JPS62235320A - 高重合度ポリエステル−ポリエ−テル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高重合疫ポリエステルーポリエーテル共単合体
の１！！造法、特に芳香族ジカルボン酸を主とするジカ
ルボン酸、１，４−ブタンジオールを主とするグリコー
ル、Ｊ３よび分子ｆｆ１４００〜６０００のポリアルキ
レングリコールから、溶融状態、おＪ：び溶液状態での
透明性が良好な高重合度ポリエステルーポリエーテル共
重合体の製造法に関する。

［従来技術］ 芳香族ポリエステルをハードレグメン１〜とし、ポリア
ルキレングリコールをラフ１−セグメン１−とするポリ
エステル−ポリエーテル共重合体の製造法としては、ジ
カルボン酸、グリコール、およびポリアルキレングリコ
ールを先ずエステル化反応ｕしめ、次いで重縮合せしめ
る、所謂直接重合法と、ジカルボン酸ジエステル、′グ
リコール、およびポリアルキレングリコールを先ずニス
デル交換反応ｕしめ、次いで重縮合せしめる、エステル
交換手合法とが知られているが、原お１コス１へ面おＪ
：び副生テトラヒドロフランの回収再利用が容易な面な
どから前者の直接重合法が経済的には有利である。

ところで、この直接重合法には一般にエステル化反応性
が低いこと、およびテ］〜ラヒドロフラン（以下、Ｔ　
Ｉ−Ｉ　Ｆという）の副生量が多いなどのために、種々
の反応触媒が検討されており、例えば有機ブタン化合物
がエステル化触媒として有効であることが知られている
（特開昭５２−１８７５３＠公中１など）。

このようにポリエステル−ポリエーテル共重合体のエス
テル化反応を有機チタン化合物の存在下で行うと、エス
テル化反応が加速され、ＴＨＦの副生量も減少する。

しかしながら、前記エステル化反応において有機チタン
化合物損を充分な触媒効果が得られる程に用いると、生
成ポリマ中に有機チタン化合物に起因する濁りが生じ、
溶融状態、もしくは溶液状態で不透明となる。そこで、
かかる欠点を解消するために、例えば特開昭５７−３８
８１７号公報ｃＢ　、及び特開昭５７−３８８１９号公
報において、ニスデル化触媒である有機チタン化合物と
共に、特定のジオール、あるいは多価アルコール類を併
用すると、有機チタン化合物に基づくエステル化反応性
の向上に併せて、生成ポリマの溶融状態。

もしくは溶液状態での不透明性は確かに改善されること
が記載されているものの、重縮合反応性については充分
満足できるとは言えなかった。

すなわち、ポリエステル−ポリエーテル共重合体には、
ポリエーテル成分が含まれているため、通常の芳香族ポ
リエステルの重縮合に比較して本質的に反応性が劣って
いるし、一方、ポリニスデル−ポリエーテル共重合体成
形物の機械的性質、特に破断強度、引張強度、耐摩耗性
等は主にポリマの重合度に支配されるため、高品質のポ
リエステル−ポリエーテル共重合体を）ｑるためには同
ポリマの高重合度化が必須要件となる。

このように、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の重
縮合反応は、その反応速度が遅いのみならず、その重縮
合速度を補うべく単に反応時間を延長してもポリエーテ
ル成分が本来熱分解を受は易いため、ポリエステル−ポ
リエーテル共重合体の高重合度化が著しく困難である。

従って、直接重合法によるポリエステル−ポリエーテル
共重合体の製造においては、反応触媒によるエステル化
反応性の向上はもとより、更に生成ポリマの溶融状態、
もしくは溶液状態での透明性と共に、重縮合反応性を如
何にして向上させるかは当技術分野での早期に解決すべ
き課題とされていた。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、直接ｍ
合法によるポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造
において、エステル化反応性や、生成ポリマの溶融状態
、もしくは溶液状態での透明性の改良と共に、重縮合反
応性を向上させることにある。また他の目的は前記ポリ
エステル−ポリエーテル共重合体の高重合度化に基づく
高品質化を図ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記［！的は、芳香族ジカルボン酸を主とする
ジカルボン酸、該ジカルボン酸に対して２゜０−しル以
下の１，４−ブタンジオールを主とするグリコール、お
よび分子但４００〜６０００のポリアルニ１：レングリ
コールから、ポリエステル−ボリエーデル共重合体を製
造覆るに際し、下記一般式（Ｉ＞で表わされる多価アル
コールの存在下、反応触媒として有機チタン化合物、お
よびリチウム化合物を使用することによって達成するこ
とかできる。

