JPS6222976B2 - - Google Patents
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- JPS6222976B2 JPS6222976B2 JP57009517A JP951782A JPS6222976B2 JP S6222976 B2 JPS6222976 B2 JP S6222976B2 JP 57009517 A JP57009517 A JP 57009517A JP 951782 A JP951782 A JP 951782A JP S6222976 B2 JPS6222976 B2 JP S6222976B2
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- titanium
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- catalyst
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/36—Oxalic acid esters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
この発明は、シユウ酸ジエステルの新規な製造
方法に関する。 シユウ酸ジエステルは、シユウ酸、オキサミ
ド、グリコール類、染料中間体、および医薬など
の合成原料として重要な用途を有している。 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金属
またはその塩類を担体に担持した固体触媒に気相
で接触させ、シユウ酸ジエステルを製造する方法
は知られている。 しかし該触媒は、長時間の反応継続により、シ
ユウ酸ジエステルの空時収量が逐次低下するとい
う問題点を有している。 化学反応における触媒は、第３成分の添加によ
り、その活性、寿命などが予想外に変わることが
多い。 この発明者らは、この観点から、一酸化炭素と
亜硝酸エステルとの気相接触によつて、シユウ酸
ジエステルを製造する際に使用される触媒の改良
について研究した。 その結果、白金族金属またはその塩類に第３成
分としてチタンまたはその酸化物を添加した固体
触媒を使用すると、白金族金属またはその塩類単
独の固体触媒使用の場合に比べ、反応初期におけ
るシユウ酸ジエステルの空時収量および選択率の
低下がなく、長時間の反応においても空時収量お
よび選択率の低下が極めて少ないこと、すなわち
触媒寿命が著しく長くなり、長期間安定してシユ
ウ酸ジエステルを収率よく製造できること、を見
い出した。 すなわちこの発明は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとを、(a)．白金族金属またはその塩類と、
(b)．チタンまたはその酸化物とを担体に担持した
固体触媒の存在下に気相で接触させることを特徴
〓〓〓〓〓
とする、シユウ酸ジエステルの工業的に極めて優
れた製法、を提供するものである。 この発明において触媒成分として使用される白
金族金属としては、パラジウムが最も有効である
が、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムな
ども有用であり、これら金属塩類としては、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物および酢酸
塩、シユウ酸塩、安息香酸塩などを挙げることが
できる。またチタンは、通常、金属や酸化物が用
いられるが、場合によつてはその硝酸塩、ハロゲ
ン化物、硫酸塩などの塩類の形態で使用すること
ができる。 チタンまたはその酸化物は、その使用量が余り
少ないと触媒寿命の延長効果が余り期待されず、
一方余り多過ぎるとシユウ酸ジエステルの空時収
量および選択率が低下する。従つてチタンまたは
その酸化物の使用量は、白金族金属またはその塩
類中の白金族金属に対する金属原子比（白金族金
属：Ti）が、10000：１〜１：５、特に5000：１
〜１：２の範囲内になるように用いるのがよい。
これら白金族金属またはその塩類とチタンまたは
その酸化物とは、例えばα−アルミナ、γ−アル
ミナ、シリカ、炭化ケイ素、ケイソウ土、活性
炭、軽石、ゼオライト、モレキユラーシーブなど
反応に不活性な担体に担持されて使用に供される
が、これらの担体の中でもα−アルミナ、γ−ア
ルミナ、シリカ、炭化ケイ素が特に有効である。
また白金族金属またはその塩類の担持量は、白金
族金属換算で担体に対し0.01〜10重量％、特には
0.1〜２重量が好ましい。 この発明における固体触媒の調製法には、特別
に制限はないが、次の方法により調製すれば、特
に優れた固体触媒が得られる。 まず、白金族金属の塩類およびチタンの塩類の
