JPH06192181A

JPH06192181A - 炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH06192181A
Application number: JP5021371A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Sanada; 宣明真田; Toshio Kurato; 敏雄蔵藤; Yoshifumi Yamamoto; 祥史山本; Masato Murakami; 村上　　真人
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1994-07-12
Also published as: EP0623584A1; EP0623584B1; EP0623584A4; WO1994011335A1; US5426209A; DE69307492T2; DE69307492D1

Abstract

(57)【要約】【構成】一酸化炭素と亜硝酸エステルを、固体触媒の
存在下で接触反応させて炭酸ジエステルを製造する方法
において、一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料
ガス中に微量のクロロギ酸エステルを含有させて、一酸
化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応を行うことを特徴
とする炭酸ジエステルの製造法。【効果】本発明の方法は、一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルから炭酸ジエステルを製造する方法において、固体触
媒を用いて一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応を
行う際に、反応に供する一酸化炭素と亜硝酸エステルを
含有する原料ガス中に微量のクロロギ酸エステルを含有
させることによって、使用する触媒が長期にわたって高
活性の状態に保持され、高い反応速度で、選択的に、炭
酸ジエステルを長期間安定に製造し得る効果を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルから炭酸ジアルキルエステルなどの炭酸ジエステ
ルを製造する方法において、一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルを含有する原料ガス中にクロロギ酸エステルを含有さ
せ、固体触媒存在下、前記原料ガスの接触反応を行うこ
とにより、長期間安定して、高い反応速度で、選択的に
炭酸ジエステルを製造する方法に関する。炭酸ジエステ
ルは、ポリカーボネートやウレタンなどのポリマーや医
農薬の中間体および種々の化学薬品の合成原料として、
また、溶剤として工業的に非常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルの製造法としては、ホス
ゲンとアルコ−ルを反応させる方法が非常に古くから実
施されているが、ホスゲンは毒性が極めて強く、環境衛
生上、製造原料としては必ずしも好ましい物質ではなか
った。また、この反応では塩酸が副生して装置に腐食を
来すため、高価な材質を選択する必要があるなど、工業
上からもホスゲンを使用しない炭酸ジエステルの製造法
の開発が望まれていた。

【０００３】このことからホスゲンを使用しない製造法
として、一酸化炭素とアルコールより炭酸ジエステルを
合成する方法が各方面で研究され、提案されてきた（例
えば、特開昭６０−７５４４７号公報、特開昭６３−７
２６５０号公報、特公昭６３−３８０１８号公報などを
参照）。これらは、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラジウ
ムなどを触媒として用い、一酸化炭素とアルコ−ルとの
酸素酸化反応により液相中で炭酸ジエステルを合成する
方法であるが、二酸化炭素が副生するために一酸化炭素
基準の炭酸ジエステルの選択率が低く、また、反応水の
生成により炭酸ジエステルの精製も容易ではなかった。
更に、これらの公報に開示されている方法は、液相反応
であるため、生成物と触媒を分離する工程が必要であ
り、必ずしも工業的に有利な方法であるとは言えなかっ
た。

【０００４】そこで、その改良法として、例えば、一酸
化炭素と亜硝酸エステルを、白金族金属もしくはその化
合物を担体に担持した固体触媒および一酸化炭素当たり
Ｏ₂として１０モル％以上の酸化剤の存在下、気相で反
応させることからなる炭酸ジエステルの製造法が、特開
昭６０−１８１０５１号公報に提案されている。しかし
ながら、この方法では、シュウ酸ジエステルの副生を抑
えるために、一酸化炭素に対して上記のような割合で酸
素等の酸化剤を共存させているにもかかわらず、かなり
の量のシュウ酸ジエステルが副生して、炭酸ジエステル
の選択率が低くなり、更に反応速度や触媒寿命に関して
も十分満足できるとは言えない。また、反応に供される
一酸化炭素、亜硝酸エステル、アルコ−ル、酸素等から
なる混合ガスにおける亜硝酸メチルの使用濃度範囲は爆
発限界を越えているため、安全上からも工業的には満足
できる方法ではない。

