JPH0819310B2 - アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 - Google Patents
アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法Info
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- JPH0819310B2 JPH0819310B2 JP62001337A JP133787A JPH0819310B2 JP H0819310 B2 JPH0819310 B2 JP H0819310B2 JP 62001337 A JP62001337 A JP 62001337A JP 133787 A JP133787 A JP 133787A JP H0819310 B2 JPH0819310 B2 JP H0819310B2
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- resin
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- aqueous dispersion
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 従来、電着塗料に内部架橋したエチレン性不飽和単量
体の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加
し、艶消し塗膜を得ることは公知である。特開昭58−93
762および特開昭56−49766参照。ミクロゲルを電着塗料
へ添加することは、艶消しの目的ばかりでなく、塗膜性
能およびつきまわり性などにも有効である。
体の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロゲル）を添加
し、艶消し塗膜を得ることは公知である。特開昭58−93
762および特開昭56−49766参照。ミクロゲルを電着塗料
へ添加することは、艶消しの目的ばかりでなく、塗膜性
能およびつきまわり性などにも有効である。
しかしながらこれらミクロゲルは、電着に必要な電荷
を持たず、かつ水性媒体に不溶であり、塗膜の焼付温度
において熱融合しないため、単独では電着塗装すること
ができず、水溶性または水分散性の電着に必要な電荷を
持った水性樹脂と併用しなければならない。しかしなが
らその場合ミクロゲルは前記性質のため塗料の貯蔵安定
性や、電着作業性を害し、多量に添加することはできな
い。
を持たず、かつ水性媒体に不溶であり、塗膜の焼付温度
において熱融合しないため、単独では電着塗装すること
ができず、水溶性または水分散性の電着に必要な電荷を
持った水性樹脂と併用しなければならない。しかしなが
らその場合ミクロゲルは前記性質のため塗料の貯蔵安定
性や、電着作業性を害し、多量に添加することはできな
い。
そこで本発明は、コアは熱硬化型の架橋樹脂よりな
り、シエルは電着に必要な負の電荷と親水基を持ってい
る水性樹脂よりなる、コア／シエル構造の新しいタイプ
のアニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法を提供す
る。
り、シエルは電着に必要な負の電荷と親水基を持ってい
る水性樹脂よりなる、コア／シエル構造の新しいタイプ
のアニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法を提供す
る。
解決方法 本発明は、 （Ａ）水中において負の電荷を有する水性アクリル樹脂
を固形分として100重量部、および （Ｂ）架橋剤としてメラミン樹脂を固形分として10〜25
0重量部および有機溶剤を含む樹脂組成物を水性媒体中
において乳化し、得られるエマルジョンから有機溶剤を
除去した後、該エマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋
温度以上の温度において加熱することを特徴とするアニ
オン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法を提供する。
を固形分として100重量部、および （Ｂ）架橋剤としてメラミン樹脂を固形分として10〜25
0重量部および有機溶剤を含む樹脂組成物を水性媒体中
において乳化し、得られるエマルジョンから有機溶剤を
除去した後、該エマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋
温度以上の温度において加熱することを特徴とするアニ
オン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法を提供する。
本発明のアニオン性ゲル微粒子の水分散液は、粒子自
体が電荷可能な負の電荷を持っており、かつ親水性の水
性樹脂がシエルとなって不溶性の熱硬化型の架橋樹脂の
コアを覆っているため、これをアニオン電着塗料へ添加
した場合、電着作業性や塗膜性能を害することがなく、
また塗料の貯蔵安定性に悪影響することもない。
体が電荷可能な負の電荷を持っており、かつ親水性の水
性樹脂がシエルとなって不溶性の熱硬化型の架橋樹脂の
コアを覆っているため、これをアニオン電着塗料へ添加
した場合、電着作業性や塗膜性能を害することがなく、
また塗料の貯蔵安定性に悪影響することもない。
好ましい実施態様 水中において負の電荷を有する水性アクリル樹脂
（Ａ）は、アニオン型電着塗料の製造において皮膜形成
性樹脂として使用されている。それらは樹脂中にカルボ
キシル基、スルホン酸基、フォスフェート基等の酸基を
導入することによって得られる樹脂である。これらの樹
脂はその酸基を塩基で中和し、水で希釈することによっ
て水溶液または分散液をつくる。
（Ａ）は、アニオン型電着塗料の製造において皮膜形成
性樹脂として使用されている。それらは樹脂中にカルボ
キシル基、スルホン酸基、フォスフェート基等の酸基を
導入することによって得られる樹脂である。これらの樹
脂はその酸基を塩基で中和し、水で希釈することによっ
て水溶液または分散液をつくる。
アニオン性アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エス
テルと、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、場
合によりこれら以外のエチレン性不飽和モノマーとを共
重合することによって得ることができる。
テルと、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーと、場
