JPS6260376B2 - - Google Patents
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- JPS6260376B2 JPS6260376B2 JP56034269A JP3426981A JPS6260376B2 JP S6260376 B2 JPS6260376 B2 JP S6260376B2 JP 56034269 A JP56034269 A JP 56034269A JP 3426981 A JP3426981 A JP 3426981A JP S6260376 B2 JPS6260376 B2 JP S6260376B2
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- Japan
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- reaction
- catalyst
- acetaldehyde
- acetic acid
- acetic anhydride
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無水酢酸と水素とを反応させることに
よりアセトアルデヒドを製造する方法に関する。
よりアセトアルデヒドを製造する方法に関する。
アセトアルデヒドの主たる製造方法は、工業的
にはエチレンを原料とするものであるが、原料事
情の変化により最近エチレンを用いない方法にも
関心が向けられている。その一つに無水酢酸を原
料とし、これを水素化する方法がある。従来提案
されているのは、たとえば(i)酸化白金触媒または
硫酸バリウムに担持された金属パラジウム触媒を
用いて常温、常圧下に液相で無水酢酸と水素とを
反応させる方法（Chem.Ber.、95、1844
（1962））、(ii)コバルトカルボニル触媒を用いて無
水酢酸および合成ガスからアセトアルデヒドを生
成させる方法（特公昭48−19285号）、(iii)塩化ロジ
ウム触媒を用いこれにトリフエニルホスフインを
共存させて100〜200℃の温度で液相加圧下に無水
酢酸を水素化することによりアセトアルデヒドを
生成させる方法（米国特許第3579566号）などで
ある。しかしながら、無水酢酸を原料とするこれ
らの方法は、アセトアルデヒドの収率ならびに選
択率が極めて低いので工業的に有利な方法とは言
い難い。本発明者らはかかる観点から無水酢酸と
水素とを反応させることによりアセトアルデヒド
を合成する改善された方法について検討した結
果、反応を担体に担持された金属パラジウム触
媒、金属白金触媒または金属ロジウム触媒（以
下、これらを担持パラジウム触媒、担持白金触媒
または担持ロジウム触媒と記す）の存在下気相で
行なうことによりアセトアルデヒドの収率ならび
に選択率が著しく向上することを見出した（特開
昭56−161336号および特開昭56−164126号）。そ
の後さらに検討を続けたところ、このたび反応供
給ガス中に無水酢酸に対して３モル％以上の酢酸
を同伴（含有）させることにより、アセトアルデ
ヒドの収率および選択率の低下を伴うことなく、
触媒の活性寿命を長期に亘つて安定に維持しうる
ことを見出し、本発明に至つた。本発明の方法に
おいてはアセトアルデヒドのほかに酢酸が生成
し、その生成量は用いる反応温度、圧力等の反応
条件によつて若干変化するが、通常アセトアルデ
ヒドに対し等モル近辺の量である。
にはエチレンを原料とするものであるが、原料事
情の変化により最近エチレンを用いない方法にも
関心が向けられている。その一つに無水酢酸を原
料とし、これを水素化する方法がある。従来提案
されているのは、たとえば(i)酸化白金触媒または
硫酸バリウムに担持された金属パラジウム触媒を
用いて常温、常圧下に液相で無水酢酸と水素とを
反応させる方法（Chem.Ber.、95、1844
（1962））、(ii)コバルトカルボニル触媒を用いて無
水酢酸および合成ガスからアセトアルデヒドを生
成させる方法（特公昭48−19285号）、(iii)塩化ロジ
ウム触媒を用いこれにトリフエニルホスフインを
共存させて100〜200℃の温度で液相加圧下に無水
酢酸を水素化することによりアセトアルデヒドを
生成させる方法（米国特許第3579566号）などで
ある。しかしながら、無水酢酸を原料とするこれ