【０００５】また、特開平３−１４１２４３号公報や特
開平４−１３９１５２号公報には、一酸化炭素と亜硝酸
メチルを気相で接触反応させて炭酸ジメチルを製造する
方法について、塩化パラジウムや硫酸パラジウム等の白
金族金属の化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッ
ケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも１種類
の金属化合物を活性炭などの担体に担持した触媒を使用
する炭酸ジメチルの製造法が開示されているが、これら
の方法においても、触媒の寿命は工業的に使用するため
には必ずしも十分といえるものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】亜硝酸エステルを使用
する公知の炭酸ジエステルの製造法は、前述したよう
に、触媒の寿命が十分満足できるものではなく、また、
反応速度および炭酸ジエステルの選択率についても必ず
しも満足できるものではなかった。本発明の目的は、触
媒の劣化が殆どなく、反応速度および選択率が高いレベ
ルに維持されて、長期間安定して炭酸ジエステルを製造
することができる工業的に好適な炭酸ジエステルの製造
法を提供することにある。特に、実用的な固定床気相法
プロセスにおいては、触媒が長期にわたって高活性であ
ることが重要であり、本発明は、そのような要望に添っ
た炭酸ジエステルの製造法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来公知
の炭酸ジエステルの製造方法における前述したような問
題点を解決すべく、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接
触反応によって炭酸ジエステルを合成する反応について
鋭意検討した結果、固体触媒を使用し、一酸化炭素と亜
硝酸エステルを含有する原料ガス中にクロロギ酸エステ
ルを含有させれば、触媒活性が長期にわたって高い状態
に維持され、高い反応速度で、選択的に目的生成物の炭
酸ジエステルが得られることを見いだして、本発明に到
達した。

【０００８】即ち、本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エス
テルを固体触媒の存在下で接触反応させて炭酸ジエステ
ルを製造する方法において、一酸化炭素と亜硝酸エステ
ルを含有する原料ガス中にクロロギ酸エステルを含有さ
せて、一酸化炭素と亜硝酸エステルを接触反応させるこ
とを特徴とする炭酸ジエステルの製造法に関する。

【０００９】以下に、本発明の方法を詳しく説明する。
本発明で使用される亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メ
チル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）プロピ
ル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブチル、亜硝酸ｓｅｃ−
ブチル等の炭素数１〜４個の低級脂肪族１価アルコール
の亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシル等の脂環式ア
ルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸フェニルエチル等の
アラルキルアルコールの亜硝酸エステルなどが好適に挙
げられるが、特に前記の炭素数１〜４個の低級脂肪族１
価アルコールの亜硝酸エステルが好ましく、中でも亜硝
酸メチルおよび亜硝酸エチルが最も好ましい。

【００１０】本発明で使用されるクロロギ酸エステルと
しては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロ
ギ酸ｎ−（またはｉ−）プロピル、クロロギ酸ｎ−（ま
たはｉ−）ブチル、クロロギ酸ｓｅｃ−ブチル等の炭素
数１〜４個の低級脂肪族１価アルコールのクロロギ酸エ
ステル、クロロギ酸シクロヘキシル等の脂環式アルコー
ルのクロロギ酸エステル、クロロギ酸フェニルエチル等
のアラルキルアルコールのクロロギ酸エステルなどが好
適に挙げられるが、通常は、使用される亜硝酸アルキル
等と同じアルキル基等を持つクロロギ酸アルキルなどが
用いられる。なお、本発明で得られる炭酸ジアルキルな
どは、使用される亜硝酸アルキルおよびクロロギ酸アル
キル等と同じアルキル基を持つ化合物である。

【００１１】一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原
料ガス中に含有させるクロロギ酸エステルの量には特に
上限はないが、余りに多すぎると経済性を損なうことに
なるので、該原料ガス中に含有させるクロロギ酸エステ
ルの量は、容量％に換算して１％以下、好ましくは１０
００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【００１２】本発明で用いられる固体触媒は、例えば、
白金族金属または白金族金属化合物が活性炭、アルミ
ナ、けいそう土、シリコンカーバイド、チタニアなどの
担体に担持された固体触媒、あるいは、白金族金属また
は白金族金属化合物と鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニ
ッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも１種
類の金属化合物を担体に担持したものであればよい。白
金族金属としては、例えば、パラジウム、ルテニウムま
たはロジウムが挙げられ、また、白金族金属化合物とし
ては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ
化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化ルテニウム、塩
化ロジウムなどのパラジウム、ルテニウムまたはロジウ
ムのハロゲン化物、またはこれら白金族金属の硝酸塩、
硫酸塩、酢酸塩が用いられるが、特に好適には塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジ
ウムが使用される。また、その他の金属の化合物として
は、例えば、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、
錫等の金属の化合物が使用されるが、中でもこれら金属
の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機塩や、酢酸塩な
どの有機酸塩が好ましく、特に前記のハロゲン化物また
は硫酸塩が好適に挙げられる。