合によりこれら以外のエチレン性不飽和モノマーとを共
重合することによって得ることができる。
（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどがある。
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどがある。
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等のカルボキシル酸、スルホアクリレート等の
スルホン酸およびモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート）アシッドフォスフェート等のフォスフェートが挙
げられる。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等のカルボキシル酸、スルホアクリレート等の
スルホン酸およびモノ（２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート）アシッドフォスフェート等のフォスフェートが挙
げられる。
任意の成分である上記以外のエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがある。市販さ
れている水溶性アクリル樹脂、例えば東レ（株）製のコ
ータックスWE-804,コータックスWE-832などを使用して
もよい。
ーとしては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニト
リル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがある。市販さ
れている水溶性アクリル樹脂、例えば東レ（株）製のコ
ータックスWE-804,コータックスWE-832などを使用して
もよい。
メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミンまたはそれらの混合物にホルムアルデヒド
を反応せしめて得られるメチロール化物や、該メチロー
ル基の一部または全部をC1-4低級アルカノールでエーテ
ル化したものであり、C1-4低級アルカノールは水不溶性
にさせるためＣ数は大きい方が好ましい。
トグアナミンまたはそれらの混合物にホルムアルデヒド
を反応せしめて得られるメチロール化物や、該メチロー
ル基の一部または全部をC1-4低級アルカノールでエーテ
ル化したものであり、C1-4低級アルカノールは水不溶性
にさせるためＣ数は大きい方が好ましい。
架橋剤（Ｂ）は水中で架橋反応を行うので、常圧で反
応させる場合は100℃以下の温度で架橋するものでなけ
ればならない。しかしながら反応をオートクレーブ中加
圧下で行う場合には、100℃以上の温度で反応する架橋
剤も使用することができる。
応させる場合は100℃以下の温度で架橋するものでなけ
ればならない。しかしながら反応をオートクレーブ中加
圧下で行う場合には、100℃以上の温度で反応する架橋
剤も使用することができる。
水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は粘度を下げ、エマル
ジョン形成を容易にするため、有機溶剤を含んでいる。
そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジア
セトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタ
ノール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化
炭素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘ
キサン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。
ジョン形成を容易にするため、有機溶剤を含んでいる。
そのような溶剤の例にはエチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジア
セトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペンタノ
ン−２、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシブタ
ノール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等の水混和性の有機溶剤やキシレン、
トルエン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、四塩化
炭素、２−エチルヘキサノール、イソホロン、シクロヘ
キサン、ベンゼン等の水不混和性の有機溶剤がある。
水性樹脂（Ａ）や架橋剤（Ｂ）は架橋剤の反応を促進
するため触媒を含むことができる。触媒としてジノニル
ナフタレンスルフォン酸、ジノニルナフタレンジスルフ
ォン酸などがある。
するため触媒を含むことができる。触媒としてジノニル
ナフタレンスルフォン酸、ジノニルナフタレンジスルフ
ォン酸などがある。
水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を
水性媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するに
は、水性樹脂（Ａ）中の酸基の少なくとも20モル％を塩
基で中和し、架橋剤（Ｂ）と、水性媒体とを加え乳化す
ればよい。水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の割合は、固
形分換算で前者100重量部あたり、後者10〜250重量部で
ある。
水性媒体中において乳化し、エマルジョンを調製するに
は、水性樹脂（Ａ）中の酸基の少なくとも20モル％を塩
基で中和し、架橋剤（Ｂ）と、水性媒体とを加え乳化す
ればよい。水性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の割合は、固
形分換算で前者100重量部あたり、後者10〜250重量部で
ある。
水性樹脂（Ａ）を中和する塩基としては、アンモニ
ア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウムな
どがある。
ア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン、N,N−ジエチルエタノールアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モルホリン、水酸化カリウムな
