JPS62236850A

JPS62236850A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62236850A
Application number: JP8032686A
Authority: JP
Inventors: Junji Oshima; 純治大島; Hisayuki Maeda; 前田　尚享; Minoru Yamada; 稔山田
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1986-04-08
Filing date: 1986-04-08
Publication date: 1987-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 μぺ］肚ｑ≧□十り一用−イイｒ；ｉ：］本発明は、熱
可塑性樹脂で構成されたコア・シェル型乳化重合粒子の
乾燥物、および該乾燥物を含有する、成形加工性に優れ
たポリカーボネート樹脂組成物に関する。

倣迷−り１犀ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的物性に
すぐれているため、いわゆるエンジニアリングプラスチ
ックとして電気部品１機城部品などの工業用部品、さら
にｉＪｉ　Ｆｌ用雑貨品などに繁用されている。ところ
が、該ポリカーボネート（４１指は、他の熱可塑性樹脂
と比べて溶融粘度が高く、成形加工時に高い成形温度を
必要とするという欠点がある。このような欠点を改良ず
ろための方法がこれまで数多く提案されており、その中
のいくつか口、実際に実用に供されているものらある。

たとえば、ポリカーボネート樹脂にポリエチレンなどの
ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂をブレンドすることによっ
てその成形加工性を改良すると共に耐衝撃性を向」ニさ
せることが行なわイ１ている。しかしながら、このよう
なブレンド物（Ｊ１引張降伏強さや引張弾性率、さらに
は耐熱性が低下オろ傾向にあるといわれている。またＡ
ｓ樹脂、ボリスヂレンをブレンドする方法も提案されて
いるが、このようなブレンド物では耐衝撃性が低下する
傾向にある。

間叩」茂全解−壓に４人−咋の−上段本願発明者らは、それ自体公知の乳化重合技術を用いて
製造した、特殊なコア・シェル構造を有する熱可塑性樹
脂ラテックスから粒子の形態を保ったま＼粒子を分離し
てその乾燥物を得た。この際コア部を構成ずろ樹脂成分
として、室温以上のガラス転移点を打するもの、またシ
ェル部を構成オろ樹脂成分として、コア部よりも低いガ
ラス転移点を有するもので構成される重合粒子からの乾
燥物（Ｊ、これをポリカーボネート樹脂にメルトブレン
ド４゛ろことにより、該樹脂中に極く微細に分散するこ
と、そ（２てこのＪ−うな微細粒子が均一に分散したポ
リカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が
本来有している優れた機械物性を何ら損なうことなく、
成形加工性および耐衝撃性が著しく改善されろことを見
い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたも
のである。

すなわち、本発明は（１）コア部がノニル部よりも高い
ガラス転移点を有する熱可塑性樹脂で構成されているコ
ア・シェル型乳化重合粒子乾燥物および（２）該乾燥物
を含んでなるポリカーボネート樹脂組成物である。

本発明にいうコア・ノニル型乳化重合粒子は乳化重合法
によって得られたコア部とシェル部とを有するラテック
ス粒子をいう。コア部を構成する樹脂層とシェル部を構
成する樹脂層と（Ｊ、明確な境界面で分（ｊられている
ことが、必ｆｉ”　ｌ、　Ｉ）必要ではなく、通常樹脂
組成が連続的に変化したちのである。コア部に４贋Ｊろ
樹脂（Ｊ１ガラス転移点か室温以−１−１好ましくは６
０°Ｃ以上のらので構成される。またシェル部における
樹脂（Ｊｌそのガラス転移点が、コア部を構成する樹脂
のガラス転移点よりも、はぼ２０°Ｃ以」二、好ましく
は５０℃以上低く、かつ親水性の高いもので構成する。

なお、ガラス転移点は、差動熱量計（ＤＳＣ）で測定し
た値である。

このようなコア・シェル型乳化重合粒子は、下記方法に
よって製造オろことかできろ。

（Ａ）コア・シェル型乳化重合粒子の製造法基本的には
、慣用の乳化重合技術を用いて製造することができるが
、コア・シェル型の粒子とするためには、油溶性ラジカ
ル発生剤を用いた次の３工程による重合法を挙げること
ができる。