【００１３】そして、担体に担持する前記白金族金属ま
たは白金族金属化合物の担持量は、白金族金属の金属換
算で担体に対し、通常０．１〜１０重量％、特には０．
５〜２重量％が好ましい。また、その他の金属の化合物
として、例えば、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケ
ル、錫等の金属の化合物の担持量は、これら金属の量に
換算して白金族金属に対して０．１〜５０グラム原子当
量、好ましくは１〜１０グラム原子当量であることが好
ましい。

【００１４】また、本発明では、上記の触媒は、粉末、
粒状のもの、もしくは成形体が使用されるが、そのサイ
ズについては、特に限定されるものではなく、粉末の場
合は、通常用いられる２０〜１００μｍのもの、粒状の
場合は、４〜２００メッシュ程度の通常用いられるも
の、そして、成形体の場合は、通常数ｍｍのものが好適
に用いられる。

【００１５】更に、本発明においては、新しく調製した
固体触媒のみならず、例えば、特開平３−１４１２４３
号公報や特開平４−１３９１５２号公報に開示されてい
るような，一酸化炭素と亜硝酸エステルを反応させて炭
酸ジエステルを生成させる反応に使用して活性の低下し
た固体触媒を使用することも可能である。また、活性の
低下した固体触媒を水素で処理した後に反応に供するこ
とも可能で、水素による処理は、水素を含む窒素、アル
ゴン等の不活性ガスの空間速度が、０〜２００００ｈｒ
^-1、好ましくは５０〜１００００ｈｒ^-1の範囲で、圧力
が、１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜２０ａｔｍの範
囲で、温度が、７０〜５００℃、好ましくは１００〜４
５０℃の範囲で、処理時間が数時間から数十時間の範囲
で、条件を選択して実施すればよい。

【００１６】一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応
を、非常に温和な条件下で行うことができるのも本発明
の特徴の一つである。例えば，反応温度は、０〜２００
℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲で、反応圧は常圧
で、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応を行うこ
とができる。もちろん、加圧系でも問題なく反応は可能
で、例えば、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力および５０
〜１４０℃の温度の範囲で実施することができる。

【００１７】また、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接
触反応の形式は、気相または液相で、あるいは、バッチ
式または連続式の何れでもよいが、工業的には気相、連
続式の方が有利である。前記の接触反応において、触媒
の反応系への存在形態としては、固定床または流動床の
何れの形態でも差し支えない。

【００１８】ところで、前述したような原料の亜硝酸エ
ステルは、例えば、亜硝酸ソーダ水溶液の硝酸もしくは
硫酸分解により、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素
（ＮＯ₂）の混合ガスを発生させ、次いで、この混合ガ
ス中のＮＯの一部を分子状酸素で酸化してＮＯ₂と成し
て、ＮＯ／ＮＯ₂＝１／１（容量比）のＮＯ_xガスを
得、これにアルコールを接触させることにより、容易に
合成されるものであるが、この亜硝酸エステルの合成ま
でを含めて考えると、工業的には、前記一酸化炭素と亜
硝酸エステルとの接触反応は、２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程
度の若干の加圧系の方が特に望ましい。

【００１９】なお、このようにして合成された亜硝酸エ
ステルガス中には、亜硝酸エステルの他に、未反応のア
ルコール、窒素酸化物（特に一酸化窒素）、場合によっ
ては微量の水が含まれているが、本発明では、このよう
な亜硝酸エステル含有ガスを亜硝酸エステル源として使
用する場合にも好結果を得ることができる。