（ただし、Ｒは炭化水素基、またはメチロール基である
。） 以下、本発明の構成について説明するが、まず本発明に
おける直接重合法によるポリエステル−ポリエーテル共
重合体の製造に当り、ジカルボン酸とグリコールとのモ
ル比を規定し、かつ生成ポリマの透明化剤として特定の
多価アルコールの存在下、反応触媒として有機チタン化
合物とリチウム化合物とを併用することについて述べる
。

すなわら、本発明における芳香族ジカルボン酸を主とす
るジカルボン酸、該ジカルボン酸に対して２．０モル以
下の１，４−ブタンジオールを主とするグリコール、お
よび分子ｆｆ１４００〜６０００のポリアルキレングリ
コールを出発原料とするエステル化反応は、該グリコー
ル／ジカルボン酸のモル比を通常２．０モル以下、好ま
しくは１．２〜１．８の範囲内に保持すべきである。こ
のとき該モル比が２．０を越えると反応自体は完結する
が、過剰の１，４−ブタンジオールは多量のＴ　Ｉ−Ｉ
　Ｆを副生ずるため工業的に著しく不利となるし、一方
余り低くなるとエステル化反応が充分進行しなくなるこ
とから、最終的に未反応のジカルボン酸が残存し、反応
生成物は不透明状態になる。

また、本発明における透明化剤として用いる多価アルコ
ールとしては、前記一般式（Ｉ）で表わされる多１西ア
ルコールであり、具体的には１，１．１−１〜リメチロ
ールエタン、１，１．１−トリメヂロールプ［１パン、
ペンタエリスリ１〜−ル等が挙げられるが、これらに限
られるものではない。

該多価アルコールの添加１は、反応触媒として使用され
る有機チタン化合物のチタン原子に対して１．０’Ｅル
イ８以上が好ましく、かつジカルボン酸成分に対して０
．４モル％未満が好ましい。このとぎ、ヂタンＤ；Ｅ子
に対して１．０モル倍未満では透明性向上効果が不充分
であり、かつジカルボン酸成分に対して０．４モル％を
越えるとポリマ鎖の分岐構造による顕著な増粘などのポ
リマ物性変化およびコメ１〜アツプ等が生じ好ましくな
い。

特に分岐による著しい増粘は射出成形性を低下させ、ま
た射出成型品の機械物性を大幅に低下させるので好まし
くない。

なお、上記多価アルコールは、通常反応触媒に混合する
形でエステル化反応系に添加されるが、特にこれに限定
されるものではない。

更に、エステル化反応ないし重縮合反応などの反応触媒
として用いるイＩＩａチタン化合物としては、（Ｒ１０
）ｎＴ　ｉ　（ＯＲ２）４−。

［ここでＲ１，Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族
、芳香族炭化水素、ｎは１から３の数字（小数を含む）
である。］ で示されるチタン酸エステルであり、具体的にはチタン
酸のメチルエステル、テＩ−ラーｎ−プロピルエステル
、テトライソプロピルエスデル、テ１〜ラーｎ−プブル
エステル、テニルライツブチルエステル、テ１〜ラーｔ
Ｃｒｔ−ブヂルエスデル、シクロヘキシルエステル、フ
ェニルエステル、ベンジルエステル、トリルニスデル、
あるいはこれらのアルキル混合エステル、ａ３よびこれ
らとアルキレングリコールとの反応生成物などである。

これらのうら、待にテ１〜ラーｎ−プＣ＋ピルエステル ルエスアル、テ１〜ラー１ーブチルエステルが好ましく
用いられる。

かかるイＴＩＩチタン化合物は、通常生成ポリマに対し
てチク２１京子伍として０．００１〜０．０４重但χ程
度，好ましくは０．００３〜０．０３重量％の範囲をエ
ステル化反応前，またはその初期までに添加されるが、
該有機チタン化合物は単にエステル化反応のみならず、
小縮合反応に対しても優れた触媒作用を有するため、エ
ステル化反応後期，または重縮合反応初期までに追添加
する方法が好ましく採用される。