■まず、ビニル重合性モノマーを乳化剤で乳化し、レド
ックス触媒を用いて種ラテツクス粒子を生成させる。こ
の際、種ラテツクス粒子中に油溶性ラジカル発生剤を存
在させる。

■次いで、ガラス転移点の高い樹脂組成となるビニル重
合性モノマーを供給して重合させ、コア部を製造する。

■さらに、相対的にガラス転移点が低く、親水性の高い
樹脂成分となるビニル重合性モノマーを供給して重合さ
せ、シェル部を製造する。

乳化剤としては、たとえばアルキル芳香族スルホン酸塩
（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなど）、硫酸エス
テル塩（ラウリル硫酸ソーダなど）などのアニオン系あ
るいはたとえばポリオキンエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのような非
イオン系の乳化剤を用いることができる。アニオン系乳
化剤の場合ビニル重合性モノマーに対して０．１〜２重
量％。

またノニオン系乳化剤の場合には同じくモノマーに対し
て１〜４重量％が使用される。油溶性ラジカル発生剤と
しては、たとえばペンゾイルパーオギサイド、アゾビス
イソブチロニトリルなどを挙げることができる。乳化重
合ＣＪ１通常５０〜９００Ｃの温度で行なわれろ。

」１記重合工程において乳化剤の使用量は新しい粒子の
発生を防止するため、必要最少限のレベルにコントロー
ルするのがよい。乳化剤、モノマーは、定型ポンプある
いは滴下ロートを使って連続的に反応液へ供給するのが
望ましい。この際、モノマーを乳化剤と脱イオン水で予
め乳化した乳化液を調製し、この乳化液を供給すること
により、乳化剤の使用量を減らすことができ、ひいては
コア・シェル型をとらない粒子の生成を防１１−するこ
とができる。なお、」−記■と■とは、その順序を逆に
しても、コア・シェル型の重合粒子が生成するが、この
場合は後から生成オろ、相対的にガラス転移点が高く、
親水性の低い樹脂がコア部として埋め込まれてゆくこと
になる。

本発明でコア・シェル型粒子を製造するために使用する
ことのできるビニル重合性モノマーとしては、たとえば
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー
、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン
化ビニルモノマー、たとえばアクリロニトリル、メタク
リ［ノニトリルなどの二ｌ・リル系モノマー、たとえば
メタクリル酸メヂル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヒドロキシエヂルなどのメタクリル酸エステル、たと
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エヂル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチル／＼ギンル、アクリル酸
ヒドロギシエヂルなどのアクリル酸エステル、たとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
、たとえばアクリルアミド。

メタクリルアミドなどの不飽和アミド、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸などの不飽和カルボン酸などを挙げることができる
。また、これらビニル重合性モノマーに、たとえばブタ
ジェン、イソプレンなどの共役ジエンを加えて共重合さ
せてもよい。

−１−記ピニル重合性モノマーのうち、コア部の樹脂を
形成ざ且ろための好ましいモノマーとしては、たとえば
スヂレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなど
、またノニル部の樹脂を形成さ什るノニめの好ましいモ
ノマーとして（才、〕ことえばアクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどを挙げることが
できる。また、樹脂のガラス転移点を下げる１］的で、
たとえばアクリル酸２−エヂルヘギンル、ブタンエン、
イソプレンなどを共重合さ什てもよい。また、シェル部
を構成する樹脂としては、親水性を有オろものが、特に
好ましく、このような樹脂を製造するには、たとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド。