【００２０】本発明では、原料ガスの一酸化炭素と亜硝
酸エステルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して前記
の反応器にフィ−ドされることが望ましいが、その組成
は、反応上からは特に限定されるものではない。しか
し、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エステルの濃
度は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０容量％であ
ることが望ましい。

【００２１】一酸化炭素の濃度については、亜硝酸エス
テルを前記不活性ガスの代わりに一酸化炭素で希釈した
形でフィ−ドすれば、８０容量％までは可能である。し
かしながら、工業的な製造プロセスの場合は、反応に供
する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスは循環使用
し、該循環ガスの一部を系外へパ−ジすることが好まし
く、更に、一酸化炭素の一循環の反応の転化率が２０〜
３０％程度であることから、一酸化炭素の濃度は２０容
量％より高くしても損失が増えるのみで、５容量％より
低くすると生産性が落ちるなどの問題を生じることにな
る。従って、実際には、原料ガス中の一酸化炭素の濃度
は５〜２０容量％の範囲にするのが経済的に望ましい。

【００２２】原料ガス中の一酸化炭素と亜硝酸エステル
の使用割合は、亜硝酸エステル１モルに対して、一酸化
炭素が、０．１〜２モルの範囲であることが望ましい。
また、前記反応器にフィ−ドされる一酸化炭素と亜硝酸
エステルを含有する原料ガスの空間速度は、５００〜５
００００ｈｒ^-1の範囲、好ましくは、２０００〜４００
００ｈｒ^-1の範囲であることが望ましい。

【００２３】本発明では、前記反応器にフィ−ドされる
一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガスを前記
の固体触媒存在下で接触反応させる前に、前処理工程と
して、一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガス
にクロロギ酸エステルを添加する。原料ガス中に微量の
クロロギ酸エステル添加する方法としては、加温したク
ロロギ酸エステル上を通過させた窒素ガスにクロロギ酸
エステルの蒸発分を同伴させて原料ガスに混入する方
法、反応器にフィードする配管とは別に設けたクロロギ
酸エステル気化器中で気化させたクロロギ酸エステルガ
スを窒素ガスに同伴させる方法、原料ガスに直接液状の
クロロギ酸エステルを滴下し、次に加温した気化器を通
すことによりクロロギ酸エステルを気化させて原料ガス
中にクロロギ酸エステルを均一に分散させる方法などが
あるが、工業的に実施できる操作を適宜採用することに
よって、クロロギ酸エステル濃度を所定の濃度に制御
し、高い反応速度で、選択的に長期間安定に炭酸ジエス
テルを製造することができる。

【００２４】この発明の製造法において製造される炭酸
ジエステルとしては、亜硝酸エステルの種類によって異
なるが、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
プロピル等の炭酸ジアルキルエステル、炭酸ジシクロヘ
キシル、炭酸ジベンジルなどを挙げることができる。特
に、この発明では、炭酸ジメチルなどの炭酸ジ低級アル
キルエステルを好適に製造することができる。

【００２５】以上のようにして、反応器から、目的生成
物の炭酸ジエステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副
生物、未反応の一酸化炭素および亜硝酸エステル、クロ
ロギ酸エステル、一酸化窒素、二酸化炭素、不活性ガ
ス、少量の水などが導出されるが、炭酸ジエステルは、
この反応混合物から、例えば、蒸留等の常法により容易
に分離精製することができる。一方、一酸化炭素、亜硝
酸エステル、クロロギ酸エステル、一酸化窒素、二酸化
炭素、不活性ガス、少量の水蒸気等を含む未凝縮ガス
は、前述した如く、一部をパージしながら、再度反応器
に循環せしめることによって、連続的に長期間安定に炭
酸ジエステルを製造することができる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例および比較例を上げて、本発明
の方法を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限
定するものではない。各実施例および比較例における炭
酸ジエステルの空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈ）
は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応時間をθ
（ｈ）、その間に生成した炭酸ジエステルの量をａ
（ｇ）、そして反応管への触媒の充填量をｂ（ｌ）とし
て、次式より求めた。

【００２７】

【数１】

【００２８】各実施例および比較例における炭酸ジエス
テルの選択率Ｘ（％）は、何れも供給された一酸化炭素
基準であり、上記の接触反応時間θ（ｈ）に生成した炭
酸ジエステル、シュウ酸ジエステルおよび二酸化炭素の
量を、それぞれ、ｃ（ｍｏｌ）、ｄ（ｍｏｌ）およびｅ
（ｍｏｌ）として、次式より求めた。

