JPS62238209A - スポンジ状の化粧用パック材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性に富み、優れた保水性および皮膚に対
する常着性を有する化粧用材料に関し、詳しくは、皮膚
の保護および再生を促進しうる化粧用材料に関する。

本発明の化粧用材料は、化粧品、美容法におけるバック
またはその基材、生理用品、あるいは医薬部外品として
、皮膚や粘膜に１α接接触する材料として利用すること
ができる。

〔技術のｆＨｔおよび従来技術の説明」キチンは節足動
物、原形動物、軟体動物ｌＪ：どの何機骨格物質として
存在し、またカビの菌糸または胞子にｒｆｆｒ：するも
のであり、コラーゲンはｎｕ　乳類、鳥類などの結合組
織、骨、歯、ジン帯、ケン、真皮、筋Ｈなどにｑ圧する
天然高分子であって、これらの生物の骨格形成や外界か
らの生体の保護などにおいて重要な役割を担っている。

キチンは、そのままでは水に不溶で、その取扱いが質か
しいので、Ｗｉ酸に浴解し、その成形、加工が警易なキ
トサンの形で利用されることが多い。

キトサンはキチンの脱アセチル化生成物であって、その
利用に多くの提案がある。キトサンとコラーゲンの複合
材を架曙して、ソーセーフケーシングや医用材料とｊノ
で利用することが提案され（特開昭５６−１８３３４４
号公報）、キトサンを化学的に処理して水溶性にし！ζ
ものを化粧品として利用することが提案され（特開昭５
９−１０６４０９号公報）、またＮ−メチレンキトサン
からなるゲルが憂れた保水性をイイ！ノ、植物皿子の発
芽試験において良好な結重を得！、＝ことも報告されて
いる。

（Ｒ＆　Ｄレボ−ｈ　Ｎｏ、　３０、ｐ、２ｔｏ、（株
）シー・エムシー発行Ｊ キト・サンは、成形１．ｙ　１．＝ときに、形状を安定
することが難しいので、キトサンの成彩品の形状を安定
化するス一めに、ギ１−サンの成形物を架１処理するこ
とが試みられているが、キｌ−サンの架濡処浬生成物は
、保水性が低下する。

本発明者らは、キトサンの利用について研究を続けてい
るが、その研究において、キトサン酢酸塩の溶液をメダ
、ノ・−ルで希釈し、こｔｌに飽和ま１．：は不飽和脂
肪酸の無水物を加えて数１４すると、キ１−サンが固化
してゲルを形成１ノ、そのゲルが保水性をｌ’ｆするこ
とを知見Ｌ／た。ｂかしながら、そのゲルを凍結乾燥し
て、スポンジ状にすると、その保水性が几下することを
知見し、さらに研究を続け、キ１−サンの溶液を凍結乾
すして、スポンジの組織を存する成形体をつくり、この
キトサンのスポンジの成形物を飽和まｔこは不飽和脂肪
酸と接触させてキトサンのアシル化を行なうさ、柔軟性
があり、保水性の優れｊこスポンジ状の成形物が得られ
ることを見出Ｉノ、この知見に基づいて本発明に到達１
ノだ。

〔発明の目的および発明の要約〕

本発明の目的は、柔軟性に富み、号れた保水性および皮
膚に対する密着性を何する化粧用材料を提供することに
あり、詳しくは、皮膚の保護および再生を促進！ノうる
化粧用材料・を提供することにあり、さらに詳しくは、
美容法におけるバック、またはバックの基材として使用
することができる化粧用材Ｅを提供することにある。

本発明は、キトサンをスポンジ状に成形すること、およ
びスポンジ状のキトサンの成形物をアシル化することを
特徴とするスポンジ状の化粧用材料のａ心法である。

本発明のスポンジ状の化粧用材料の製のにおいて、アシ
ル化を、キトサンまたはキトサン−コラーゲン複合物の
アミノ基を炭素数１〜３２の飽和または不飽和脂肪酸お
よび／まｔこは炭素数２〜８のジカルボン酸で化学的に
修飾することによって行なうことがで、へ、ギ１−サン
と１．ノて、脱アセチル化度が４０〜１００％のキトサ
ンを使用するこ（とができ、アシル化を、キトサンまＩ
こはキＩ−サンーコラーゲン度合物のアミノ基の３０−
１００％をアシル化することによって行なうことができ
、士たアシル化後に、水溶性高分子材料をスポンジに含
浸させることができ、さらにキ１−ザンにコラーゲンを
混合１）、これをスポンジに成形」ツメ１−後、アシル
化することができ、さらにまたキトサンとコラーゲンの
混り物と１ノで、コラーゲンが５〜５０％（重ｆ１Ｋ）
の酸において含まれるものを便用することができる。