らの方法は、アセトアルデヒドの収率ならびに選
択率が極めて低いので工業的に有利な方法とは言
い難い。本発明者らはかかる観点から無水酢酸と
水素とを反応させることによりアセトアルデヒド
を合成する改善された方法について検討した結
果、反応を担体に担持された金属パラジウム触
媒、金属白金触媒または金属ロジウム触媒（以
下、これらを担持パラジウム触媒、担持白金触媒
または担持ロジウム触媒と記す）の存在下気相で
行なうことによりアセトアルデヒドの収率ならび
に選択率が著しく向上することを見出した（特開
昭56−161336号および特開昭56−164126号）。そ
の後さらに検討を続けたところ、このたび反応供
給ガス中に無水酢酸に対して３モル％以上の酢酸
を同伴（含有）させることにより、アセトアルデ
ヒドの収率および選択率の低下を伴うことなく、
触媒の活性寿命を長期に亘つて安定に維持しうる
ことを見出し、本発明に至つた。本発明の方法に
おいてはアセトアルデヒドのほかに酢酸が生成
し、その生成量は用いる反応温度、圧力等の反応
条件によつて若干変化するが、通常アセトアルデ
ヒドに対し等モル近辺の量である。
本発明方法において、反応供給ガスに同伴（含
有）させる酢酸の量は前述のように無水酢酸に対
して３モル％以上であり、好ましくは10％以上
100％以下である。反応供給ガス中に同伴させる
酢酸の量が無水酢酸に対して３モル％未満では酢
酸を同伴させたことによる効果が実質的に発現し
ない。酢酸の含有量について厳密な意味での上限
は存在しないが、酢酸の含有量を不必要に多くす
ると反応速度が低下するので、通常、無水酢酸に
対して２倍モルまでにとどめるのがよい。酢酸を
反応供給ガスに同伴させる方法としては、酢酸と
無水酢酸を別々に蒸発器で気化させたのち混合す
る方法、あるいは酢酸を混合した無水酢酸を蒸発
器で気化させる方法などがある。
有）させる酢酸の量は前述のように無水酢酸に対
して３モル％以上であり、好ましくは10％以上
100％以下である。反応供給ガス中に同伴させる
酢酸の量が無水酢酸に対して３モル％未満では酢
酸を同伴させたことによる効果が実質的に発現し
ない。酢酸の含有量について厳密な意味での上限
は存在しないが、酢酸の含有量を不必要に多くす
ると反応速度が低下するので、通常、無水酢酸に
対して２倍モルまでにとどめるのがよい。酢酸を
反応供給ガスに同伴させる方法としては、酢酸と
無水酢酸を別々に蒸発器で気化させたのち混合す
る方法、あるいは酢酸を混合した無水酢酸を蒸発
器で気化させる方法などがある。
本発明の方法においては、前述のように、担持
パラジウム、担持白金触媒または担持ロジウム触
媒を使用する。該担持触媒に使用可能な担体とし
てはたとえばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、活性炭などをあげる
ことができる。担体に対する金属パラジウム、金
属白金または金属ロジウムの濃度は臨界的ではな
いが、一般に0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜２
重量％である。触媒の調製は公知の方法により行
なうことができる。たとえば、「反応別実用触
媒」（化学工業社刊、昭和45年12月25日発行）第
134−137頁に記載されている方法に従つてパラジ
ウム塩、白金塩またはロジウム塩の水溶液を担体
に含浸させたのち乾燥し、次いで担体上の金属塩
を還元することにより目的とする触媒を得ること
ができる。
パラジウム、担持白金触媒または担持ロジウム触
媒を使用する。該担持触媒に使用可能な担体とし
てはたとえばアルミナ、シリカ、シリカアルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、活性炭などをあげる
ことができる。担体に対する金属パラジウム、金
属白金または金属ロジウムの濃度は臨界的ではな
いが、一般に0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜２
重量％である。触媒の調製は公知の方法により行
なうことができる。たとえば、「反応別実用触
媒」（化学工業社刊、昭和45年12月25日発行）第
134−137頁に記載されている方法に従つてパラジ
ウム塩、白金塩またはロジウム塩の水溶液を担体
に含浸させたのち乾燥し、次いで担体上の金属塩