水溶液を、担体に含浸させる。含浸は、白金族金
属の塩類およびチタンの塩類の水溶液に担体を通
常０〜90℃の温度で0.1〜10時間浸漬することに
よつて行われるが、場合によつては担体に、白金
族金属の塩類およびチタンの塩類の水溶液を撒布
することによつても行うことができる。なお、白
金族金属の塩類およびチタンの塩類の水溶液とし
ては、これらの塩類を0.01〜10wt％酸性水溶液、
例えば塩酸水溶液に溶かしたものを使用するのが
好ましい。すなわち酸性水溶液を用いれば、白金
族金属の塩類およびチタンの塩類が溶けやすくな
り、しかも加水分解による白金族金属およびチタ
ンの水酸化物、酸化物の生成およびその沈殿化を
防止することができる。 次に、白金族金属の塩類およびチタンの塩類の
水溶液を含浸した担体を分取し、場合により水
洗、さらには風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などによ
り乾燥した後、アルカリ処理に供する。 アルカリ処理は、白金族金属の塩類およびチタ
ンの塩類の水溶液を含浸した担体を、アルカリ性
化合物を0.05〜10wt％含むアルカリ性水溶液中に
加え、10〜90℃の温度で0.5〜10時間撹拌するこ
とによつて行われる。使用に供されるアルカリ水
溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物や塩類の水溶液が有用で、これらは併用する
こともできる。これらアルカリ性化合物の使用量
には特に制限はないが、白金族金属の塩類１モル
に対し、アルカリ性化合物を２〜40モル用いるの
が好ましい。 アルカリ処理後、白金族金属の塩類およびチタ
ンの塩類を担持した担体を、必要に応じて洗浄、
乾燥後、還元処理しさらに洗浄、乾燥する。この
還元処理は、例えば、１〜10wt％のヒドラジ
ン、ギ酸ソーダあるいはホルムアルデヒドなどの
水溶液中に白金族金属の塩類およびチタンの塩類
を担持した担体を加え、10〜50℃の温度で0.5〜
10時間撹拌する、いわゆる液相還元で行つてもよ
い。また、白金族金属塩類を担持した担体に、水
素、一酸化炭素、アンモニアなどのガスを50〜
600℃の温度で１〜10時間接触させる、いわゆる
気相還元で行うこともできる。 なお、この発明で適用するシユウ酸ジエステル
合成反応の原料ガスは、一酸化炭素および亜硝酸
エステルであり、場合によつてはこの原料ガス中
に後述するようにアルコール、窒素酸化物なども
含まれているが、いずれにしても原料ガス中には
前記気相還元処理に有効な一酸化炭素を含んでい
る。従つて、前記アルカリ処理物の気相還元処理
の一手段として、前記アルカリ処理物をシユウ酸
ジエステル合成反応装置に装入し、シユウ酸ジエ
ステル合成反応に先だち原料ガス、すなわち一酸
〓〓〓〓〓
化炭素と亜硝酸エステルとの混合ガス、さらには
この混合ガスにアルコール、窒素酸化物などが含
まれているガスを用いて、気相還元処理する方法
を採ることもできる。 この発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、
炭素原子１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アル
コールまたは脂環族アルコールと亜硝酸とのエス
テルであつて、アルコール成分としては例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−（およびiso−）プロ
パノール、ｎ−（iso−、sec−、tert−）ブタノー
ル、ｎ−（およびiso−）アミルアルコール、ヘキ
サノール、オクタノールのような脂肪族アルコー
ル、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノールのような脂環族アルコールなどを挙げ
ることができ、これらのアルコールには、例えば
アルコキシ基のような反応を阻害しない置換基を
含んでいてもよい。 この反応は、反応域に液相が形成されない条件
で実施することが必要である。反応域に液相が形
成されない条件は、反応温度、反応圧力および亜
硝酸エステルの種類、使用濃度などの条件の関連
で変わるので、それぞれを一律に定めることはで
きない。 しかし反応温度については、反応は低温でも充
分速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反
応が少いため、所望の空時収量が維持される限り
比較的低温、すなわち通常50〜200℃、好ましく
は80〜150℃の温度で実施される。また反応圧力
については、通常、常圧ないし10Kg／cm2（ゲージ
圧）、好ましくは常圧ないし５Kg／cm2（ゲージ
圧）の圧力で実施され、場合によつては常圧より
やゝ低い圧力であつてもよい。 亜硝酸エステルの使用濃度は、広範囲に変える
