JPS6222808A - 超高分子量ポリα−オレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、超高分子量のポリα−オレフィン、特にポリ
プロピレンの製造法に関する。

従来の技術 近年、超高分子量のポリエチレン、ポリプロピレンの特
性を利用して、その応用用途の展開を図る試みがなされ
つつある。例えば、該超高分子量ポリマーのゲル状物、
溶液を超延伸して、機械的強度が高められ九糸秋物、フ
ィルム状物。

マット状物等とする技術が着目されつつある。

この際、ポリプロピレンはポリエチレンに比べ強度の点
で劣るものの、耐熱性の点では優れている。又、高延伸
倍率とするためには、より高分子量であることが望まれ
る。

分子量が数百刃（粘度法）の超高分子量のポリオレフィ
ンの製造法は、いくつか試みられている。しかし、その
殆んどはポリエチレンに関するものであり、その多くは
触媒活性の点から、マグネシウム、チタン及びハロゲン
を主成分とする固体触媒成分（マグネシウム担持型触媒
）を用いて製造されている。

このマグネシウム担持型触媒を用いて、水素の不存在で
プロピレンを重合する場合は、高い触媒活性を示すもの
の、分子量を十分に高くすることができず、適当でない
。

高分子量のアイソタクチツクボリプロピレンは、三塩化
チタン−三塩化アルミニウム共晶体（大人型三塩化チタ
ン）とジアルキルアルミニウムクロリドとからなる触媒
系を用いて、水素の不存在下、プロピレンを重合すれば
成る程度の製造は可能である。

しかしながら、その分子量は高々１００万程度であわ、
又よシ高分子量化を図るために、低温で重合を行うと、
触媒活性が著しく低下し現実的でない。

発明が解決しようとする問題点 発明の目的 本発明は、超高分子量のポリα−オレフィン、特にポリ
プロピレンを高収率で得ることを目的とするものであり
、本発明者は鋭意研究を行った結果、四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元して得られる還元固体を特
定の化合物で処理することによって得られる触媒成分と
特定の有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、
α−オレフィンを重合することによって本発明の目的を
達成し得ることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明は （ａ）゛　　四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元して得られる三塩化チタンを含む還元固体を、錯化
剤及びハロゲン含有化合物で処理すること釦よって得ら
れる触媒成分と、（ｂ）　　ジアルキルアルミニウムハ
ライドとからなる触媒を用いて、α−オレフィンを単独
゛重合又は他のオレフィンと共重合させることからなる
超高分子量ポリα−オレフィンの製造法を要旨とする。

触媒 本発明で用いられる触媒は、（ａ）触媒成分と（ｂ）有
機アルミニウム化合物とからなる。

（ａ）触媒成分は、四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元して得られる三塩化チタンを含む還元固体を
、錯化剤及びハロゲン含有化合物で処理することによっ
て得られる。

還元の際に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般
式ＲｎＡｌ！Ｘ、　−ｎ　　（但し、几はアルキル基又
はアリール基を、Ｘは・〜ロゲン原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の任意の数を示す。）で示される有機アル
ミニウム化合物又はその混合物もしくけ錯化合物である
が、特にトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、モノアルキルアルミニウムシバライド
、アルキルアルミニウムセスキクロライドなどの炭素数
１ないし１８個好ましくは炭素数２ないし６個のアルキ
ルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物
が特に好ましい。具体的には、トリアルキルアルミニウ
ムの例としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウムなどが、ジアルキル
アルミニウムハ〉イドの例としてジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、
ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが、モノアルキ
ルアルミニウムシバライド、の例としてメチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジアイオダイドなどが、アル
キルアルミニウムセスキハライドとしては、エチルアル
ミニウムセスキクロリドなどが、挙げられるが、特にト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド又はこれらの混合物もしくは錯化合物、
例えばジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニ
ウムジクロリドとの混合物などが、工業的に入手しやす
くまた優れた効果を示すので特に望ましい。

四塩化チタンの還元は、通常は炭素数５ないし１２個の
脂肪族炭化水素に四塩化チタンを溶解した溶液に一５０
°０〜＋３０°０の温度で前記の有機アルミニウム化合
物又はその耐液を３０分〜３時間にわたって滴下するこ
とＫよって行うがこの逆の方法を採用してもよい。有機
アルミニラム化合物の使用量は通常チタン１グラム原子
轟υ１〜５グラムモルである。なお、四塩化チタンと有
機アルミニウム化合物の接触物は、更に２０〜１５０°
０の温度で、ＣＬ５〜５時間熟成或いは加熱処理しても
よい。又、四塩化チタンの還元は、後記の錯化剤として
用いられるエーテル類の存在下で行うことができる。