を還元することにより目的とする触媒を得ること
ができる。
本発明に従う反応は前記触媒に無水酢酸、水
素、酢酸および所望により窒素ガス、メタンガ
ス、エタンガスなどの反応に不活性な希釈ガスを
含む混合ガスを接触させることにより行なわれ
る。混合ガスに含まれる無水酢酸の割合は任意で
よいが、一般的にはモル濃度で約50％以下、好ま
しくは５〜40％である。無水酢酸／水素のモル比
を約１／20〜約５／１とするのが一般に好まし
い。
素、酢酸および所望により窒素ガス、メタンガ
ス、エタンガスなどの反応に不活性な希釈ガスを
含む混合ガスを接触させることにより行なわれ
る。混合ガスに含まれる無水酢酸の割合は任意で
よいが、一般的にはモル濃度で約50％以下、好ま
しくは５〜40％である。無水酢酸／水素のモル比
を約１／20〜約５／１とするのが一般に好まし
い。
本発明に従う反応を実施するにあたり、反応温
度は約50〜300℃、とくに100〜200℃が好まし
い。反応温度が約300℃を越えるとメタン、一酸
化炭素、アセトン等の副生が顕著になる傾向がみ
られる。反応圧力は一般的には常圧から約20気圧
までの範囲内であるのが望ましい。反応圧力がこ
の範囲から外れていても反応を行うことはできる
が、それにより特別の利益がもたらされることは
ない。
度は約50〜300℃、とくに100〜200℃が好まし
い。反応温度が約300℃を越えるとメタン、一酸
化炭素、アセトン等の副生が顕著になる傾向がみ
られる。反応圧力は一般的には常圧から約20気圧
までの範囲内であるのが望ましい。反応圧力がこ
の範囲から外れていても反応を行うことはできる
が、それにより特別の利益がもたらされることは
ない。
本発明の方法を実施するにあたり固定触媒床お
よび流動触媒床のいずれの反応形式を採用するこ
ともできるが、固定触媒床で反応を行なうと触媒
が反応中に摩耗して損失することがないので有利
である。この固定触媒床による反応は通常、粒径
が約３〜６mmの球状または円柱状成形担体に担持
された触媒を用い、前記混合ガスを空間速度（S.
V.）約100〜10000（全ガス／触媒・hr）、好
ましくは300〜5000（全ガス／触媒・hr）で
触媒上に通過させることにより実施することがで
きる。
よび流動触媒床のいずれの反応形式を採用するこ
ともできるが、固定触媒床で反応を行なうと触媒
が反応中に摩耗して損失することがないので有利
である。この固定触媒床による反応は通常、粒径
が約３〜６mmの球状または円柱状成形担体に担持
された触媒を用い、前記混合ガスを空間速度（S.
V.）約100〜10000（全ガス／触媒・hr）、好
ましくは300〜5000（全ガス／触媒・hr）で
触媒上に通過させることにより実施することがで
きる。
以下、実施例によつて本発明を詳細に説明す
る。実施例中の部は重量部である。なお酢酸を除
く各生成物の選択率は次式にしたがつて算出し
た。
る。実施例中の部は重量部である。なお酢酸を除
く各生成物の選択率は次式にしたがつて算出し
た。
特定生成物の選択率（％）
＝単位時間当りに生成した特定生成物のモル数／Ａ＋
Ｂ×２＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ×２＋Ｆ ×100 ただし、 Ａ：単位時間当りに生成したアセトアルデヒドの
モル数 Ｂ：単位時間当りに生成したエチリデンジアセテ
ートのモル数 Ｃ：単位時間当りに生成した酢酸エチルのモル数 Ｄ： 〃 エタノールのモル数 Ｅ： 〃 アセトンのモル数 Ｆ： 〃 メタンのモル数 実施例 １ 粒径４〜６mmのアルミナ（水沢化学製、商品名
「ネオビードＣ」）を1200℃で３時間焼成し、表面
積９m2／ｇおよび細孔容積0.21c.c.／ｇのアルミナ
を得た。得られたアルミナ50部を、50部の水に塩
化パラジウムナトリウム0.80部を溶解した溶液に
加え、蒸気浴上で蒸発乾固した。次いでアルミナ
上のパラジウム塩をヒドラジンヒドレートで還元
し、充分水洗したのち乾燥した。このようにして
得られた触媒10ｇ（約８c.c.）を内径10mmの硬質ガ
ラス製反応管に充填し、この反応管に無水酢酸、
酢酸および水素からなる混合ガス（無水酢酸：酢
酸：水素＝30：８：62（モル比））を毎時12の
速度で導入することにより反応温度180℃常圧で
反応させた。反応開始より２時間後の反応生成物
を分析した結果、アセトアルデヒドが148ｇ／触