【００２９】

【数２】

【００３０】また、各実施例および比較例における触媒
の活性低下率Ｄ（％／ｈ）は、所定反応条件下で、反応
初期（反応を開始してから２時間経過後）の空時収量Ｙ
₀（ｇ／ｌ・ｈ）と反応を開始してからｔ時間経過後の
空時収量Ｙ_tとの間で次式によって求めた。

【００３１】

【数３】

【００３２】〔触媒の調製〕触媒Ａ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．８３ｇおよび塩化第
二銅（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１．６０ｇを５％アンモ
ニア水７０ｍｌに７０〜８０℃で加熱溶解させ、Ｐｄ、
Ｃｕ含有溶液を調製した。この中に十分に乾燥した活性
炭５０ｇを添加し、攪拌しながら１時間Ｐｄ、Ｃｕ含有
溶液を活性炭に含浸させた。その後、減圧下、８０℃で
水分を蒸発除去し、更に、窒素気流中、２００℃で１時
間熱処理を行って、触媒を調製した。得られた触媒中の
金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属に換算して担体に１
ｗｔ％、そして、Ｃｕ／Ｐｄ＝２（原子比）であった。

【００３３】触媒Ｂ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．８３ｇおよび塩化第
二銅（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１．６０ｇを１ＮのＨＣ
ｌ水溶液７０ｍｌに７０〜８０℃で加熱溶解させ、Ｐ
ｄ、Ｃｕ含有溶液を調製した。この中に十分に乾燥した
活性炭５０ｇを添加し、攪拌しながら１時間Ｐｄ、Ｃｕ
含有溶液を活性炭に含浸させた。その後、減圧下、８０
℃で水分を蒸発除去し、更に、窒素気流中、２００℃で
１時間熱処理を行って、触媒を調製した。得られた触媒
中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属に換算して担体
に１ｗｔ％、そして、Ｃｕ／Ｐｄ＝２（原子比）であっ
た。

【００３４】触媒Ｃ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．８３ｇを５％アンモ
ニア水７０ｍｌに７０〜８０℃で加熱溶解させ、Ｐｄ溶
液を調製した。この中に十分に乾燥した活性炭５０ｇを
添加し、攪拌しながら１時間Ｐｄ溶液を活性炭に含浸さ
せた。その後、減圧下、８０℃で水分を蒸発除去し、更
に、窒素気流中、２００℃で１時間熱処理を行って、触
媒を調製した。得られた触媒中の金属化合物の担持量
は、Ｐｄが金属に換算して担体に１ｗｔ％であった。

【００３５】触媒Ｄ塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．８３ｇを１ＮのＨＣ
ｌ水溶液７０ｍｌに７０〜８０℃で加熱溶解させ、Ｐｄ
溶液を調製した。この中に十分に乾燥した活性炭５０ｇ
を添加し、攪拌しながら１時間Ｐｄ溶液を活性炭に含浸
させた。その後、減圧下、８０℃で水分を蒸発除去し、
更に、窒素気流中、２００℃で１時間熱処理を行って、
触媒を調製した。得られた触媒中の金属化合物の担持量
は、Ｐｄが金属に換算して担体に１ｗｔ％であった。

【００３６】〔炭酸ジメチルの合成〕実施例１上記触媒Ａ１．０ｍｌを内径１３ｍｍφの気相反応管
（外部ジャケット付き）に充填した後、この反応管を垂
直に固定し反応管ジャケットに熱媒を循環させて触媒層
内の温度が１２０℃になるように加熱制御した。この反
応管上部から、５℃コールドトラップを通過させた一酸
化窒素、酸素及びメタノールから合成した亜硝酸メチル
を含むガスと一酸化炭素を含有する原料ガス、およびク
ロロギ酸メチル上を通過させた窒素ガスとの混合ガス、
即ち、濃度が亜硝酸メチル：７容量％、一酸化炭素：７
容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５容量
％、クロロギ酸メチル：５００容量ｐｐｍ、および窒
素：７８容量％の組成からなる混合ガスを、３００００
ｈ^-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給し、常圧下で反応を
行った。次いで、この反応管を通過した反応生成物を氷
冷したメタノール中に捕集し、得られた捕集液をガスク
ロマトグラフィーによって分析した。その結果、反応開
始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは４３７ｇ／ｌ・
ｈ、選択率は９２％で、反応開始後８時間目の炭酸ジメ
チルのＳＴＹは４６４ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９３％であ
った。クロロギ酸メチルの添加により、触媒活性の低下
は全く認められず、むしろ向上させる効果が認められ
た。この結果から、活性低下率Ｄは、−１．０％／ｈで
あった。