ことができるが、満足すべき反応速度を得るため
には、反応器に導入される原料ガス中の亜硝酸エ
ステル濃度を１容量％以上となるように存在させ
ることが必要であり、通常５〜30容量％である。 この発明の方法に使用する一酸化炭素は純粋な
ものでもまた、例えば窒素のような不活性ガスで
希釈されていてもよい。また、反応帯における一
酸化炭素の濃度は、広範囲に変わつてよく、通常
10〜90容量％の範囲が選ばれる。 この発明の方法は、例えば固定床または流動床
の反応器を用いて実施され、原料ガスの触媒との
接触時間は、20秒以下、特に0.2〜10秒の範囲が
好ましい。 なお、亜硝酸エステルは、通常、アルコールと
窒素酸化物とを必要に応じて分子状酸素の存在下
に反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸エ
ステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化物
（特に一酸化窒素）、場合によつては微量の水や酸
素が含まれている。この発明では、このような亜
硝酸エステル含有ガスを、亜硝酸エステル源とし
て使用する場合にも好結果が得られる。 次に、固体触媒の調製例、実施例および比較例
を挙げる。 固体触媒の調製例 塩化パラジウム1.46重量部および塩化チタン
0.16重量部を0.9wt％の塩酸水溶液68.4重量部に
溶解させた後、３mmφの球状α−アルミナ50重量
部を浸漬させ、室温で約２時間撹拌した。 デカンテーシヨンにより取得した塩化パラジウ
ムおよび塩化チタン含浸アルミナを乾燥した後、
水酸化ナトリウム1.5重量部を水68.5重量部に溶
解した溶液に浸漬し、約60℃で約４時間撹拌しア
ルカリ処理をした。 次いで、アルカリ処理物を洗液が中性になりク
ロルイオンの検出がなくなるまで水洗し、乾燥し
た後、水素気流中500℃で３時間還元処理し、α
−アルミナにパラジウムおよびチタンが担持され
た粒径３mmφの球状固体触媒を得た。 実施例 １ 内径20mm、長さ55cmのガラス製反応管に、前記
固体触媒の調製例に従つて調製したパラジウム
0.4wt％、チタン0.023wt％（金属換算）を３mmφ
の球状α−アルミナに担持した触媒２mlを充填
し、さらにその上部にガラスビースを24cm高さ充
填した。 この反応管を垂直に固定し、電気加熱の環状ヒ
ーターをこの外部に取りつけ、触媒層内温度が
110℃になるように加熱制御した。 この反応管上部から、一酸化炭素20Vol％、亜
硝酸メチル15Vol％、メタノール15Vol％、一酸
化窒素3Vol％および窒素47Vol％からなるガス混
合物を、20／hr（S.T.p.）の速度で供給した。 反応管を通過した反応生成物は、まずメタノー
ル中に通してシユウ酸ジメチルを捕集し、メタノ
ールで捕集されない低沸物を次いでドライアイス
〓〓〓〓〓
−メタノールで凝縮させて捕集した。反応開始後
８時間目および後記第１表に記載の反応経過時間
におけるそれぞれの捕集液について、ガスクロマ
トグラフイーによつて分析を行い、シユウ酸ジメ
チルの各空時収量（ｇ／、hr）を測定した。 実施例 ２および３ 反応温度を130℃（実施例２）、150℃（実施例
３）に変えた他は、実施例１と同様の操作で実験
を行つた。 実施例 ４ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製したパラジウム0.5wt％、チタン2ppm（金属
換算）を３mmφの球状α−アルミナに担持したも
のを２ml用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行つた。 実施例 ５および６ 反応温度を130℃（実施例５）、150℃（実施例
６）に変えた他は、実施例４と同様の操作で実験
を行つた。 実施例 ７ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製した、パラジウム0.5wt％、チタン0.23wt％
（金属換算）を３mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。 実施例 ８ 反応温度を130℃に変えた他は、実施例１と同
様の操作で実験を行つた。 比較例 １ 塩化チタンを添加しなかつた他は、前記固体触
媒の調製例に従い、パラジウム0.5wt％を３mmφ
の球状α−アルミナに担持した触媒を調製した。
該触媒２mlを用いた他は、実施例１と同様の操作
で実験を行つた。 比較例 ２ 塩化チタンを添加しなかつた他は、前記固体触
媒の調製例に従い、パラジウム0.55wt％を３mmφ
の球状α−アルミナに担持した触媒を調製した。
該触媒２mlを用い、反応温度を130℃とした他
は、実施例１と同様の操作で実験を行つた。 比較例 ３ 反応温度を150℃に変えた他は、比較例２と同