どがある。
水性媒体は水であり、乳化を促進するため界面活性剤
を含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例には、
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル，ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル，ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル，ポリエチレングリコールソ
ルビタンモノステアレート，ポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系
界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルサルフェートアンモニウム塩，ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩
等が挙げられる。
を含むことができる。ノニオン系界面活性剤の例には、
ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル，ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル，ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル，ポリエチレングリコールソ
ルビタンモノステアレート，ポリプロピレングリコール
ポリエチレングリコールエーテル等がある。アニオン系
界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルサルフェートアンモニウム塩，ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩
等が挙げられる。
エマルジョン中の溶剤はエマルジョンを調製後加熱前
に共沸などによって除去することによって架橋反応が促
進される。
に共沸などによって除去することによって架橋反応が促
進される。
このようにして得られたエマルジョンは、架橋剤
（Ｂ）の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度
以上の温度において加熱すれば、目的とするコア／シエ
ル構造のアニオン性ゲル微粒子の水分散液が得られる。
（Ｂ）の架橋温度に応じ、常圧または加圧下、架橋温度
以上の温度において加熱すれば、目的とするコア／シエ
ル構造のアニオン性ゲル微粒子の水分散液が得られる。
本発明のコア／シエル型のエマルジョンは、同じ符号
の電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため
熱安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架
橋剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマル
ジョンの形における架橋反応は、加熱前後のエマルジョ
ンヘテトラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多
量に加えることによって確かめることができる。架橋し
ていなければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架
橋していれば不溶性となり、溶剤が白濁する。またアニ
オン性ゲル微粒子の水分散液は風乾し減圧乾燥後電子顕
微鏡でその粒子を観察することができる。
の電荷の反撥力により水中に安定して分散しているため
熱安定性が良く、そのためエマルジョンの形において架
橋剤（Ｂ）の熱架橋反応が進行する。このようなエマル
ジョンの形における架橋反応は、加熱前後のエマルジョ
ンヘテトラヒドロフランのような樹脂をとかす溶剤を多
量に加えることによって確かめることができる。架橋し
ていなければエマルジョンは溶媒中に透明に溶解し、架
橋していれば不溶性となり、溶剤が白濁する。またアニ
オン性ゲル微粒子の水分散液は風乾し減圧乾燥後電子顕
微鏡でその粒子を観察することができる。
本発明によって得られるアニオン性ゲル微粒子の水性
分散液は、艶消し、電着塗膜の性能向上などの目的で公
知のアニオン電着塗料へ添加することができる。その場
合比較的多量に加えても、電着作業性、塗膜性能、貯蔵
安定性等が低下しない。また上記分散液は、同様な目的
で一般の水性塗料組成物へ加えることもできる。
分散液は、艶消し、電着塗膜の性能向上などの目的で公
知のアニオン電着塗料へ添加することができる。その場
合比較的多量に加えても、電着作業性、塗膜性能、貯蔵
安定性等が低下しない。また上記分散液は、同様な目的
で一般の水性塗料組成物へ加えることもできる。
以下に本発明の実施例を示す。これらにおいて部およ
び％は重量基準による。
び％は重量基準による。
実施例樹脂エマルジョン 重量部 固形分 コータックスWE-804 ＊１） 91 50 ユーバン22R 100 50 トリエチルアミン 1.4 脱イオン水 308 ＊１）東レ（株）製，水溶性アニオン性アクリル樹脂 コータックスWE-804の91部に、ユーバン22R100部、ト
リエチルアミン1.4部を加えて十分攪拌し、脱イオン水
を徐々に加えて乳化した。これに脱イオン水を追加しな
がら減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルジョンを得た。
リエチルアミン1.4部を加えて十分攪拌し、脱イオン水
を徐々に加えて乳化した。これに脱イオン水を追加しな
がら減圧下で溶剤を除去し、樹脂エマルジョンを得た。
その一部をとり、100倍量のテトラヒドロフランへ加
えたところ透明に溶解した。
えたところ透明に溶解した。
次に樹脂エマルジョンを55℃で１週間保温して冷却
し、アニオン性ゲル微粒子分散液を得た。このものはテ
トラヒドロフラン中に透明に溶解せず白濁した。また電
子顕微鏡で観察したところ100nm以下の粒径の微粒子が
観察された。
し、アニオン性ゲル微粒子分散液を得た。このものはテ
トラヒドロフラン中に透明に溶解せず白濁した。また電
子顕微鏡で観察したところ100nm以下の粒径の微粒子が
観察された。
比較例樹脂エマルジョン 重量部 固形分 コータックスWE-804 ＊１） 91 50 ユーバン22R 100 50 トリエチルアミン 1.4 脱イオン水 308 ＊１）東レ（株）製，水溶性アニオン性アクリル樹脂 コータックスWE-804の91部に、ユーバン22R100部、ト