上記のようにして得られ九三塩化チタンを含む還元固体
は、必要に応じて前記の脂肪族炭化水素で洗浄し、その
まま或いは乾燥した後、錯化剤及びハロゲン含有化合物
と接触させる。

用い得る錯化剤としては、例えば、エーテル類、チオエ
ーテル類、チオール類、有機含シん化合物、有機含窒素
化合物、ケトン類、カルボン酸エステル類等が用いられ
る。具体的には、エーテル類としては、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、シノルマルフチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ー２−エチルヘキシルエーテル、シー２−エチルへブチ
ルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、°フエネトー
ル、クロルアニソール、ブロムアニソール、ジメトキシ
ベンゼン等が、チオエーテル類としては、ジエチルチオ
エーテル、ジ−ｎ−プロピルチオエーテル、ジシクロへ
キシルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジトリ
ルチオエーテル、エチルフェニルチオエーテル、フロビ
ルフェニルチオエーテル、ジアリルチオエーテル等が、
有機含シん化合物としては、トリーｎ−ブチルフォスフ
イン、トリフェニルフォスフイン、トリエチルフォスフ
ァイト、トリブチルフォスファイト等が、有機含窒素化
合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリーｎ
−プロピルアミン、アニリン、ジメチルアニリン等が、
カルボン酸エステルとしては、ギ酸ブチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、イソ、酪酸イソブチル、ピバリン酸プロ
ピル、ピバリン酸インブチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジプチル、コハク酸ジイソ
ブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グ
ルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバ
シン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、７マル酸
ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジインブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル
、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、α−ナフトエ酸エチル、α−す７トエ酸イソブチル
、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノ
ブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２
−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェ
ニル、イン７タル酸ジエチル、インフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナ７タル酸ジブチル、トリツク　ト
酸トリエチル、　トリツク　ト酸トリブチル、ピロメリ
ト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメ
リト酸テトラブチル等が用いられる。特にエーテル類が
好壕しく中でも炭素数４〜１６のエーテルが好ましい。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン化金属化合物の他ハロゲン元素も用い得る。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜１２個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具
体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロリド、メチ
ルプロミド、メチルアイオダイド、メチレンクロリド、
メチレンプロミド、メチレンアイオダイド、クロロホル
ム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化
炭素、四次化炭素、エチルクロリド、エチルプロミド、
エチルアイオダイド、１．　２−ジクロルエタン、１．
．２−ジブロムエタン、１，２−ショートエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、１，１．２−）ジクロルエチレン、１゜１．２−
トリブロモエチレン、１，１，２．２−テトラクロルエ
チレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘ
キサブロモエタン、ｎ−プロビルクロリド、１，２−ジ
クロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、ヘプタクロ
ルプロパン、オクタクロルプロパン、デカブロモブタン
、塩素化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロ
プロパン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロル
シクロペンタジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが芳
香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−
ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ベンゾトリクロリ
ド、ｐ−クロロベンゾトリクロリド等が挙げられる０こ
れらの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい
０ ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第１”ｓ　Ｗａ
、　■ｂ及びｖ！Ｌ族の元素の群から選ばれる元素のハ
ロゲン化物は、Ｂ、ム４　　Ｇａ、　　Ｉｎ。

’ｒ４　８１．　Ｇｏ、　　８ｎ、　　Ｐｂ、　　Ｔｉ
、　ムｓ、　　８ｂ、　１３１　　の塩化物、弗化物、
臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特に、ｌｌ０１！、、　
　ＢＢｒ、、　　ＩＩＩ、、　　ム１ｏｔｓ、　　ＡＩ
！Ｂｒ５ｐ　　ム１１５ＧａＯ／ａ、　　ＧａＢｒ、、
　　Ｉｎ０４．　　Ｔ１０４．　８１０／４．　８ｎＯ
／４゜Ｔ　１０４　ｓ　　’　ｂＯＩＩ　＃　　Ｉ！ｌ
　ｂ’１！ｓ　　等が好適である０又、ノ〜ロゲン元素
は塩素、ヨウ素が挙げられ、特にヨウ素が好適である。

更に、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアル
ミニウムシバライド、ジエチルアルミニウムクロリド等
のジアルキルアルミニウムハライドも使用し得る０還元
固体の錯化剤及び・〜ロゲン含有化合物による処理は、
通常不活性な媒体、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素の存在下で行なう。錯化剤及び・〜
ロゲン含有化合物は、それらをその順序に用いてもよい
し、又それらを同時に用いてもよい。