様の操作で実験を行つた。 第１表に、実施例１〜８および比較例１〜３の
結果を示す。 なお、第１表におけるシユウ酸ジメチルの空時
収量比は、反応開始後８時間目における空時収量
を100ｇ／、hrとしたときの比を表わし、次式
に従つて算出したものである。 シユウ酸ジメチルの空時収量比＝（各反応経過時間のシユウ酸ジメチルの空時収量／反応開始後８時間目のシユウ
酸ジメチルの空時収量）×100
方法に関する。 シユウ酸ジエステルは、シユウ酸、オキサミ
ド、グリコール類、染料中間体、および医薬など
の合成原料として重要な用途を有している。 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、白金族金属
またはその塩類を担体に担持した固体触媒に気相
で接触させ、シユウ酸ジエステルを製造する方法
は知られている。 しかし該触媒は、長時間の反応継続により、シ
ユウ酸ジエステルの空時収量が逐次低下するとい
う問題点を有している。 化学反応における触媒は、第３成分の添加によ
り、その活性、寿命などが予想外に変わることが
多い。 この発明者らは、この観点から、一酸化炭素と
亜硝酸エステルとの気相接触によつて、シユウ酸
ジエステルを製造する際に使用される触媒の改良
について研究した。 その結果、白金族金属またはその塩類に第３成
分としてチタンまたはその酸化物を添加した固体
触媒を使用すると、白金族金属またはその塩類単
独の固体触媒使用の場合に比べ、反応初期におけ
るシユウ酸ジエステルの空時収量および選択率の
低下がなく、長時間の反応においても空時収量お
よび選択率の低下が極めて少ないこと、すなわち
触媒寿命が著しく長くなり、長期間安定してシユ
ウ酸ジエステルを収率よく製造できること、を見
い出した。 すなわちこの発明は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルとを、(a)．白金族金属またはその塩類と、
(b)．チタンまたはその酸化物とを担体に担持した
固体触媒の存在下に気相で接触させることを特徴
〓〓〓〓〓
とする、シユウ酸ジエステルの工業的に極めて優
れた製法、を提供するものである。 この発明において触媒成分として使用される白
金族金属としては、パラジウムが最も有効である
が、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムな
ども有用であり、これら金属塩類としては、硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物および酢酸
塩、シユウ酸塩、安息香酸塩などを挙げることが
できる。またチタンは、通常、金属や酸化物が用
いられるが、場合によつてはその硝酸塩、ハロゲ
ン化物、硫酸塩などの塩類の形態で使用すること
ができる。 チタンまたはその酸化物は、その使用量が余り
少ないと触媒寿命の延長効果が余り期待されず、
一方余り多過ぎるとシユウ酸ジエステルの空時収
量および選択率が低下する。従つてチタンまたは
その酸化物の使用量は、白金族金属またはその塩
類中の白金族金属に対する金属原子比（白金族金
属：Ti）が、10000：１〜１：５、特に5000：１
〜１：２の範囲内になるように用いるのがよい。
これら白金族金属またはその塩類とチタンまたは
その酸化物とは、例えばα−アルミナ、γ−アル
ミナ、シリカ、炭化ケイ素、ケイソウ土、活性
炭、軽石、ゼオライト、モレキユラーシーブなど
反応に不活性な担体に担持されて使用に供される
が、これらの担体の中でもα−アルミナ、γ−ア
ルミナ、シリカ、炭化ケイ素が特に有効である。
また白金族金属またはその塩類の担持量は、白金
族金属換算で担体に対し0.01〜10重量％、特には
0.1〜２重量が好ましい。 この発明における固体触媒の調製法には、特別
に制限はないが、次の方法により調製すれば、特
に優れた固体触媒が得られる。 まず、白金族金属の塩類およびチタンの塩類の
水溶液を、担体に含浸させる。含浸は、白金族金
属の塩類およびチタンの塩類の水溶液に担体を通
常０〜90℃の温度で0.1〜10時間浸漬することに
よつて行われるが、場合によつては担体に、白金
族金属の塩類およびチタンの塩類の水溶液を撒布
することによつても行うことができる。なお、白
金族金属の塩類およびチタンの塩類の水溶液とし
ては、これらの塩類を0.01〜10wt％酸性水溶液、
例えば塩酸水溶液に溶かしたものを使用するのが
好ましい。すなわち酸性水溶液を用いれば、白金
族金属の塩類およびチタンの塩類が溶けやすくな
り、しかも加水分解による白金族金属およびチタ
ンの水酸化物、酸化物の生成およびその沈殿化を
防止することができる。 次に、白金族金属の塩類およびチタンの塩類の
水溶液を含浸した担体を分取し、場合により水