このとぎ、該有機チタン化合物の添加量が０。

００１重苗％以下だけではエステル化反応ないし重縮合
反応触媒としての効果が不充分で、特にエステル化反応
時間が長びき、かつＴ　Ｈ　Ｆの副生量も増加する。一
方添加■が０．０４単ω％以上では触媒効果が飽和し、
かつ透明性向上剤の必要量が増加すること、ポリマの色
調や耐熱性が悪化すること等の欠点が生じて好ましくな
い。

なＪ３、エステル化反応性を高めて副生ずるＴ１〜ＩＦ
を抑イ１１シ、有機チタン化合物の失活を最小限に抑え
て透明性の良好なポリマを得るために、上記有機チタン
化合物と共に、モノアルキルスズ化合物，七ノアリール
スズ化合物，ジアルキルスズ化合物，ジアリールスズ化
合物　１％リアルキルスズ化合物，１ーリアリールスズ
化合物，テＩ−ラアルキルスズ化合物等の有機スズ化合
物を、前記有機チタン化合物のチタン原子に対するスズ
原子のモル比率としで、０．０５〜２．０の範囲内で用
いることができる。

更にまた、該有機チタン化合物と併用されるべ□　　　
きリチウム化合物としては、反応系に可溶なものが好ま
しく用いられ、例えば酢酸リチウム、シュウ酸すブウム
、クエン酸すヂウム、安息香酸リチウム１等のリチウム
の弱酸塩、炭酸リチウム、硫酸リチウム、ホウ酸リチウ
ム、リン酸リチウム。

塩化リチウム１等の無ｌａ酸塩、Ｊ５よび水酸化リチウ
ム、リチウムのアルコラ−１〜、リチウムのフエノラ−
１・等が挙げられる。これらのうち、特にリチウムの弱
酸塩が好ましい。

かかるリチウム化合物は、特に重縮合反応系にて前記多
価アルコールおよび有機チタン化合物と共存ずればよく
、従って、リチウム化合物は生成ポリマに対して０．０
００２〜０．３Ｉ量％、好ましくは０．００１〜０．２
重■％、さらには重縮合系に存在する有機チタン化合物
のチタン原子に対してリチウム原子が０．１モル倍以上
を、前記有機ブタン化合物と共に、または別個にエステ
ル化反応前から小縮合反応初期までの間に適宜添加ずれ
ばよい。

このとき、リチウム化合物の添加量が上記範囲の下限以
下では目的とする重縮合反応性の向上が望めず、一方上
限以上を添加すると１反ってポリマの熱分解が促進され
るので好ましくない。

次に本発明にお【ノる上記以外の構成について述べると
、本発明におけるジカルボン酸とは、芳香族ジカルボン
酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸であって、
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタルＭ、　２．６−ナフタリンジカルボン酸、１
，５−ナフタリンジカルボンＭ、　１．２−ビス（フェ
ノキシ〉エタンｐ、ｐ−ジカルボン酸、ジフェニルｐ、
ｐ’−ジカルボン酸などが好ましく用いられる。これら
の芳香族ジカルボン酸のうら、特にテレフタル酸、イソ
フタル酸が好ましく用いられるし、また該テレフタル酸
は所謂高純度テレフタル酸のみならず、テレフタル酸の
合成過程で混入する酢酸を０．３重１％以下含有するテ
レフタル酸であってもよい。ざらにコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
、　１．３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂１／
ｉ族ジカルボン酸、または脂環族ジカルボン酸を５０モ
ル％未満で用いることもできる。

またグリコールとしては、１，４−ブタンジオールを少
なくとも７０モル％含有するグリコールであって、エチ
レングリコール、１，３−プロパンジΔ゛−ル、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１〜リエ
チレングリコール、１，４−シクロヘキザンジメタノー
ルなどの分子ｍ　３００以下のグリコール類を３０′し
ル％未満９１用してもよい。

更に、分子１４００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールとは、ポリエヂレングリコール、ポリブ［］ピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこ
れらの共重合体であって、特にポリテ１へラメヂレング
リコール、およびテｌ〜ラメヂレンΔキリ”イド単位を
主成分とするポリアル４：レングリコール共重合体が好
ましく用いられる。