遂次的に１又は同時に行う両者による処理は、通常０〜
２００　’Ｏの温度で５分間〜２０時間行なう。錯化剤
及びノ〜ロゲン含有化合物の使用量は、還元固体中のチ
タン１グラム原子当シ、通常錯化剤力ｉα０１〜１０グ
ラムモル、ノーロゲン含有化合物が１０５〜１０グラム
モルである０最初錯化剤で処理した場合、その処理物は
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することもでき、
更に必要に応じて乾燥することもできる０又、錯化剤及
びハロゲン含有化合物で処理した還元固体は、必要に応
じて更に錯化剤で処理することができる。

上記還元固体と、錯化剤及びハロゲン含有化合物との接
触の具体例を下記に示す。

■　還元固体を、前記ハロゲン元素の存在下又は不存在
下に、前記エーテル類で処理した後、前記ハロゲン化金
属化合物で処理する方法、■　還元固体を、前記ノ・ロ
ゲン元素の存在下若しくは不存在下及び前記エーテル類
の存在下に、前記ハロゲン化金属化合物で処理する方法
、 ■　還元固体を、前記エーテル類で処理した後、前記ハ
ロゲン化金属化合物と前記エーテル類との錯化合物で処
理する方法、 ■　還元固体を、前記エーテル類で処理した後、前記ハ
ロゲン化炭化水素で処理する方法、■　還元固体を、前
記エーテル類の存在下、前記ハロゲン化炭化水素で処理
する方法、■　上記■又は■の処理物を、更に前記ノ〜
ロゲ゛ン化金属化合物で処理する方法等。

上記のようにして得られた触媒成分は、必要に応じて前
記の不活性媒体で洗浄し、更に必要に応じて乾燥した後
、使用することができる０本発明で（ａ）触媒成分と組
み合せて用いる触媒とする際に用いられる（ｂ）ジアル
キルアルミニウムハライドとしては、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等が挙げられる
。

これらの中でもジアルキルアルミニウムクロリド、特に
ジエチルアルミニウムクロリドが望寸しい。ジアルキル
アルミニウムハライド以外の有機アルミニウム化合物、
例えばトリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウムを用イルト、トリアルキルアルミニウムによる連
鎖移動が進行し、十分な高分子量化が達成できず、又立
体規則性も低く好ましく々い。ジアルキルアルミニウム
ハライドは、触媒成分中のチタン１グラム原子尚り、通
常１〜１０００グラムモル、望ましくは２０〜５００グ
ラムモル用いられる。

又、触媒成分及びジアルキルアルミニウムハライド以外
に第三成分として、電子供与性化合物を組み合せて用い
ることができる。電子供与性化合物としては、触媒成分
の調製時に用いられる錯化剤の中の任意の化合物が用い
られる。

それらの中でも特にカルボン酸エステルが望ましい。又
、前記の錯化剤以外（、テトラエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２，２，６
．６−テトラメチルビペリジン、２，２，５，５−テト
ラメチルピロリジン、２−エチルテトラヒドロフラン等
のへテロ原子を含む立体障害のある電子供与性化合物も
使用することができる０ 電子供与性化合物は、ジアルキルアルミニウムハライド
１モル当ｆｉ０．０２〜１０モル、望ましくは１０４〜
１モル用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明は、上記の触媒を用いて、α−オレフィンを単独
重合若しくは他のオレフィンと共重合するものであるが
、α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテ／、１−ヘキセン等の炭素数３〜
１０個のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でも
本発明は特にプロピレンの重合が望ましい。共重合の場
合は、上記のα−オレフィン相互の他α−オレフィンと
エチレンとのランダム重合及びブロック共重合を含む。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相重合の
場合は前記の不活性媒体中又は液体モノマー中で行なわ
れる０ 重合は、通常７０゛０以下の温度で行なわれ、その温度
を下げる程よシ分子量を上げることができるが、それに
伴って触媒活性を損うととＫなるので、余り低温にする
ことＫは限度があり通常１０”○迄である。重合は水素
、アルキルノ・ロゲン化物、亜鉛ジアルキル等の分子量
調節剤の不存在下で、常圧又は５０気圧程度迄の加圧下
で行なわれる０共重合（おいて、α−オレフィンと共重
合する他のオレフィンの使用量は、α−オレフィンに対
して通常３０重量％迄、特にｃＬ３〜１５重量％である
０又、重合反応は、連続式、バッチ式のいずれでもよい
０共重合は、一段で行ってもよく、二段以上で行っても
よい０上記の方法により、粘度法による分子量が２００
万以上の超分子量のポリα−オレフィンを製造すること
ができる０なお、粘度法による分子量は、次の式から計
算された値である０ポリプロピレンの場合 （ｒ）　）　＝　ｔ　１０　ｘ　１０−’ｓＭｖ”式に
おいて、〔η）＊１３５°０のデカリン中で測定した極
限粘度、ＭＹ　Ｓ粘度平均分子量式において、〔η）ｓ
１１５°Ｃのデカリン中で測定した極限粘度、Ｍｖ＋粘
度平均分子量発明の効果 ■ムム型三塩化チタン触媒、或いはマグネシウム担持型
触媒では、分子量が高々３０〜４０万のものしか得られ
ないのに対して、本発明の方法では、２００〜５００万
、或いはそれ以上の超高分子量の重合体が得られる。■
得られた重合体粒子は、球形であシ、かつ嵩密度が高い
。