洗、さらには風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などによ
り乾燥した後、アルカリ処理に供する。 アルカリ処理は、白金族金属の塩類およびチタ
ンの塩類の水溶液を含浸した担体を、アルカリ性
化合物を0.05〜10wt％含むアルカリ性水溶液中に
加え、10〜90℃の温度で0.5〜10時間撹拌するこ
とによつて行われる。使用に供されるアルカリ水
溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムな
どのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物や塩類の水溶液が有用で、これらは併用する
こともできる。これらアルカリ性化合物の使用量
には特に制限はないが、白金族金属の塩類１モル
に対し、アルカリ性化合物を２〜40モル用いるの
が好ましい。 アルカリ処理後、白金族金属の塩類およびチタ
ンの塩類を担持した担体を、必要に応じて洗浄、
乾燥後、還元処理しさらに洗浄、乾燥する。この
還元処理は、例えば、１〜10wt％のヒドラジ
ン、ギ酸ソーダあるいはホルムアルデヒドなどの
水溶液中に白金族金属の塩類およびチタンの塩類
を担持した担体を加え、10〜50℃の温度で0.5〜
10時間撹拌する、いわゆる液相還元で行つてもよ
い。また、白金族金属塩類を担持した担体に、水
素、一酸化炭素、アンモニアなどのガスを50〜
600℃の温度で１〜10時間接触させる、いわゆる
気相還元で行うこともできる。 なお、この発明で適用するシユウ酸ジエステル
合成反応の原料ガスは、一酸化炭素および亜硝酸
エステルであり、場合によつてはこの原料ガス中
に後述するようにアルコール、窒素酸化物なども
含まれているが、いずれにしても原料ガス中には
前記気相還元処理に有効な一酸化炭素を含んでい
る。従つて、前記アルカリ処理物の気相還元処理
の一手段として、前記アルカリ処理物をシユウ酸
ジエステル合成反応装置に装入し、シユウ酸ジエ
ステル合成反応に先だち原料ガス、すなわち一酸
〓〓〓〓〓
化炭素と亜硝酸エステルとの混合ガス、さらには
この混合ガスにアルコール、窒素酸化物などが含
まれているガスを用いて、気相還元処理する方法
を採ることもできる。 この発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、
炭素原子１〜８個を有する飽和の１価脂肪族アル
コールまたは脂環族アルコールと亜硝酸とのエス
テルであつて、アルコール成分としては例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−（およびiso−）プロ
パノール、ｎ−（iso−、sec−、tert−）ブタノー
ル、ｎ−（およびiso−）アミルアルコール、ヘキ
サノール、オクタノールのような脂肪族アルコー
ル、およびシクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノールのような脂環族アルコールなどを挙げ
ることができ、これらのアルコールには、例えば
アルコキシ基のような反応を阻害しない置換基を
含んでいてもよい。 この反応は、反応域に液相が形成されない条件
で実施することが必要である。反応域に液相が形
成されない条件は、反応温度、反応圧力および亜
硝酸エステルの種類、使用濃度などの条件の関連
で変わるので、それぞれを一律に定めることはで
きない。 しかし反応温度については、反応は低温でも充
分速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反
応が少いため、所望の空時収量が維持される限り
比較的低温、すなわち通常50〜200℃、好ましく
は80〜150℃の温度で実施される。また反応圧力
については、通常、常圧ないし10Kg／cm2（ゲージ
圧）、好ましくは常圧ないし５Kg／cm2（ゲージ
圧）の圧力で実施され、場合によつては常圧より
やゝ低い圧力であつてもよい。 亜硝酸エステルの使用濃度は、広範囲に変える
ことができるが、満足すべき反応速度を得るため
には、反応器に導入される原料ガス中の亜硝酸エ
ステル濃度を１容量％以上となるように存在させ
ることが必要であり、通常５〜30容量％である。 この発明の方法に使用する一酸化炭素は純粋な
ものでもまた、例えば窒素のような不活性ガスで
希釈されていてもよい。また、反応帯における一
酸化炭素の濃度は、広範囲に変わつてよく、通常
10〜90容量％の範囲が選ばれる。 この発明の方法は、例えば固定床または流動床
の反応器を用いて実施され、原料ガスの触媒との
接触時間は、20秒以下、特に0.2〜10秒の範囲が
好ましい。 なお、亜硝酸エステルは、通常、アルコールと
窒素酸化物とを必要に応じて分子状酸素の存在下
に反応させて調製され、そのガス中には亜硝酸エ