媒・hrの生成速度で生成し、アセトアルデヒド
に対し約1.15倍モルの酢酸が生成していた。また
アセトアルデヒドの選択率は90％であり、その他
の生成物としてエチリデンジアセテート2.6％、
酢酸エチル3.2％、メタンおよび一酸化炭素4.0
％、アセトンとエタノールが微量生成していた。
反応条件を一定にして30日反応させた後生成物を
分析した結果、アセトアルデヒドの生成速度は
135ｇ／触媒・hrであり、また各生成物の選択
率は反応開始より２時間後の場合とほぼ同様であ
つた。
Ｂ×２＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ×２＋Ｆ ×100 ただし、 Ａ：単位時間当りに生成したアセトアルデヒドの
モル数 Ｂ：単位時間当りに生成したエチリデンジアセテ
ートのモル数 Ｃ：単位時間当りに生成した酢酸エチルのモル数 Ｄ： 〃 エタノールのモル数 Ｅ： 〃 アセトンのモル数 Ｆ： 〃 メタンのモル数 実施例 １ 粒径４〜６mmのアルミナ（水沢化学製、商品名
「ネオビードＣ」）を1200℃で３時間焼成し、表面
積９m2／ｇおよび細孔容積0.21c.c.／ｇのアルミナ
を得た。得られたアルミナ50部を、50部の水に塩
化パラジウムナトリウム0.80部を溶解した溶液に
加え、蒸気浴上で蒸発乾固した。次いでアルミナ
上のパラジウム塩をヒドラジンヒドレートで還元
し、充分水洗したのち乾燥した。このようにして
得られた触媒10ｇ（約８c.c.）を内径10mmの硬質ガ
ラス製反応管に充填し、この反応管に無水酢酸、
酢酸および水素からなる混合ガス（無水酢酸：酢
酸：水素＝30：８：62（モル比））を毎時12の
速度で導入することにより反応温度180℃常圧で
反応させた。反応開始より２時間後の反応生成物
を分析した結果、アセトアルデヒドが148ｇ／触
媒・hrの生成速度で生成し、アセトアルデヒド
に対し約1.15倍モルの酢酸が生成していた。また
アセトアルデヒドの選択率は90％であり、その他
の生成物としてエチリデンジアセテート2.6％、
酢酸エチル3.2％、メタンおよび一酸化炭素4.0
％、アセトンとエタノールが微量生成していた。
反応条件を一定にして30日反応させた後生成物を
分析した結果、アセトアルデヒドの生成速度は
135ｇ／触媒・hrであり、また各生成物の選択
率は反応開始より２時間後の場合とほぼ同様であ
つた。
比較例 １
実施例１で用いた触媒と同様の触媒および装置
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：水素＝30：70（モル比）とする以外は
実施例１と同じ反応条件で反応させた。その結果
反応開始より２時間後のアセトアルデヒドの生成
速度は142ｇ／触媒・hrであつたが、30日後の
それは52ｇ／触媒・hrに低下した。アセトアル
デヒドおよびその他の生成物の選択率は反応開始
より２時間および30日後ともに実施例１の場合と
ほぼ同様の値であつた。
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：水素＝30：70（モル比）とする以外は
実施例１と同じ反応条件で反応させた。その結果
反応開始より２時間後のアセトアルデヒドの生成
速度は142ｇ／触媒・hrであつたが、30日後の
それは52ｇ／触媒・hrに低下した。アセトアル
デヒドおよびその他の生成物の選択率は反応開始
より２時間および30日後ともに実施例１の場合と
ほぼ同様の値であつた。
実施例 ２
実施例１で用いた触媒と同様の触媒および装置
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：酢酸：水素＝30：25：45（モル比）と
する以外は実施例１と同じ反応条件で反応させ
た。その結果反応開始より２時間後のアセトアル
デヒドの生成速度は91ｇ／触媒・hrであり、そ
の選択率は92％であつた。酢酸はアセトアルデヒ
ドに対して約1.1倍モル生成していた。アセトア
ルデヒドと酢酸を除く他の生成物の選択率はエチ
リデンジアセテート1.8％、酢酸エチル2.8％、メ
タンおよび一酸化炭素3.0％であり、このほかに
アセトンとエタノールが微量生成していた。反応
開始より40日後のアセトアルデヒドの生成速度お
よび選択率は反応開始より２時間後のそれとほぼ
同じであつた。