リエチルアミン1.4部を加えて十分攪拌し、脱イオン水
を徐々に加えて乳化し、樹脂エマルジョンを得た。
リエチルアミン1.4部を加えて十分攪拌し、脱イオン水
を徐々に加えて乳化し、樹脂エマルジョンを得た。
その一部をとり、100倍量のテトラヒドロフランへ加
えたところ透明に溶解した。
えたところ透明に溶解した。
次に樹脂エマルジョンを密閉して55℃で１週間保温し
て冷却しその一部をとり、100倍量のテトラヒドロフラ
ンへ加えたところ透明に溶解した。さらに55℃で１週間
保温して冷却し、その一部をとり、100倍量のテトラヒ
ドロフランへ加えたところ、透明に溶解した。
て冷却しその一部をとり、100倍量のテトラヒドロフラ
ンへ加えたところ透明に溶解した。さらに55℃で１週間
保温して冷却し、その一部をとり、100倍量のテトラヒ
ドロフランへ加えたところ、透明に溶解した。
さらに55℃で１週間保温して冷却しその一部をとり、
100倍量のテトラヒドロフランへ加えたところ透明に溶
解せず白濁し、アニオン性ゲル微粒子分散液が得られた
が、樹脂状の沈降が実施例に比べ多く見られた。
100倍量のテトラヒドロフランへ加えたところ透明に溶
解せず白濁し、アニオン性ゲル微粒子分散液が得られた
が、樹脂状の沈降が実施例に比べ多く見られた。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）水中において負の電荷を有する水性
アクリル樹脂を固形分として100重量部、および （Ｂ）架橋剤としてメラミン樹脂を固形分として10〜25
0重量％および有機溶剤を含む樹脂組成物を水性媒体中
において乳化し、得られるエマルジョンから有機溶剤を
除去した後、該エマルジョンを前記架橋剤（Ｂ）の架橋
温度以上の温度において加熱することを特徴とするアニ
オン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法。 - 【請求項２】前記エマルジョンの加熱が常圧において行
われる第１項のアニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造
方法。 - 【請求項３】前記エマルジョンの加熱が加圧下で行われ
る第１項のアニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方
法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62001337A JPH0819310B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 |
| DE88100119T DE3880698T2 (de) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Dispersion aus anionischen Mikrogelpartikeln und Beschichtungszusammensetzung daraus. |
| KR1019880000049A KR880009102A (ko) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | 음이온성 미크로겔 입자 분산액 및 그로부터 얻어지는 도료 조성물 |
| EP88100119A EP0276655B1 (en) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
| AU10008/88A AU602551B2 (en) | 1987-01-07 | 1988-01-07 | Anionic micro gel particle dispersion and a coating composition therefrom |
| US07/548,187 US5200461A (en) | 1987-01-07 | 1990-07-05 | Anionic microgel particle dispersion and a coating composition therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62001337A JPH0819310B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170444A JPS63170444A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH0819310B2 true JPH0819310B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=11498685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62001337A Expired - Lifetime JPH0819310B2 (ja) | 1987-01-07 | 1987-01-07 | アニオン性ゲル微粒子の水分散液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819310B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1454405A (en) * | 1972-12-04 | 1976-11-03 | Ppg Industries Inc | Sprayable water-dispersed acrylic interpolymer compositions |
| JPS5145131A (ja) * | 1974-10-16 | 1976-04-17 | Toyo Ink Mfg Co | Kanyosuiseitoryo |
| JPS5543104A (en) * | 1978-09-20 | 1980-03-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of thermosetting slurry resin composition |
-
1987
- 1987-01-07 JP JP62001337A patent/JPH0819310B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63170444A (ja) | 1988-07-14 |
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