ステルの他に、未反応のアルコール、窒素酸化物
（特に一酸化窒素）、場合によつては微量の水や酸
素が含まれている。この発明では、このような亜
硝酸エステル含有ガスを、亜硝酸エステル源とし
て使用する場合にも好結果が得られる。 次に、固体触媒の調製例、実施例および比較例
を挙げる。 固体触媒の調製例 塩化パラジウム1.46重量部および塩化チタン
0.16重量部を0.9wt％の塩酸水溶液68.4重量部に
溶解させた後、３mmφの球状α−アルミナ50重量
部を浸漬させ、室温で約２時間撹拌した。 デカンテーシヨンにより取得した塩化パラジウ
ムおよび塩化チタン含浸アルミナを乾燥した後、
水酸化ナトリウム1.5重量部を水68.5重量部に溶
解した溶液に浸漬し、約60℃で約４時間撹拌しア
ルカリ処理をした。 次いで、アルカリ処理物を洗液が中性になりク
ロルイオンの検出がなくなるまで水洗し、乾燥し
た後、水素気流中500℃で３時間還元処理し、α
−アルミナにパラジウムおよびチタンが担持され
た粒径３mmφの球状固体触媒を得た。 実施例 １ 内径20mm、長さ55cmのガラス製反応管に、前記
固体触媒の調製例に従つて調製したパラジウム
0.4wt％、チタン0.023wt％（金属換算）を３mmφ
の球状α−アルミナに担持した触媒２mlを充填
し、さらにその上部にガラスビースを24cm高さ充
填した。 この反応管を垂直に固定し、電気加熱の環状ヒ
ーターをこの外部に取りつけ、触媒層内温度が
110℃になるように加熱制御した。 この反応管上部から、一酸化炭素20Vol％、亜
硝酸メチル15Vol％、メタノール15Vol％、一酸
化窒素3Vol％および窒素47Vol％からなるガス混
合物を、20／hr（S.T.p.）の速度で供給した。 反応管を通過した反応生成物は、まずメタノー
ル中に通してシユウ酸ジメチルを捕集し、メタノ
ールで捕集されない低沸物を次いでドライアイス
〓〓〓〓〓
−メタノールで凝縮させて捕集した。反応開始後
８時間目および後記第１表に記載の反応経過時間
におけるそれぞれの捕集液について、ガスクロマ
トグラフイーによつて分析を行い、シユウ酸ジメ
チルの各空時収量（ｇ／、hr）を測定した。 実施例 ２および３ 反応温度を130℃（実施例２）、150℃（実施例
３）に変えた他は、実施例１と同様の操作で実験
を行つた。 実施例 ４ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製したパラジウム0.5wt％、チタン2ppm（金属
換算）を３mmφの球状α−アルミナに担持したも
のを２ml用いた他は、実施例１と同様の操作で実
験を行つた。 実施例 ５および６ 反応温度を130℃（実施例５）、150℃（実施例
６）に変えた他は、実施例４と同様の操作で実験
を行つた。 実施例 ７ 触媒として、前記固体触媒の調製例に従つて調
製した、パラジウム0.5wt％、チタン0.23wt％
（金属換算）を３mmφの球状α−アルミナに担持
したものを２ml用いた他は、実施例１と同様の操
作で実験を行つた。 実施例 ８ 反応温度を130℃に変えた他は、実施例１と同
様の操作で実験を行つた。 比較例 １ 塩化チタンを添加しなかつた他は、前記固体触
媒の調製例に従い、パラジウム0.5wt％を３mmφ
の球状α−アルミナに担持した触媒を調製した。
該触媒２mlを用いた他は、実施例１と同様の操作
で実験を行つた。 比較例 ２ 塩化チタンを添加しなかつた他は、前記固体触
媒の調製例に従い、パラジウム0.55wt％を３mmφ
の球状α−アルミナに担持した触媒を調製した。
該触媒２mlを用い、反応温度を130℃とした他
は、実施例１と同様の操作で実験を行つた。 比較例 ３ 反応温度を150℃に変えた他は、比較例２と同
様の操作で実験を行つた。 第１表に、実施例１〜８および比較例１〜３の
結果を示す。 なお、第１表におけるシユウ酸ジメチルの空時
収量比は、反応開始後８時間目における空時収量
を100ｇ／、hrとしたときの比を表わし、次式
に従つて算出したものである。 シユウ酸ジメチルの空時収量比＝（各反応経過時間のシユウ酸ジメチルの空時収量／反応開始後８時間目のシユウ
酸ジメチルの空時収量）×100
【表】
〓〓〓〓〓
【表】
実施例 ９
前記固体触媒の調製例に従つて調製した、パラ
ジウム0.5wt％およびチタン0.023wt％（金属換
算）〔Ti／Pd（原子比）＝0.1〕を３mmφの球状α
−アルミナに担持した触媒1870ｇを、内径28.4mm
φのジヤケツト付反応管に充填した。なお、触媒
層は上部、中部、下部に分割され、その各々の触
媒層の温度を個別に制御した。この触媒層に亜硝
酸メチル10Vol％、一酸化炭素20Vol％、一酸化
窒素3Vol％、メタノール4Vol％および窒素63Vol
％からなる原料ガスを、SV（空間速度；S.T.P.