【００３７】比較例１実施例１における混合ガスにクロロギ酸メチルを含有さ
せなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。こ
の時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは４
３８ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％で、反応開始後８時間
目の炭酸ジメチルのＳＴＹは２２３ｇ／ｌ・ｈ、選択率
は８３％であった。この結果から、活性低下率Ｄは、
８．２％／ｈであった。

【００３８】実施例２実施例１における混合ガス中のクロロギ酸メチルの濃度
を９０容量ｐｐｍに制御した以外は、実施例１と同様に
反応を行った。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメ
チルのＳＴＹは４４４ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９４％で、
反応開始後８時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは４３２ｇ
／ｌ・ｈ、選択率は９３％であった。この結果から、活
性低下率Ｄは、０．５％／ｈであった。

【００３９】実施例３実施例１における混合ガス中のクロロギ酸メチルの濃度
を６０容量ｐｐｍに制御した以外は、実施例１と同様に
反応を行った。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメ
チルのＳＴＹは３１４ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９４％で、
反応開始後８時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは２９２ｇ
／ｌ・ｈ、選択率は９２％であった。この結果から、活
性低下率Ｄは、１．２％／ｈであった。

【００４０】実施例４実施例１における混合ガス中のクロロギ酸メチルの濃度
を５０容量ｐｐｍに制御した以外は、実施例１と同様に
反応を行った。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメ
チルのＳＴＹは３１５ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９４％で、
反応開始後８時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは２７０ｇ
／ｌ・ｈ、選択率は９２％であった。この結果から、活
性低下率Ｄは、２．４％／ｈであった。

【００４１】実施例５実施例１における混合ガス中の一酸化炭素の濃度を１６
容量％、窒素の濃度を６９％に制御した以外は、実施例
１と同様に反応を行った。この時、反応開始後２時間目
の炭酸ジメチルのＳＴＹは４８３ｇ／ｌ・ｈ、選択率は
９２％で、反応開始後８時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹ
は５９８ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％であった。クロロ
ギ酸メチルの添加により、触媒活性の低下は全く認めら
れず、むしろ触媒活性を向上させる効果が認められた。
この結果から、活性低下率Ｄは、−４．０％／ｈであっ
た。

【００４２】実施例６実施例１における触媒Ａの使用量を３．０ｍｌにして、
混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）を１００００ｈ^-1に変
更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。この
時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは４０
２ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９５％で、反応開始後８時間目
の炭酸ジメチルのＳＴＹは４１１ｇ／ｌ・ｈ、選択率は
９４％であった。クロロギ酸メチルの添加により、触媒
活性の低下は全く認められなかった。この結果から、活
性低下率Ｄは、−０．３７％／ｈであった。

【００４３】実施例７実施例１における触媒Ａを上記触媒Ｂに変更した以外
は、実施例１と同様に反応を行った。この時、反応開始
後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは５２０ｇ／ｌ・
ｈ、選択率は９１％で、反応開始後８時間目の炭酸ジメ
チルのＳＴＹは５０２ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９０％であ
った。この結果から、活性低下率Ｄは、０．５９％／ｈ
であった。

【００４４】実施例８実施例１における触媒Ａを上記触媒Ｃに変更した以外
は、実施例１と同様に反応を行った。この時、反応開始
後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは１００ｇ／ｌ・
ｈ、選択率は９８％で、反応開始後８時間目の炭酸ジメ
チルのＳＴＹは９２ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９８％であっ
た。この結果から、活性低下率Ｄは、１．３％／ｈであ
った。