ポリアルキレングリコールの分子■が４００未満ではポ
リエステル−ポリエーテル共重合体のブロックネスが低
下するため、ポリマ融点が低下するなどの好ましくない
影響が現れるし、ポリアルキレングリコールの分子量６
０００以上では生成ポリマが不透明になり易く好ましく
ない。ざらにｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香Ｌ
　ｐ−オキシメチル安息香酸などのオキシカルボン酸、
トリスリ１〜酸、トリメシン酸、ピロメリト酸など３官
能以上の多価カルボン酸を少量用いることもできる。

かかる芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、１
，４−ブタンジオールを主とするグリコール、および分
子１４００〜６０００のポリアルキレングリコールとの
エステル化条件としては、前述した如く、先ず反応開始
時におけるグリコール／ジカルボン酸のモル比を２．０
以下に保持することを不可欠とするが、その他必要とあ
ればニスデル化反応開始後任意の段階でグリコールを追
添加し、反応系の全グリコール聞を該モル比として１．
２〜１．ε３の範囲内に保持する等は一層望ましい憇様
でおる。このとぎ、仝グリコール但のモル比が１．２以
下ではエステル化反応が完結し難く、また２、０を越え
ると１，４−ブタンジオール成分のＴト１Ｆへの転化が
著しく、ポリエステル−ポリエーテル共小合体製迄の経
済性が不利となる。

またジカルボン酸に対するポリアルキレングリコールの
使用比率（ポリアルキレングリコール／ジカルボン酸：
用足部）０．１〜５．０倍とするのが望ましく、その添
加時期としてはエステル化反応開始前から重縮合反応開
始時までの任意の段階に添加される。

次にニスデル化反応温１哀としては、１５０〜２４５℃
の範囲内がにり、特に２４５℃を越えると。

１．４−ブタンジオールの分解が激しくなり、Ｔ　ＨＦ
の副生量が多くなるため好ましくない。

またエステル化反応の圧力としては、通常、常圧下で行
うが、減圧下で行うこともできる。

かくして得られたエステル化反応生成物は、引続き重縮
合反応を行うが、その重縮合反応条件としては１２１に
限定されるものではなく、通常のポリエステル−ポリエ
ーテル共重合体の製造に用いられる反応条ｆ１そのまま
を採用することができ、例えば反応温度として２３０〜
２５５℃、好ましくは２３５〜２５０℃の条件が採用さ
れる。

その他、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の特性を
損わない範囲内で、各種の添加剤、例えば艶消剤、蛍光
増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、帯電防止剤
、結晶核剤などを適宜添加してもよい。

［発明の効果］ 上述のごとく、本発明はポリエステル−ポリエーテル共
重合体を製造するに際し、出発原おｌ中のジカルボン酸
とグリコールとのモル比を規定すると共に、生成ポリマ
の透明化剤である特定の多価アルコールの存在下、反応
触媒として有機チタン化合物、及びリチウム化合物を併
用するところを発明の特徴とし、これに従えば、生成ポ
リマは、溶融時の濁りが少なく、溶融状態、もしくは溶
液状態での透明性に優れ、しかも高徂合度品である。

かかる透明性の優れた高重合度化ポリマは不溶性の異物
を含有していないため、ポリマ中の欠点が少なく、機械
物性のバラツキが小さい等の特長を有する他、ポリマの
融点低下も実質上問題ない程度である等、本発明のもた
らす効果は顕著である。

なお、本発明による重縮合反応性向上の発現は、前記多
価アルコールによる有機チタン化合物の失活が極力抑制
された反応系で、リチウム化合物の小縮合反応触媒効果
が予期以上に発揮された結果であると推定される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。。

なｄ３、本例中のポリマ特性は次の方法で測定しｌこ。

（１）相対粘度 ポリマ８Ｖを１００ｄのオルソクロロフェノールに溶解
（溶解条件１００℃、約１１１）間）した後放冷し、オ
ス１〜ワルド粘度計を使用して２５°Ｃで測定した。

（２）溶液へイズ ボリマ５．４Ｕを４０ｍ１．のフェノール・四塩化エタ
ン混合溶！（混合比６：４）に溶解（溶解条件１００℃
、約１時間）した後放冷し、積分球式濁度比色計（日本
精密光学製、タイプＳＥＰ　−１−１−２＞を使用し、
’ｌＱｍｍのガラスセルで測定した。溶液へイズ（％）
は次式から；？ｌ　ｃｖＬできる。