このようにして製造されたスポンジは、柔軟性に富み、
摩れた保水性および皮膚に対する１〕好な密着性を何１
ノでいて、央容法におけるバックとして、充分便用に堪
えるものであり、またこのバックに化粧品を含浸させて
使用することもできる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明の化粧用材料を製造するには、先ず最初にキトサ
ンのスポンジ状の成形物を調製する。キトサンのスポン
ジ状の成形物の調製では、キトサンを酸に溶解してキト
サンの酸溶液をＡ１．ｉ製し、これを所望の形状の型に
入れて凍結乾φする。

原料のキトサンは、脱アセチル化度が４０〜＋ｏｏ９．
；のキトサンを使用するのが好ましく、キト４Ｆンの酸
溶液の調製に使用する酸は、キトサン全溶解しうるもの
であれば、いかなる酸であっても、これを使用すること
ができるが、酢酸、４：酸、乳酸、コハク酸または塩酸
を使用することができる。

キトサンの酸溶液におけるキ１−サンの潤度の選択によ
ってスポンジの見掛は密度を０．００５〜・０−５ｇ／
ｉ（好ましくはｏ、ｏｔ　〜０．０３　ｇ／Ｊ）に調節
することができる１、キトサンの酸溶液におけるキトサ
ンのａＩｆを００５〜５％とするのが好まＩノい。

凍結乾燥は、これまでに知られプこ凍結乾燥のいかなる
方法であっても、これによることができるが、キトサン
の酸溶液を凍結する条件を選択することによって、キト
サンのスポンジの平均孔径を調整することができる。た
とえば、キトサンの酸・、　溶液をドライアイス（−７
ｏ°Ｃ）　ＪＩこは叶体窒素（−１７０’ｃ）ｉこより
急速に凍結しノ、１′：ｔｌを１１・Ｔの下において乾
燥す２〕と、気泡のＸｖ−均孔径が小さく、チ密なスポ
ンジを得ることができる。

キトサンのスポンジ状の成形物の調製も、−おいて、キ
）−ザンの酸ａ液りこコラーゲンを加えて、キｌ−サン
−コラーゲンの溶Ｙ夜を１凋製し、これを凍結曽、イ暴
して、キ１−サン−コラーゲンのスポンジ状の成形物を
調製することができ、コラーゲンを加えることによって
、スポンジの強度特性が向上する。コラーゲンは、いか
なるコラーゲンまｊ、−はコラーゲン誘導体であっても
、これを使用することができるが、待に澤れた強度特性
をりする牛のア謬しス膚から分際した不着性のコラーゲ
ンを使用するのが好ましい。コラーゲンは、キトサン−
コラーゲンの混合物中に５〜５０％（重ｆｆ１ｌ）の割
きで島台するのが奸才しい。

キトサンまたはキトサン−コラ・−ゲン複合物のスポン
ジ状の成形物は、有機酸無水物の溶液に、室温において
、１０〜２４時間浸漬して、アシル化する。

ｆｉ機機態無水物、生体に６害でない限りにおいて、い
かなるものであっても、これを使用することができるが
、炭素数１−１２の飽和まＩこは不飽和の何機酸無水物
、あるいは炭素数２〜８のジカルボン酸無水物を使用す
るのが好ましい。

有機酸無水物の溶液は、水を含まない１１機溶媒に何機
酸無水物を溶解して調製し、有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノールまたはアセトンを（使用するのが好ま
しく、０機酸無水物は０．１〜２％の１度の有機溶媒溶
液として使用するのが好ましいう 何機酸無水物によるアシル化では、キｌ−サンのアミノ
基、まｔこはキトサン−コラーゲン複合体の総アミノ基
に対する０機酸無水物のモル比を調整することによって
、アシル化物のアシル化度を４烙することができる。ア
シル化物のアシル化度を３０〜１００％とするのが好ま
しいっ 有機酸無水物と反応させてアシル化ｌ）たキトサンまプ
ごはキトサン−コラーゲン複合物のスポンジは、よく水
洗した後、再び凍結乾燥を行ない、それによって本発明
のスポンジ状の化粧用４：イ料を得る。