【００４５】実施例９実施例１における触媒Ａを上記触媒Ｃに変更した以外
は、実施例１と同様に反応を行った。この時、反応開始
後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは８０ｇ／ｌ・ｈ、
選択率は９８％で、反応開始後８時間目の炭酸ジメチル
のＳＴＹは７９ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９８％であった。
この結果から、活性低下率Ｄは、０．２１％／ｈであっ
た。

【００４６】実施例１０実施例１における混合ガスからクロロギ酸メチルを除い
て、その組成を、亜硝酸メチル：８容量％、一酸化炭
素：８容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５
容量％、および窒素：７６容量％にして、反応温度を１
２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴ
Ｙは６５０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９３％であったが、こ
のまま反応を続行したところ、反応開始後１０時間目に
炭酸ジメチルのＳＴＹは２７９ｇ／ｌ・ｈ、選択率は８
７％まで低下した。この活性低下を起こした触媒で、ク
ロロギ酸メチルを含有させていなかった混合ガスに８０
０ｐｐｍのクロロギ酸メチルを含有させて引き続き反応
を行った結果、クロロギ酸メチルの添加を開始して２時
間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６４５ｇ／ｌ・ｈ、選択
率は９３％であった。

【００４７】比較例２実施例１０におけるクロロギ酸メチルの添加を行わなか
った以外は、実施例１０と同様に実験を行った。この
時、反応再開後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは２３
５ｇ／ｌ・ｈ、選択率は８４％であった。

【００４８】実施例１１実施例１における混合ガスからクロロギ酸メチルを除い
て、その組成を、亜硝酸メチル：８容量％、一酸化炭
素：８容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５
容量％、および窒素：７６容量％にして、反応温度を１
２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴ
Ｙは６２５ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９３％であったが、反
応開始後１０時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは２９０ｇ
／ｌ・ｈ、選択率は８８％まで低下した。この後、クロ
ロギ酸メチルを含有させていなかった混合ガスに２００
ｐｐｍのクロロギ酸メチルを含有させて引き続き反応を
行ったところ、クロロギ酸メチルの添加を開始して２時
間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６２０ｇ／ｌ・ｈ、選択
率は９３％であった。

【００４９】実施例１２実施例１における混合ガスからクロロギ酸メチルを除い
て、その組成を、亜硝酸メチル：８容量％、一酸化炭
素：８容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５
容量％、および窒素：７６容量％にして、反応温度を１
２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴ
Ｙは６２５ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９３％であったが、反
応開始後２０時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは１３８ｇ
／ｌ・ｈ、選択率は７６％まで低下した。この後、クロ
ロギ酸メチルを含有させていなかった混合ガスに２００
ｐｐｍのクロロギ酸メチルを含有させて引き続き反応を
行ったところ、クロロギ酸メチルの添加を開始して２時
間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは５７３ｇ／ｌ・ｈ、選択
率は９２％、４時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６９３
ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９４％、６時間目の炭酸ジメチル
のＳＴＹは７２５ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９５％、８時間
目の炭酸ジメチルのＳＴＹは７１４ｇ／ｌ・ｈ、選択率
は９５％であった。

【００５０】実施例１３実施例１における混合ガスからクロロギ酸メチルを除い
て、その組成を、亜硝酸メチル：８容量％、一酸化炭
素：８容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５
容量％、および窒素：７６容量％にして、反応温度を１
２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴ
Ｙは６２０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％であったが、反
応開始後４０時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは９０ｇ／
ｌ・ｈ、選択率は６８％まで低下した。この後、クロロ
ギ酸メチルを含有させていなかった混合ガスに２００ｐ
ｐｍのクロロギ酸メチルを含有させて引き続き反応を行
ったところ、クロロギ酸メチルの添加を開始して２時間
目の炭酸ジメチルのＳＴＹは４９０ｇ／ｌ・ｈ、選択率
は９２％、４時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６３０ｇ
／ｌ・ｈ、選択率は９３％であった。