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：酢酸：水素＝30：25：45（モル比）と
する以外は実施例１と同じ反応条件で反応させ
た。その結果反応開始より２時間後のアセトアル
デヒドの生成速度は91ｇ／触媒・hrであり、そ
の選択率は92％であつた。酢酸はアセトアルデヒ
ドに対して約1.1倍モル生成していた。アセトア
ルデヒドと酢酸を除く他の生成物の選択率はエチ
リデンジアセテート1.8％、酢酸エチル2.8％、メ
タンおよび一酸化炭素3.0％であり、このほかに
アセトンとエタノールが微量生成していた。反応
開始より40日後のアセトアルデヒドの生成速度お
よび選択率は反応開始より２時間後のそれとほぼ
同じであつた。
実施例 ３
実施例１で用いたアルミナと同様のアルミナを
1000℃で３時間焼成し、表面積90m2／ｇおよび細
孔容積0.38c.c.／ｇのアルミナを得た。得られたア
ルミナ35部を、50部の水に塩化パラジウムナトリ
ウム0.97部を溶解した溶液に加え、実施例１と同
様にして触媒を調製した。このようにして得られ
た触媒10ｇ（約10c.c.）を実施例１において用いた
反応管と同じ反応管に無水酢酸、酢酸および水素
からなる混合ガス（無水酢酸：酢酸：水素＝20：
６：77（モル比））を毎時15の速度で導入する
ことにより反応温度165℃常圧で反応させた。反
応開始より２時間後の反応生成物を分析した結
果、アセトアルデヒドが70ｇ／触媒・hrの生成
速度で生成し、アセトアルデヒドに対し約1.1倍
モルの酢酸が生成していた。またアセトアルデヒ
ドの選択率は90％であり、その他の生成物として
エチリデンジアセテート2.0％、酢酸エチル2.5
％、メタンおよび一酸化炭素3.5％、アセトンと
エタノールが微量生成していた。反応条件を一定
にして30日反応させた微生成物を分析した結果、
アセトアルデヒドの生成速度は68ｇ／触媒・hr
であり、また各生成物の選択率は反応開始より２
時間後の場合とほぼ同様であつた。
1000℃で３時間焼成し、表面積90m2／ｇおよび細
孔容積0.38c.c.／ｇのアルミナを得た。得られたア
ルミナ35部を、50部の水に塩化パラジウムナトリ
ウム0.97部を溶解した溶液に加え、実施例１と同
様にして触媒を調製した。このようにして得られ
た触媒10ｇ（約10c.c.）を実施例１において用いた
反応管と同じ反応管に無水酢酸、酢酸および水素
からなる混合ガス（無水酢酸：酢酸：水素＝20：
６：77（モル比））を毎時15の速度で導入する
ことにより反応温度165℃常圧で反応させた。反
応開始より２時間後の反応生成物を分析した結
果、アセトアルデヒドが70ｇ／触媒・hrの生成
速度で生成し、アセトアルデヒドに対し約1.1倍
モルの酢酸が生成していた。またアセトアルデヒ
ドの選択率は90％であり、その他の生成物として
エチリデンジアセテート2.0％、酢酸エチル2.5
％、メタンおよび一酸化炭素3.5％、アセトンと
エタノールが微量生成していた。反応条件を一定
にして30日反応させた微生成物を分析した結果、
アセトアルデヒドの生成速度は68ｇ／触媒・hr
であり、また各生成物の選択率は反応開始より２
時間後の場合とほぼ同様であつた。
比較例 ２
実施例３で用いた触媒と同様の触媒および装置
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：水素＝20：80（モル比）とする以外は
実施例３と同じ反応条件で反応させた。その結果
反応開始より２時間後のアセトアルデヒドの生成
速度は69ｇ／触媒・hrであつたが、30日後のそ
れは28ｇ／触媒・hrに低下した。アセトアルデ
ヒドおよびその他の生成物の選択率は反応開始よ
り２時間後および30日後ともに実施例３の場合と
ほぼ同様の値であつた。
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：水素＝20：80（モル比）とする以外は
実施例３と同じ反応条件で反応させた。その結果
反応開始より２時間後のアセトアルデヒドの生成
速度は69ｇ／触媒・hrであつたが、30日後のそ
れは28ｇ／触媒・hrに低下した。アセトアルデ
ヒドおよびその他の生成物の選択率は反応開始よ
り２時間後および30日後ともに実施例３の場合と
ほぼ同様の値であつた。
実施例 ４
直径３mm、高さ３〜５mmの円柱状のシリカ（日