一般に超高分子量の重合体は、ベレット化が不可能であ
るの−で、得られた粉体状の重合体をそのまオ取シ扱う
ことに浸るが、本発明で得られた重合体粒子は、前記の
通り粒子性状に優れているのでその取り扱いが極めて容
易である。■本発明に係る触媒は、ムム型三塩化チタン
触媒の４〜５倍の重合活性があり、又活性持続性に優れ
るため、重合時間を長くすることにより、触媒効果を大
巾に増大させることが可能であり、従って重合体中の触
媒の除去工程を簡略化或いは省略する事も可能にならし
める０ 実施例 以下、実施例及び比較例により本発明の詳細な説明する
０ 得られた重合体の嵩密度は、ム８？Ｉト→１８９５−６
９メソッドムに従って測定した。

実施例１ 触媒成分の調製 攪拌機を取付けた２１のフラスコに、　７００ｍ１の精
製へブタンと２５０　ｍｊ’の四塩化チタンを入れ、０
゛Ｃに冷却した。次に、３１５７ＦＩＩ！のジエチルア
ルミニウムクロリド、１１７１ｒ１１のエチルアルミニ
ウムジクロリド及び４００　ｍｌ　　の精製へブタンか
らなる混合物を、反応系を０°Ｃに保ち々がら、３時間
かけて滴下した。滴下終了後、内容物を攪拌しながら加
熱し、１時間後に６５゛Ｃとし、更にその温度で１時間
攪拌を続けた。得られた還元固体を分離し、精製へブタ
ンで洗浄した後、減圧下で乾燥した。

次に、この還元固体２５ｇを１００　ｍｌの精製へブタ
ンに懸濁させ、還元固体中のチタン１グラム原子当り、
ヘキサクロルエタンとして１グラムモルに相当する量の
へキサクロルエタンのへブタン溶液及びαログラムモル
に相当する量のジノルマルブチルエーテルを加えて、８
０”０で５時間攪拌を行った。得られた固体状物質を精
製へブタンで洗浄した後、減圧下で乾燥して触媒成分を
調製した。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、　５１！のステンレス製オートク
レーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成分
５２．０　ｍ１％触媒成分中のチタン１ダラム原子当り
１５．０グラムモルのジエチルアルミニウムクロリドの
ｎ−へブタン溶液を入れ、次いでｓ　ｏ　ａ　ｍｚ　　
の液体プロピレンを加えて、５０°Ｃに加熱した。攪拌
を開始して５０°０で４時間プロピレンの重合を行った
。その結果、嵩密度ｏ、　ｓ　ｓ　ｔ　／（７）３のポ
リプロピレン粉末を８五１を得た（触媒活性＝２，６０
０　Ｐφｐｐ／Ｉ？・触媒成分）０得られたポリマーの
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、５８０万であった。

実施例２，３ 重合温度を６０°Ｃ又は７０　’０とり、た以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行ない、それら
の結果を表に示した。

実施例４ 触媒として触媒成分及びジエチルアルミニウムクロリド
以外に、安息香酸エチルをジエチルアルミニウムクロリ
ド１モルに対して０．１モル用いた以外は、実施例２と
同様にしてプロピレンの重合を行ない、その結果を表に
示した。