本発明のスポンジ状の化粧用材料は、柔軟性に富み、優
れた保水性および密着性をＷｂ、Ｌ、、かも肌触りも良
好であり、しかも材料そのものが生体から取り出された
天然高分子であって、安全性の高いものであるから、化
粧品だけでなく、生理品または医薬部外品として使用す
ることもひきる。

そしてまた皮膚の保護および再生の促進に効果があるか
ら、美容法におけるバック、およびバックすべき化粧品
を含浸して、バ・ｙりとして使用する基材として使用す
ることができ、Ｉ土ＺＣフェイシャルマスクとして使用
するのに適している。。

本発明では、前記のｑ浸酸無水物／忙反応させてアシル
化したキトサンまたはキトサン−コラーゲン複合物のス
ポンジをよく水洗した後、所望の性質を有する材料の溶
液に浸漬し、この材料の溶液を充分にスポンジに含浸さ
せ、この材料を含浸したスポンジを再び凍結乾燥して、
スポンジ状の化軒用材料に所望の特性を持たせることが
できる。

所望の性質をイｉする材料において、保水性を向」二す
る材料の一例に、メチルセルロース、エチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルキチ
ン、カルボキシメチルキトサン、グリコールキチン、グ
リコールキトサン、Ｎ−サクシニル化１）サン、サクシ
ニル化コラーゲン、メチル化コラーゲン、アシル化コラ
ーゲン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ヒアルロン
酸、コンドロイチン硫酸およびデルマタン硫酸があり、
また殺菌性を付与する材料の一例に、殺菌剤があり、ま
た油性の化粧品を使用することができる材料の一例にｗ
面活性物質があるが、これらの材料は天然物質であるこ
とが安全性の面から好ましい。

本発明の化粧用材料は、その乾煽重なの４０〜５０倍ま
プこはそれ以上の水を吸うことができ、水の保持力も優
れており、しかも所望に応じて殺菌性を付与することも
できるから、生理用品としても、好適に使用することが
できる。

以下において、実施例によりさらに詳しく本発明を説明
する。

実施例１ （Ｎ−アセチルキトサン−アセチル化コラーゲンのスポ
ンジの調Ｗ） キトサン（脱アセチル化Ｊ９：９９％）１５ｇを２％酢
酸水溶液２１に溶解し、これに牛のアキ１ノスーから分
離した不溶性コラーゲン５ｇを加え、ホモジナイザーに
おいて充分に撹拌しノで混合した。

この溶液をアルミニウム製のバットに、５非の深さに流
し込み、水嘔に保持したまま０・２龍１１ｇの真空にお
いて真空凍結乾燥を行ない、キトサン−コラーゲンのス
ポンジを得た。このスポンジを２％無水酢酸メタノール
溶液３１に浸漬し、室温において１０時間放置して、ア
セチル化を行なった。

スポンジを引き上げ、流水に浸して２４時間水洗した後
、スポンジを再び０１２闘Ｈｇの真空においてａ空凍結
乾燥を行ない、Ｎ−アセチルキトサン−アセチル化コラ
ーゲン（アセチル化度ニア０％）のスポンジを得た。

（吸収し１こ水分の蒸発試験） 上記のキトサン−コラーゲンのスポンジを、１％アンモ
ニアメタノール溶液で中和し、このスポンジを流水に浸
して２４時間水洗した後、スポンジを再び０．２龍１（
ｇの真空において真空凍結乾燥を行ない、キトサン−コ
ラーゲン（アセチル化度二〇％）のスポンジを得た。

」二記で得たＮ−アセチルキトサン−アセチＪし化コラ
ーゲン（アセチル化度ニア０％）のスポンジおよびキト
サン−コラーゲン（アセチル化度：０％）のスポンジを
水に浸漬して、充分に吸水させた。Ｎ−アセチルキトサ
ン−アセチル化コラーゲン（アセチル化度＝７０％）の
スポンジは４【、８１／Ｉ　　（スポンジ）の水を吸水
し、キトサン−コラーゲン（アセチル化度二〇％）のス
ポンジはｕ、ｘｊ／ｇ＜スポンジ）の水を吸水した。

これらの吸水したスポンジを電子トライオードデシケー
タ−（サンコープラスチック社製ＣＭ　−３Ａｕｔｏ　
）に入れ、第１図に示した時間が経過し！こ時に、それ
ぞれのスポンジの重陽を測定して、それぞれの水分含ａ
量を算出した。