揮化学製、商品名「N608」）に対してパラジウム
の担持量が0.7重量％となるように塩化パラジウ
ムナトリウムの水溶液を該シリカに含浸させ、
100℃で乾燥させたのち、実施例１と同様にして
触媒を調製した。このようにして得られた触媒10
c.c.を実施例１において用いた反応管と同じ反応管
に充填し、この反応管に無水酢酸、酢酸および水
素からなる混合ガス（無水酢酸：酢酸：水素＝
35：５：60（モル比））を毎時15の速度で導入
することにより反応温度170℃常圧で反応させ
た。反応開始より２時間後の反応生成物を分析し
た結果、アセトアルデヒドが62ｇ／触媒・hrの
生成速度で生成し、アセトアルデヒドに対し約
1.05倍モルの酢酸が生成していた。またアセトア
ルデヒドの選択率は92％であり、その他の生成物
としてエチリデンジアセテート1.2％、酢酸エチ
ル1.8％、メタンおよび一酸化炭素4.0％、アセト
ンとエタノールが微量生成していた。反応条件を
一定にして20日反応させた後生成物を分析した結
果、アセトアルデヒドの生成速度は59ｇ／触媒
・hrであり、また各生成物の選択率は反応開始
より２時間後の場合とほぼ同様であつた。
揮化学製、商品名「N608」）に対してパラジウム
の担持量が0.7重量％となるように塩化パラジウ
ムナトリウムの水溶液を該シリカに含浸させ、
100℃で乾燥させたのち、実施例１と同様にして
触媒を調製した。このようにして得られた触媒10
c.c.を実施例１において用いた反応管と同じ反応管
に充填し、この反応管に無水酢酸、酢酸および水
素からなる混合ガス（無水酢酸：酢酸：水素＝
35：５：60（モル比））を毎時15の速度で導入
することにより反応温度170℃常圧で反応させ
た。反応開始より２時間後の反応生成物を分析し
た結果、アセトアルデヒドが62ｇ／触媒・hrの
生成速度で生成し、アセトアルデヒドに対し約
1.05倍モルの酢酸が生成していた。またアセトア
ルデヒドの選択率は92％であり、その他の生成物
としてエチリデンジアセテート1.2％、酢酸エチ
ル1.8％、メタンおよび一酸化炭素4.0％、アセト
ンとエタノールが微量生成していた。反応条件を
一定にして20日反応させた後生成物を分析した結
果、アセトアルデヒドの生成速度は59ｇ／触媒
・hrであり、また各生成物の選択率は反応開始
より２時間後の場合とほぼ同様であつた。
比較例 ３
実施例４で用いた触媒と同様の触媒および装置
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：水素＝35：65（モル比）とする以外は
実施例４と同じ反応条件で反応させた。その結果
反応開始より２時間後のアセトアルデヒドの生成
速度は60ｇ／触媒・hrであつたが、20日後のそ
れは22ｇ／触媒・hrに低下した。アセトアルデ
ヒドおよびその他の生成物の選択率は反応開始よ
り２時間後および20日後ともに実施例４の場合と
ほぼ同様の値であつた。
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：水素＝35：65（モル比）とする以外は
実施例４と同じ反応条件で反応させた。その結果
反応開始より２時間後のアセトアルデヒドの生成
速度は60ｇ／触媒・hrであつたが、20日後のそ
れは22ｇ／触媒・hrに低下した。アセトアルデ
ヒドおよびその他の生成物の選択率は反応開始よ
り２時間後および20日後ともに実施例４の場合と
ほぼ同様の値であつた。
実施例 ５
表面積34m2／ｇおよび粒径３〜４mmの球形チタ
ニア（堺化学製、商品名「CS−200−24」）に対
して白金の担持量が1.0重量％となるように塩化
白金酸の水溶液を該チタニアに含浸させ、100℃
で乾燥させたのち、実施例１と同様にして触媒を
調製した。このようにして得られた触媒10c.c.を実
施例１で用いたのと同じ反応管に充填し、この反
応管に無水酢酸、酢酸、水素および窒素からなる
混合ガス（無水酢酸：酢酸：水素：窒素＝20：
３：50：28（モル比））を毎時12の速度で導入
することにより反応温度185℃常圧で反応させ
た。反応開始より２時間後の反応生成物を分析し
た結果、アセトアルデヒドが22ｇ／触媒・hrの
生成速度で生成し、その選択率は87％であること
がわかつた。酢酸はアセトアルデヒドに対し約
1.15倍モル生成していた。アセトアルデヒドと酢