溶液へイズ（％）＝（拡散透過光／仝透過光）（３）な
Ｊ３、部とは用足部である。

実施例１〜６、比較例１〜５ テレフタル［５４，２部、１．４−ブタンジオール５０
．０部（テレフタル酸に対し１．７モル比）、分子ｍ１
０００のポリデ１−ラメヂレングリコール３１．０部、
テ１−ラブヂルチタネ−（・（添加但は第１表に記載）
、おにび第１表の多価アルコール（透明化剤）を、精沼
塔、Ｗｉ拌機を有するエステル化反応缶に仕込み、１６
０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化反
応Ｖしめ、生成する水とＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆを精留塔を通し
て留去した。エステル化反応が完結し、未溶解テレフタ
ル酸が存在しなくなるまでに要する］１．１間は３．５
〜４．０時間であった。

エステル化反応終了俊、重縮合触媒としてテ１〜ラブチ
ルヂタネー１〜０．０６部を少量の１，４−ブタンジオ
ールに溶解して添加し、さらに第１表のリチウム化合物
、および“冒ＲＧＡＮＯＸ”　１０１０（ヂバ・ガーイ
ギー礼製）０．０１部を少量の１゜４−ブタンジオール
に懸濁Ｖしめて添加Ｊ゛る。

ついで、エステル化反応生成物を用縮合反応缶に移行し
、常圧から１　、０ｍｍ１ｌＵ以下まで１時間かＧプで
徐々に減圧にし、同時に２４５℃まで昇温し、２４５℃
、　１　、０ｍ１１１１１１以下で、３．５時間重縮合
ｕしめた。重縮合時間を一定にした時の生成ポリマの重
合度レベル（相対粘度）、オよび透明性（溶液へイズ）
を第１表に示す。

この結宋から明らかなように、多価アルコール、右槻ヂ
タン化合物、およびリチウム化合物が共存する系のみに
限り、生成ポリマの重合度レベルが高く、しかも透明性
が良好であることが認められる。

実施例７〜１０、比較例６〜８ テレフタル１３８．７部、イソフタルＦＭ１２゜９部、
１．４−７タンジ、；（−−／Ｌ１５０．４部（ＦＭ酸
成分対し１．８モル比）、分子ｆｆ１１０００のボリア
１〜ラメヂレングリコール３４．８部、テ１−ラブヂル
ヂタネー１〜０．０６部（生成ポリマに対するヂタン原
子の量０．００８５ＷＴ％）、七ノｎ−ブヂル一一しノ
ビドロキシスズオキサイド０．０３部、および第２表の
多価アルコール（透明化剤）、リチウム化合物を、実施
例１と同様にニスアル化反応μしめた。エステル化反応
が完結し、未溶解テレフタル酸およびイソフタル酸が存
在しなくなるまでに要する時間は３．５時間であった。

エステル化反応終了俊、重縮合触媒としてテトラブヂル
ヂタネー１〜０．０５部、第２表のリチウム化合物、お
よび“ＩＲＧＡＮＯＸ”　１０１０（チバ・ガイギー社
製＞０．１０部を少量の１．４−ブタンジオールに懸濁
せしめて添加する。

ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶に移行し
、常圧から１．Ｑｍｍｌ１ｇ以下まで１１１．５間かけ
て徐々に減圧にし、同時に２４５℃まで昇温し、２４５
℃、　１．Ｑｌｌｌｌｎｌｌｌ以下で、３．５時間重縮
合せしめた。重縮合時間を一定にした時の生成ポリマの
重合度レベル（相対粘度）、おにび透明性（溶液へイズ
）を第２表に示す。

（以下、余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、該ジカル
   ボン酸に対して２．０モル以下の１，４−ブタンジオー
   ルを主とするグリコール、および分子量４００〜６００
   ０のポリアルキレングリコールから、ポリエステル−ポ
   リエーテル共重合体を製造するに際し、下記一般式（
   I ）で表わされる多価アルコールの存在下、反応触媒と
   して有機チタン化合物、およびリチウム化合物を使用す
   ることを特徴とする透明性良好な高重合度ポリエステル
   −ポリエーテル共重合体の製造方法。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭化水素基、またはメチロール基である
   。）