アクリル酸ヒドロキシエチルなどの親水性の官能基をも
ったモノマーを共重合させればよい。

上記乳化重合法によ−）て、通常粒径１１００ｎ〜５０
０ｎｍのラテックス粒子を有するエマルジョンが得られ
る。

（Ｂ）コア・シェル型乳化重合液（Ｊ、マル’）ヨン）
から乾燥物の製造 −に記乳化重合によって得られノこラテックス粒子−７
＝は、慣用の手段、たとえば塩析、凍結融解あるいはスプ
レードライなどの方法を用いて粒子の形態を保ったまま
、分離することができる。シェル部にお（」る樹脂のガ
ラス転移点が室温以下の場合には、凍結融解によるのが
好ましい。このようにして分離した樹脂成分、つまり粒
子の集合体は、洗浄、乾燥、粉砕の工程を経て、粉末状
あるいは破砕された乾燥物とずろことができる。塩析に
は、たとえば塩化カルシウム、塩化ナトリウノ、などの
電解質溶液を用い、沈澱物をろ別して、水洗乾燥が行な
われる。乾燥は送風乾燥器あるいは真空乾燥器（室温〜
６０℃で４〜６時間）による方法あるいは赤外線乾燥に
よる方法などがある。粉砕はハンマーミルなどを用いて
行なわれろ。

このようにして得られたコア・シェル型乳化重合粒子の
乾燥物を、ポリカーボネート樹脂にブレンドすることに
より、乾燥物を含んでなるポリカーボネート樹脂組成物
を得ることができる。

本発明で用いることのできるポリカーボネート樹脂とし
ては、ビス（ヒドロキシ芳香族）アルカン系のポリカー
ボネート樹脂を挙げることができる。

具体的には、たとえばビス（４−ヒドロギンフェニル）
メタン、ヒス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．
２’−ビス（４−ヒト［１ギシフエニル）プ［１パンあ
るいは２．２′−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５−ジク
ロロフェニル）プロパンなどのようなヒス（ヒドロキシ
フェニル）アルカン類とホスゲンまたはジフヱニルカー
ボネ−１・との反応により得られる樹脂を用いることが
でき、これらの樹脂は単独であるいは２種以ｌ−を混合
して用いてもよい。

両成分をブレンドして樹脂組成物を得る方法としては、
メルトブレンドによる方法とトライブレンドによる方法
とがあり、いずれを用いてもよい。

メルトブレンドは、通常はぼ２２０°〜２７０°Ｃの温
度条件下で加熱ロール、パンハリーミギザーあるいは単
軸、多軸押出機を用いて行なう。ブレンド物は、たとえ
ばペレット状あるいは粒状なといずれの形状であっても
よい。またトライブレンドによる場合は、両成分を粉状
に１．て混合ずろか、あるいは両成分を混合したあと高
速ミギザーを１１１いて粉末状の組成物とするなどの方
法が採られろ。

ポリカーボネーＩ・樹脂に対ずろコア・ノニルＱｌ、１
乳化重合粒子乾燥物の配合割合は、通常ポリカーボネー
ト樹脂成分が４０〜９９重量％、好」１しくは６０〜９
５重爪％と乾燥物が６０〜］重串％、好ましくは４０〜
５重量％となるような割合である。ポリカーボネート樹
脂成分の比率が、４０重量％よりも少ないと乾燥物が分
散粒子とならないで連続相となり、また９９重量％を越
えるとブレンド効果が現われず、本発明の目的を達成す
ることができない。

なお、本発明の組成物には、上述の成分のほかに、その
用途等に応じて難燃化剤、離型剤、耐候性付与剤、酸化
防１１−剤、帯電防１１〕剤、耐熱剤、着色剤、補強剤
、界面活性剤、無機充填剤、滑剤などの常用の補助的成
分を添加することができる。

本発明の組成物を用いて成形品を製造する方法としては
、たとえば射出成形、押出成形など慣用の成形手段を採
用することができる。成形は通常２２０〜３００°Ｃの
加熱条件下で行なわれる。