酸を除く他の生成物の選択率はエチリデンジアセ
テート3.8％、酢酸エチル2.5％、一酸化炭素およ
びメタン6.0％であり、このほかにアセトンとエ
タノールが微量生成していた。反応条件を一定に
して15日反応させた後生成物を分析した結果、ア
セトアルデヒドの生成速度は20ｇ／触媒・hrで
あり、また各生成物の選択率は反応開始より２時
間後の場合とほぼ同様であつた。
ニア（堺化学製、商品名「CS−200−24」）に対
して白金の担持量が1.0重量％となるように塩化
白金酸の水溶液を該チタニアに含浸させ、100℃
で乾燥させたのち、実施例１と同様にして触媒を
調製した。このようにして得られた触媒10c.c.を実
施例１で用いたのと同じ反応管に充填し、この反
応管に無水酢酸、酢酸、水素および窒素からなる
混合ガス（無水酢酸：酢酸：水素：窒素＝20：
３：50：28（モル比））を毎時12の速度で導入
することにより反応温度185℃常圧で反応させ
た。反応開始より２時間後の反応生成物を分析し
た結果、アセトアルデヒドが22ｇ／触媒・hrの
生成速度で生成し、その選択率は87％であること
がわかつた。酢酸はアセトアルデヒドに対し約
1.15倍モル生成していた。アセトアルデヒドと酢
酸を除く他の生成物の選択率はエチリデンジアセ
テート3.8％、酢酸エチル2.5％、一酸化炭素およ
びメタン6.0％であり、このほかにアセトンとエ
タノールが微量生成していた。反応条件を一定に
して15日反応させた後生成物を分析した結果、ア
セトアルデヒドの生成速度は20ｇ／触媒・hrで
あり、また各生成物の選択率は反応開始より２時
間後の場合とほぼ同様であつた。
比較例 ４
実施例５で用いた触媒と同様の触媒および装置
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：水素：窒素＝20：50：30（モル比）と
する以外は実施例５と同じ反応条件で反応させ
た。その結果反応開始より２時間後のアセトアル
デヒドの生成速度は20ｇ／触媒・hrであつた
が、15日後のそれは12ｇ／触媒・hrに低下し
た。アセトアルデヒドおよびその他の生成物の選
択率は反応開始より２時間後および15日後ともに
実施例５の場合とほぼ同様の値であつた。
を用い、反応管に導入する混合ガスのガス組成を
無水酢酸：水素：窒素＝20：50：30（モル比）と
する以外は実施例５と同じ反応条件で反応させ
た。その結果反応開始より２時間後のアセトアル
デヒドの生成速度は20ｇ／触媒・hrであつた
が、15日後のそれは12ｇ／触媒・hrに低下し
た。アセトアルデヒドおよびその他の生成物の選
択率は反応開始より２時間後および15日後ともに
実施例５の場合とほぼ同様の値であつた。
実施例 ６
直径３mm、高さ3.5mmのペレツト状アルミナに
対してロジウムが0.5重量％担持された触媒（日
本エンゲルハルド製、製品名「0.5％Rhアルミナ
ペレツト」）10ｇを実施例１で用いたのと同じ反
応管に充填し、実施例３と同一の反応条件で反応
させた。反応開始より２時間後の反応生成物を分
析した結果、アセトアルデヒドが12ｇ／触媒・
hrの生成速度で生成し、その選択率は76％であつ
た。酢酸はアセトアルデヒドに対して約1.3倍モ
ル生成していた。アセトンの選択率は18％であ
り、このほかに少量の酢酸エチル、エチリデンジ
アセテート、一酸化炭素、メタンおよびエタノー
ルなどが生成していた。反応開始より10日後のア
セトアルデヒドの生成速度および選択率は反応開
始より２時間後のそれとほぼ同じであつた。
対してロジウムが0.5重量％担持された触媒（日
本エンゲルハルド製、製品名「0.5％Rhアルミナ
ペレツト」）10ｇを実施例１で用いたのと同じ反
応管に充填し、実施例３と同一の反応条件で反応
させた。反応開始より２時間後の反応生成物を分
析した結果、アセトアルデヒドが12ｇ／触媒・
hrの生成速度で生成し、その選択率は76％であつ
た。酢酸はアセトアルデヒドに対して約1.3倍モ
ル生成していた。アセトンの選択率は18％であ
り、このほかに少量の酢酸エチル、エチリデンジ
アセテート、一酸化炭素、メタンおよびエタノー
ルなどが生成していた。反応開始より10日後のア
セトアルデヒドの生成速度および選択率は反応開
始より２時間後のそれとほぼ同じであつた。
比較例 ５
実施例６で用いた触媒と同様の触媒および装置
を用い、比較例２と同様の反応条件で反応させ