）3000hr-1の流量で流し、反応圧力2.5Kg／cm2
Ｇ、反応温度115〜120℃で950時間の連続運転を
行なつた。950時間にわたつて、シユウ酸ジメチ
ルの空時収量と選択率および触媒層温度はほぼ一
定しており、触媒の活性が非常に安定しているこ
とが確認された。 その結果を第２表に示す。
ジウム0.5wt％およびチタン0.023wt％（金属換
算）〔Ti／Pd（原子比）＝0.1〕を３mmφの球状α
−アルミナに担持した触媒1870ｇを、内径28.4mm
φのジヤケツト付反応管に充填した。なお、触媒
層は上部、中部、下部に分割され、その各々の触
媒層の温度を個別に制御した。この触媒層に亜硝
酸メチル10Vol％、一酸化炭素20Vol％、一酸化
窒素3Vol％、メタノール4Vol％および窒素63Vol
％からなる原料ガスを、SV（空間速度；S.T.P.
）3000hr-1の流量で流し、反応圧力2.5Kg／cm2
Ｇ、反応温度115〜120℃で950時間の連続運転を
行なつた。950時間にわたつて、シユウ酸ジメチ
ルの空時収量と選択率および触媒層温度はほぼ一
定しており、触媒の活性が非常に安定しているこ
とが確認された。 その結果を第２表に示す。
【表】
実施例 10
反応器入口ガスの組成を、亜硫酸エチル5Vol
〓〓〓〓〓
％、一酸化炭素20Vol％、N275Vol％とし、SV
（空間速度；S.T.P.）を5000hr-1とした他は、実
施例１と同様の操作で実験を行つた結果、反応初
期におけるシユウ酸ジエチルの空時収量は490
ｇ／、hrであり、空時収量の経時変化の割合は
実施例１とほぼ同程度であつた。なお、反応初期
におけるCO基準の選択率は、シユウ酸ジエチル
97.4％、炭酸ジエチル2.0％であり、CO2の副生量
は僅であつた。 〓〓〓〓〓
〓〓〓〓〓
％、一酸化炭素20Vol％、N275Vol％とし、SV
（空間速度；S.T.P.）を5000hr-1とした他は、実
施例１と同様の操作で実験を行つた結果、反応初
期におけるシユウ酸ジエチルの空時収量は490
ｇ／、hrであり、空時収量の経時変化の割合は
実施例１とほぼ同程度であつた。なお、反応初期
におけるCO基準の選択率は、シユウ酸ジエチル
97.4％、炭酸ジエチル2.0％であり、CO2の副生量
は僅であつた。 〓〓〓〓〓
Claims (1)
- １ 一酸化炭素と亜硝酸エステルとを、(a)．白金
族金属またはその塩類と、(b)．チタンまたはその
酸化物とを担体に担持した固体触媒の存在下に、
気相接触させることを特徴とするシユウ酸ジエス
テルの製法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57009517A JPS58126836A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | シユウ酸ジエステルの製法 |
| AU10595/83A AU551193B2 (en) | 1982-01-26 | 1983-01-19 | Production of a diester of oxalic acid |
| ZA83406A ZA83406B (en) | 1982-01-26 | 1983-01-21 | Process for the production of a diester of oxalic acid |
| CA000420075A CA1207788A (en) | 1982-01-26 | 1983-01-24 | Process for the production of a diester of oxalic acid |
| US06/460,574 US4507494A (en) | 1982-01-26 | 1983-01-24 | Process for the production of a diester of oxalic acid |
| KR1019830000273A KR870000035B1 (ko) | 1982-01-26 | 1983-01-25 | 옥살산 디에스테르의 제법 |
| BR8300349A BR8300349A (pt) | 1982-01-26 | 1983-01-25 | Processo para preparar um diester de acido oxalico |
| EP83100707A EP0086370B1 (en) | 1982-01-26 | 1983-01-26 | Process for the production of a diester of oxalic acid |
| DE8383100707T DE3360805D1 (en) | 1982-01-26 | 1983-01-26 | Process for the production of a diester of oxalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57009517A JPS58126836A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | シユウ酸ジエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58126836A JPS58126836A (ja) | 1983-07-28 |
| JPS6222976B2 true JPS6222976B2 (ja) | 1987-05-20 |
Family
ID=11722446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57009517A Granted JPS58126836A (ja) | 1982-01-26 | 1982-01-26 | シユウ酸ジエステルの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4507494A (ja) |
| EP (1) | EP0086370B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58126836A (ja) |
| KR (1) | KR870000035B1 (ja) |
| AU (1) | AU551193B2 (ja) |
| BR (1) | BR8300349A (ja) |
| CA (1) | CA1207788A (ja) |
| DE (1) | DE3360805D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA83406B (ja) |
Families Citing this family (9)