実施例５ 触媒成分の調製 窒素置換した攪拌機付きｓ　ｏ　ｏ　ｍｚ　　のフラス
コに、ｎ−ヘキサ７２００ｍ１．Ｖ！ｊ塩化チタンｓ　
ｏ　ｍｌ！　　を入れ、１°ＯＫ冷却後、撹拌下にｎ−
ヘキサン１５０　ｍｌ　　とジエチルアルミニウムクロ
リドｓ　ｓ　ｍｔ　　とからなる溶液を、１°０に徨ち
ながら２時間で滴下を終了した。更に、１°０で１５分
間攪拌を続けた後、１時間掛けて６５°０に昇温した。

次いで、反応媒質を６５゛Ｃで更に１時間攪拌下に保持
した。静置後、上澄液を抜き出して除去し、固体を２０
０　ｍｌ　　のｎ−へキサンで５回洗浄した。

上記で得られた還元固体スラＩＪ　−Ｋ　ｎ−ヘキサン
が４８０７７１ＪＰ　　に々るように、ｎ−ヘキサンを
加えた後、ジイソアミルエーテル８５　ｍｌ　　を添加
し、攪拌下３５°０で１時間処理した。処理後、デカン
テーションによ、９２００ｍ１！　のｎ−ヘキサンで５
回洗浄した。

上記で得られた処理固体のスラリーに、四塩化チタンが
４０容量チ溶液２８０　ｍｌ　　となるように、四塩化
チタンとｎ−ヘキサンを加え、攪拌下６５°Ｃで２時間
処理した。処理後、デカンテーションにより室温のｎ−
ヘキサン２００ｍｌで４回、最後に６５°０のｎ−ヘキ
サン２α；Ｑ７１／で１回洗浄し、乾燥して触媒成分を
調製した。

プロビレ／の重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例２と同
様にしてプロピレンの重合を行ないその結果を表に示し
た。

実施例６ 触媒成分の調製 実施例１の触媒成分の調製時に用いたヘキサクロルエタ
ンの代わりに１四塩化炭素を用い、還元固体との接触温
度を４５℃とした以外は、実施例１と同様にして触媒成
分を調製した。

上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行なり。

その結果を表に示した。

実施例７ 触媒成分の調製 ヘキサクロルエタンの代わシに、四塩化ケイ素（ｓｌｏ
ｚａ）を用い次以外は、実施例１と同様にして触媒成分
を調製した。

プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を行ないその結果を表に示し
た。

実施例８ 触媒成分の調製 ″ヘキサクロルエタンの代わりに、ヘプタクロルプロパ
ンを用い、還元固体との接触温度を７０°０とした以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。

プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用いた以外は、実施例１と同
様にしてプロビレ／の重合を行ない、その結果を表に示
した。

実施例９ プロピレンの代わりに１−ブテンを用い、重合温度を４
０°０とした以外は、実施例１と同様にして１−ブテン
の重合を行ない、その結果を表に示した。

比較例１ プロピレンの重合 触媒成分を三塩化チタン−三塩化アルミニウム共晶体（
東洋スト−ファー社製、ムムグレード）とした以外は、
実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行表い、その
結果を表に示した。

比較例２ 触媒成分の調製 市販の無水塩化マグネシウム２０ｔと安息香酸エチル＆
　Ｏｍ／　　とを窒素雰囲気中、直径１５■のステンレ
ス鋼（ｓ　ｔｙ　ｓ　−ｓ　Ｏ２）製ボール１００個を
収容した内容積８００　ｍ／、内直径１００鰭のステン
レス鋼製容器内に装入し、能カフＧの振動ミル装置にて
５０時間共粉砕を行った。

得られた固体処理物を四塩化チタン中に懸濁させ１００
°０で２時間反応させた後、固体成分を口別し、ヘキサ
ンで〈υ返し代浄して、チタン含有量２．１重ｔ＝ｎの
触媒成分を調製した。

プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分並びにトリエチルアルミニウム
と安息香酸エチル（モル比１：（Ｌ３）のｎ−ヘキサン
溶液を触媒として用いた以外は、実施例２と同様にして
プロピレンの重合を行ない、その結果を表に示した。

比較例３ 実施例２のプロピレンの重合時に用いたジエチルアルミ
ニウムクロリドの代わりに、）リエチルアルミニウムを
用いた以外は実施例２と同様にしてプロピレンの重合を
行ない、その結果を表に示した。

比較例４ プロピレンの重合において、水素を１５ｍｊ添加した以
外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行ない
、その結果を表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
   て得られる三塩化チタンを含む還元固体を、錯化剤及び
   ハロゲン含有化合物で処理することによって得られる触
   媒成分と、 （ｂ）ジアルキルアルミニウムハライド とからなる触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合又
   は他のオレフィンと共重合させることからなる超高分子
   量ポリα−オレフィンの製造法。