た。その結果反応開始より２時間後のアセトアル
デヒドの生成速度は12ｇ／触媒・hrであつた
が、10日後のそれは５ｇ／触媒・hrに低下し
た。アセトアルデヒドおよびその他の生成物の選
択率は反応開始より２時間および10日後ともに実
施例６の場合とほぼ同様の値であつた。
を用い、比較例２と同様の反応条件で反応させ
た。その結果反応開始より２時間後のアセトアル
デヒドの生成速度は12ｇ／触媒・hrであつた
が、10日後のそれは５ｇ／触媒・hrに低下し
た。アセトアルデヒドおよびその他の生成物の選
択率は反応開始より２時間および10日後ともに実
施例６の場合とほぼ同様の値であつた。
Claims (1)
- １ 無水酢酸と水素とを担体に担持された金属パ
ラジウム、金属白金または金属ロジウム触媒の存
在下気相で反応させてアセトアルデヒドを製造す
るに際し、反応供給ガス中に無水酢酸に対して３
モル％以上の酢酸を同伴させることを特徴とする
アセトアルデヒドの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56034269A JPS57146731A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Preparation of acetaldehyde |
| CA000376493A CA1226585A (en) | 1980-05-19 | 1981-04-29 | Process for producing acetaldehyde |
| US06/261,805 US4351964A (en) | 1980-05-19 | 1981-05-08 | Process for producing acetaldehyde |
| DE8181103751T DE3160416D1 (en) | 1980-05-19 | 1981-05-15 | Process for producing acetaldehyde |
| EP81103751A EP0040414B1 (en) | 1980-05-19 | 1981-05-15 | Process for producing acetaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56034269A JPS57146731A (en) | 1981-03-09 | 1981-03-09 | Preparation of acetaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57146731A JPS57146731A (en) | 1982-09-10 |
| JPS6260376B2 true JPS6260376B2 (ja) | 1987-12-16 |
Family
ID=12409436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56034269A Granted JPS57146731A (en) | 1980-05-19 | 1981-03-09 | Preparation of acetaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57146731A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63152340A (ja) * | 1986-08-14 | 1988-06-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP4553077B2 (ja) * | 1999-02-10 | 2010-09-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | カルボン酸無水物およびアルデヒド類の製造方法 |
-
1981
- 1981-03-09 JP JP56034269A patent/JPS57146731A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57146731A (en) | 1982-09-10 |
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