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| DE4218866C1 (de) * | 1992-06-09 | 1994-01-20 | Degussa | Katalysator für die selektive Hydrierung von Halogennitroaromaten zu aromatischen Halogenaminen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JPH07116517A (ja) * | 1993-10-29 | 1995-05-09 | Takeshi Masumoto | メタノール改質用触媒およびその製造方法並びにメタノールの改質法 |
| CN101279257B (zh) * | 2008-03-27 | 2012-05-30 | 上海焦化有限公司 | 一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101543784B (zh) * | 2009-04-28 | 2011-07-20 | 华烁科技股份有限公司 | 一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法 |
| CN102649741A (zh) * | 2011-02-25 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 通过一氧化碳气相催化偶联反应制备草酸酯的方法 |
| CN102649082B (zh) * | 2011-02-25 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 提高co制草酸酯催化剂活性方法 |
| CN102218330B (zh) * | 2011-04-15 | 2013-02-13 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种用于选择性合成的负载型催化剂及其制备方法和用途 |
| US9790435B2 (en) * | 2014-06-20 | 2017-10-17 | Wayne State University | Green diesel production from hydrothermal catalytic decarboxylation on a supported Pd—Co catalyst |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5129428A (en) * | 1974-09-03 | 1976-03-12 | Ube Industries | Shusanjesuteru no seizohoho |
| US4057488A (en) * | 1976-11-02 | 1977-11-08 | Gulf Research & Development Company | Catalytic pour point reduction of petroleum hydrocarbon stocks |
| JPS54100312A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic diesters |
| JPS5441813A (en) * | 1977-09-07 | 1979-04-03 | Ube Ind Ltd | Preparation of oxalic acid diesters |
| IT1097268B (it) * | 1978-06-23 | 1985-08-31 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico |
| US4410722A (en) * | 1981-01-23 | 1983-10-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing oxalic acid diesters using platinum group metals supported on alumina |
-
1982
- 1982-01-26 JP JP57009517A patent/JPS58126836A/ja active Granted
-
1983
- 1983-01-19 AU AU10595/83A patent/AU551193B2/en not_active Ceased
- 1983-01-21 ZA ZA83406A patent/ZA83406B/xx unknown
- 1983-01-24 US US06/460,574 patent/US4507494A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-01-24 CA CA000420075A patent/CA1207788A/en not_active Expired
- 1983-01-25 BR BR8300349A patent/BR8300349A/pt unknown
- 1983-01-25 KR KR1019830000273A patent/KR870000035B1/ko not_active Expired
- 1983-01-26 DE DE8383100707T patent/DE3360805D1/de not_active Expired
- 1983-01-26 EP EP83100707A patent/EP0086370B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU551193B2 (en) | 1986-04-17 |
| CA1207788A (en) | 1986-07-15 |
| DE3360805D1 (en) | 1985-10-24 |
| US4507494A (en) | 1985-03-26 |
| KR840003231A (ko) | 1984-08-20 |
| KR870000035B1 (ko) | 1987-02-07 |
| ZA83406B (en) | 1983-10-26 |
| EP0086370A1 (en) | 1983-08-24 |
| AU1059583A (en) | 1983-08-04 |
| EP0086370B1 (en) | 1985-09-18 |
| JPS58126836A (ja) | 1983-07-28 |
| BR8300349A (pt) | 1983-10-25 |
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