄ）（Ｅ）に
示すように、カッタ５６により排気管５２を切断し、切
断部を溶封した後、第２図（Ｆ）に示すように所定の貯
蔵場所８に貯蔵する。

（発明の効果） 以上説明したように、この発明はジルコニウムまたはジ
ルコニウム合金を含む被処理物を共晶材とともに容器中
に収納し、これをプレス装置によって圧縮し、ついでこ
れを金属ルツボ中に収納して加熱炉中で加熱することに
よって被処理物を溶解させ、冷却後に上記金属ルツボに
蓋に取付けて密封して所定の貯蔵場所に移すようにした
ものであり、以下のような種々の特徴を有するものであ
る。

（１）溶解用ルツボの二次廃棄物を発生させることがな
い。

（２）水冷等による水蒸気爆発の危険性がない。

（３）溶解処理の特徴である処理対象物の拡大化が期待
できる。

上記の特徴を有することから、今後発生すると予想され
る大量のジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む廃
棄物を安全、迅速にかつ確実に工業的に処理することが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｋ）はこの発明を実施する工程の説明
図、第２図（Ａ）〜（Ｆ）は別の実施例を示す工程説明
図である。 １……被処理物、２……共晶材、３……カプセル容器、
４……プレス装置、５，５１……金属ルツボ、６，６２
……加熱炉、３０……圧縮体。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含
   む被処理物を共晶材とともに共晶材と同材質で形成され
   た容器中に収納し、これをプレス装置によって圧縮し、
   ついでこれを金属ルツボ中に収納して加熱炉中で不活性
   ガス雰囲気下で加熱することによって被処理物を溶解さ
   せ、冷却後に上記金属ルツボに蓋を取付けて密封して所
   定の貯蔵場所に移すことを特徴とするジルコニウムまた
   はジルコニウム合金を含む被処理物の溶融処理方法。
2. 【請求項２】上記共晶材として１２００℃以下で被処理
   物と反応する材料を用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合金
   を含む被処理物の溶融処理方法。
3. 【請求項３】被処理物と共晶材とを収納する容器を共晶
   材と同材質で形成することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のジルコニウムまたはジルコニ
   ウム合金を含む被処理物の溶融処理方法。
4. 【請求項４】加熱炉による加熱温度を１２００℃以下に
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第３項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合金
   を含む被処理物の溶融処理方法。
5. 【請求項５】共晶材の添加量を５０重量％以下とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第
   ４項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む
   被処理物の溶融処理方法。
6. 【請求項６】被処理物および共晶材をそれぞれ小片に切
   断した状態で上記容器に収納することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項または第５項記載の
   ジルコニウムまたはジルコニウム合金を含む被処理物の
   溶融処理方法。
7. 【請求項７】上記金属ルツボにアルミナ、ジルコニヤ等
   の無機物をコーティングしたことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項または第５項記載のジル
   コニウムまたはジルコニウム合金を含む被処理物の溶融
   処理方法。
8. 【請求項８】加熱炉の加熱手段を、輻射熱を生成する加
   熱源を断熱材で囲まれた炉内に配置して構成しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第５項記載のジルコニウムまたはジルコニウム合
   金を含む被処理物の溶融処理方法。