ｇｌＩＪｌ−９−型７−％々本発明のポリカーボネート樹脂組成物（」、成形時の流
動性が良好であり成形加ＩＬが極めて容易である。１．
かも、該樹脂組成物からの成形品ｔ−１、耐衝撃性およ
び引張強さなとの機械的特性に優れており、特に本発明
の組成物から得られた成形品（」、たとえば６ｍｍ厚以
１−の１７手のものであ−）でも高い耐衝撃性を示ｉ１
〜という利点をＹｊシている。また、従来のブレンド物
からの成形品にみられろようなＲ械的物性の低下、たと
えば゛耐熱性１弾性率の低下がｈられないという特徴を
何している。本発明の組成物は安価に製造することがで
きろため実用上極めて有用である。本発明の樹脂組成物
（」、たとえば自動車内装・外装品、ＯＡ機器、電子部
品などエンジニアリングプラスチックが適用されている
分野で使用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明ずろ。なお、以下“部″は“重量部′°を意味
する。また、各物性試験法はそれぞれ次に示す方法に、
Ｌっだ。

一１１＝＊引張り試験　ＪＩＳ　Ｋ７１１３１号ダンベル。

引張り速度　５　ｍｍ７分＊アイゾツト衝撃試験ＪＩＳ　Ｋ７１１Ｑ、厚み６．４
ｍｍ＊溶融粘度　（株）しオロジ社　ソリキッドメータ
ーＭＲ−１使用（温度２８０°Ｃ１すり速度７０ｓｅｃ
一つ実施例１攪拌翼を備えた２ａ容積の４径コルベンに脱イオン水７
００ｇを仕込む。これにドデシルベンゼンスルポン酸ソ
ーダの６０％水溶液（Ｄ　Ｂ　ＮＮ−６０）４を加える
。窒素気流下に攪拌しながら、水溶液を４０℃まで加温
した。予めスチレン６０ｇにベンゾイルパーオキシド（
ＢＰＯ）６ｇを溶解させておいたスチレン溶液を、加温
した乳化剤の水溶液に添加した。スチレンを攪拌下均−
に分散させたのち、過硫酸アンモニウム（Ａ　Ｐ　Ｓ　
）０．４ｇと次亜硫酸ソーダ（Ｓ　ｒ３　Ｓ　）０．４
ｇとを添加して重合反応を開始させた。次いで液温を７
０℃に昇温したのち、予め調製しておいた、脱イオン水
２２０ｇ、ＤＢＮ−６０３０ｇ、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル（エチレンオギザイド５０モル付
加体；ＮＰＥ’−５０）３０ｇ、スチレン７３０ｇおよ
びメタクリル酸４ｇからなる乳化液を滴下ロー）・を使
って５時間かけて供給し、重合反応を行なった。重合液
を８０℃昇温しで１時間熟成１．た後、さらにアクリル
酸エチル２００ｇおよびアクリル酸６ｇを１時間かけて
供給し、重合反応を行なった。１時間熟成したのち、冷
却してエマルジョンを得た。このエマルジョンに塩化カ
ルシウムの２０％水溶液１００ｍ１を加えて重合粒子を
塩析さ且−て分力Ｗした。

ろ過により得られた粒子体を５ρの水で洗浄して４０℃
に設定された送風乾燥器で５時間乾燥した。

乾燥物を粉砕してコア・シェル型乳化重合粒子の乾燥物
９９０ｇを得た。

比較例１スチレンにＢＰＯを加えないものを使用した以外は、す
べて実施例Ｉと同様にして重合反応を開始させた。反応
液の温度を６０℃まで昇温し、この温度を維持しながら
これに脱イオン水２２０ｇ。

ＤＢＮ−６０３０ｇ、Ｎ１）Ｅ−５０３０ｇ、スチレン
７３Ｊ、アクリル酸エチル２００ｇ、メタクリル酸４ｇ
およびアクリル酸６ｇからなる乳化剤を滴ＦＣ７−１−
を使って７時間か（ｊて供給した。これと併行してＡＰ
Ｓの１０％水溶液３０ｇおよびＳ　ＩＩ　Ｓの１０％水
溶液３０ｇをそれぞれ８時間かけて供給し、重合反応を
完結させた。冷却してエマルジョンを得た。実施例１と
同様にして乳化重合粒子乾燥物９８５ｇを得た。