【００５１】実施例１４実施例１における混合ガスからクロロギ酸メチルを除い
て、その組成を、亜硝酸メチル：８容量％、一酸化炭
素：８容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５
容量％、および窒素：７６容量％にして、反応温度を１
２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴ
Ｙは６２０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％であったが、反
応開始後４０時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは９０ｇ／
ｌ・ｈ、選択率は６８％まで低下した。この活性低下し
た触媒への混合ガスの供給をストップして反応を停止し
た後、窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を１８０℃
まで上げ、次いで、窒素ガスをストップして、温度を１
８０℃に保持しながら、８０ｍｌ／ｍｉｎで水素ガスを
２時間流して水素処理を行った。水素処理終了後、水素
ガスの流通をストップして、窒素ガスを流しながら触媒
層内の温度を１２５℃まで下げた。触媒層内温度を１２
５℃に保持した状態で、クロロギ酸メチルを含有させて
いなかった混合ガスに２００ｐｐｍのクロロギ酸メチル
を含有させて再び反応を開始したところ、反応再開後２
時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６４０ｇ／ｌ・ｈ、選
択率は９４％であった。

【００５２】実施例１５実施例１における混合ガスからクロロギ酸メチルを除い
て、その組成を、亜硝酸メチル：８容量％、一酸化炭
素：８容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５
容量％、および窒素：７６容量％にして、反応温度を１
２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴ
Ｙは６２０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％であったが、反
応開始後３００時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは８ｇ／
ｌ・ｈ、選択率は１８％まで低下した。この活性低下し
た触媒への混合ガスの供給をストップして反応を停止し
た後、窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を１８０℃
まで上げ、次いで、窒素ガスをストップして、温度を１
８０℃に保持しながら、８０ｍｌ／ｍｉｎで水素ガスを
２時間流して水素処理を行った。水素処理終了後、水素
ガスの流通をストップして、窒素ガスを流しながら触媒
層内の温度を１２５℃まで下げた。触媒層内温度を１２
５℃に保持した状態で、クロロギ酸メチルを含有させて
いなかった混合ガスに２００ｐｐｍのクロロギ酸メチル
を含有させて再び反応を開始したところ、反応再開後２
時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは３５０ｇ／ｌ・ｈ、選
択率は９２％であった。

【００５３】比較例３実施例１５におけるクロロギ酸メチルの添加を行わなか
った以外は、実施例１５と同様に実験を行った。この
時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは１０
ｇ／ｌ・ｈ、選択率は１０％であった。

【００５４】実施例１６実施例１における混合ガスからクロロギ酸メチルを除い
て、その組成を、亜硝酸メチル：８容量％、一酸化炭
素：８容量％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５
容量％、および窒素：７６容量％にして、反応温度を１
２５℃に変更した以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。この時、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴ
Ｙは６２０ｇ／ｌ・ｈ、選択率は９２％であったが、反
応開始後３００時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは８ｇ／
ｌ・ｈ、選択率は１８％まで低下した。この活性低下し
た触媒への混合ガスの供給をストップして反応を停止し
た後、窒素ガスを流しながら触媒層内の温度を２００℃
まで上げ、次いで、窒素ガスをストップして、温度を２
００℃に保持しながら、８０ｍｌ／ｍｉｎで水素ガスを
８時間流して水素処理を行った。水素処理終了後、水素
ガスの流通をストップして、窒素ガスを流しながら触媒
層内の温度を１２５℃まで下げた。触媒層内温度を１２
５℃に保持した状態で、クロロギ酸メチルを含有させて
いなかった混合ガスに２００ｐｐｍのクロロギ酸メチル
を含有させて再び反応を開始したところ、反応再開後２
時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは５７０ｇ／ｌ・ｈ、選
択率は９３％であった。各実施例および比較例の結果
は、表１および表２に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【本発明の作用効果】本発明の方法は、一酸化炭素と亜
硝酸エステルから炭酸ジエステルを製造する方法におい
て、固体触媒を用いて一酸化炭素と亜硝酸エステルとの
接触反応を行う際に、反応に供する一酸化炭素と亜硝酸
エステルを含有する原料ガス中に微量のクロロギ酸エス
テルを含有させることによって、使用する触媒が長期に
わたって高活性の状態に保持され、高い反応速度で、選
択的に、炭酸ジエステルを長期間安定に製造し得る効果
を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村上真人山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒
の存在下で接触反応させて炭酸ジエステルを製造する方
法において、一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原
料ガス中にクロロギ酸エステルを含有させて、一酸化炭
素と亜硝酸エステルとの接触反応を行うことを特徴とす
る炭酸ジエステルの製造法。