」―記実施例１および比較例１で得られたエマルジョン
および重合粒子の物性を次表に示す。

表　　！ ”　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−２３５４に規定する最低披嘆形
成温度（ＭＰＴ）測定装置を用い、乾燥エマルジョンが
白色から半透明に移行ずろ境界温度を表わ４−０ｘ８　
　コールタ−・モデルＮ−４（コールタ−・エレクトロ
ニクス社製）にて測定ｘｘゞ成形品についてＤｉｆｆｃｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃ
ａｎｎｉｎｇＣｏｌｏｒｉｍｏｔｅｒ（理学電機（株）
製）で測定上記製法およびガラス転移点からみて実施例
Ｉではコア部がほぼ９０°Ｃ，シェル部はそれより（Ｊ
ぼ７０°Ｃ低いガラス転移点を有ずろ乳化重合粒子が生
成していることがわかる。また、比較例１は乳化重合に
おいて実施例１と同じモノマー敢今を使用してはいるも
のの、製法およびガラス転移点からみてコア・シェル型
の構造をとらない乳化重合粒子が生成していることがわ
かる。

実施例２〜４実施例１で得られノニコア・シェル型乳化重合粒子乾燥
物とポリカーボネート樹脂ニーピロンＳ−３０００（三
菱瓦斯化学（株）製品）とを第２表に示すような割合で
混ぜ合せ、これを３０ｍｍφの口径を有する二軸押出機
（ＰＣＭ−３０，池ｌ鉄工（株）製ｔンリンダ一温度２
５０°（：に設定）でメルトブレンドしてペレット状の
ポリカーボネート樹脂組成物を得た。なお、ブレンド中
は、シリンダーに設（Ｊられたベントを通じて真空で引
きながら、ブレンド物に含まれろ揮発分を除去した。

このようにして得られたペレットを送風乾燥器（はぼ１
２０℃に設定）で４時間乾燥させた。得られた乾燥ペレ
ットをインラインスクリコーー型の射出成形機（シリン
ダ一温度は２５０℃に設定）を用いて射出形成して．Ｉ
　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１３に規定する１畦形試験片を作成
した。同様にしてＪＩＳ　　Ｋ７１１０に規定する６．
４ｍｍ厚の試験片を作成した。各試験片を用いて成型品
の物性を測定し、その結果を同表に示す。

比較例２ポリカーボネート樹脂ニーピロンＳ−３０００を用いて
実施例２−５と同様に射出成形を行ない対照試験片を作
成した。試験片の各種物性を測定した結果を第２表に示
す。

比較例３．４比較例１で得られた乳化重合粒子の乾燥物とユーピロン
Ｓ−３０００とを表２に示す割合で混合し、実施例２−
５に記載された方法でメルトブレンドしてペレット状の
ポリカーボネート樹脂組成物を得た。このペレットを乾
燥処理に付したのち、射出成形して試験片を作成１，た
。この試験片の物性を下表に示す。

比較例２は、ポリカーポネ−１・樹脂単独の場合の物性
を示すが、本願組成物（Ｊ、ごの」比較例に比べ溶融粘
度が大幅に低く、成型加工性か改善されたことを示して
いる。しかも、成型品の耐衝撃性なとの機械的物性も比
較例２に比へ向１−シている。

比較例３．４は、実施例と同じモノマー成分が使っては
いるが、コア・シェル型構造をとらない重合粒子乾燥物
をポリカーボネート樹脂にブレンドした組成物である。

実施例２〜５と同じく粘度の低下がみられるが、成型品
の機械物性が大幅に低下している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コア部がシェル部よりも高いガラス転移点を有す
る熱可塑性樹脂で構成されているコア・シェル型乳化重
合粒子乾燥物。
（２）コア部がシェル部よりも高いガラス転移点を有す
る熱可塑性樹脂で構成されているコア・シェル型乳化重
合粒子乾燥物を含んでなるポリカーボネート樹脂組成物
。