蒸発試験の結果は第１図の図表に示すとおりであった。

第１図におけるヨコ軸は電子トライオードデシケータ−
に吸水したスポンジを入れた時からの経過時間Ｃ時間（
日）〕であり、タテ軸はスポンジの相対水分含量である
が、相対水分含量は、それぞれの吸水したスポンジを電
子トライオードデシケータ−に入れる前の水分含量を１
００（％）とし、それぞれの時間の経過後の水分含量を
これに対する百分率（％）で表わしたものである。第１
図における（−０−）は、キトサン−コラーゲン（アセ
チル化度：０％）のスポンジの相対水分電（％）であり
、（−へ一）はＮ−アセチルキトサン−アセチル化コラ
ーゲン（アセチル化度ニア０％）のスポンジの相対水分
量（％）であり、それぞれの線の外側の数字は、それぞ
れの吸水したスポンジを入れた電子トライオードデシケ
ータ−の中の気相の温度（°Ｃ）および湿度（％）であ
る。

第１図の図表によると、アセチル化を行なったキトサン
−コラーゲンのスポンジは、アセチル化をしないキｌ−
サン−コラーゲンスポンジに比べて、吸水した水の蒸発
速度が遅いから、スポンジの水の保持力が優れているこ
とがわかる。

実施例２ （Ｎ−ミリスチルキｌ−サンーミリスチル化フラーゲン
のスポンジ） キトサン（脱アセチル化度＝９９％）ｔｏｇを２％酢酸
水溶液２ｅに溶解し、これに、牛真皮からペプシンで抽
出したアテロコラーゲン２ｇを加えよく撹拌して、溶解
、混合した。この溶液を銅製のバットに、５ＩＩＪｌの
深さに流し込み、水平に保持しメこまま、０．２１１１
１１１ｇの真空において真空凍結乾燥を行ない、キ１−
サン−コラーゲンの柔軟なスポンジを得た。

これとは別に、ミリスチン酸無水物Ｉｇをテトラヒドロ
フラン５０＋＋＋Ａに溶解し、これをアセトン３７！で
希釈して、ミリスチン酸無水物のアセトン溶液を得た。

このミリスチン酸無水物のアセトン溶液に、前記で得た
キトサン−コラーゲンの柔軟なスポンジを浸漬し、室温
において２４時間放置９して、ミリスチル化を行なった
。スポンジを用溝上げ、流水に浸して２４時間水洗Ｌｔ
　Ｘｍ後、スポンジを再び帆２　ｍ　ｌ１ｇの真中にお
いて真空凍結乾燥を行ない、Ｎ−ミリスチルキトサン−
ミリスチル化コラーゲンのスポンジの本発明の化粧用材
料を得た。

実施例３ （カルボギシメチルセル［１−スを含むＮ−アセチルキ
１−サンーアセチル化コラ・・−ゲンのスポンジ）実施
例１におけるアセチル化を行なったキｌ−サンーフラー
ゲンのスポンジを流水に浸して２４時間水洗した後、こ
のスポンジをカルボキシメチルセルロースの１９６水溶
液に浸漬し、カルボキシメチルセルロースの１％水溶液
をスポンジによく含浸させた。次にこのスポンジをその
ままの状態で再び０．２　ｍ　Ｊｉｇの真空において真
空凍結乾燥を行ない、カルボキシメチルセルロースを含
むＮ−アセチルキトサン−アセチル化コラーゲンのスポ
ンジの本発明の化粧用材料を得た。

実施例４ （Ｎ−サクシニルキトサンを含むＮ−アセチルキトサン
−アセチル化コラーゲンのスポンジ）実施例１における
アセチル化を行なったキトサン−コラーゲンのスポンジ
を流水に浸して２４時間水洗した後、このスポンジをＮ
−サクシニルキトサンの２％水溶液に浸漬し、Ｎ−サク
シニルキトサンの２％水溶液をスポンジによく含浸させ
た。

次にこのスポンジをそのままの状態で再びＱ、２ｍｍ１
１ｇの真空において真空凍結乾燥を行ない、Ｎ−サクシ
ニルキトサンを含むＮ−アセチルキトサン−アセチル化
コラーゲンのスポンジの本発明の化粧用材料を得た。

実施例５ （Ｎ−サクシニル化コラーゲンを含むＮ−ミリスチルキ
トサン−ミリスチル化コラーゲンのスポンジ） 実施例２で得たＮ−ミリスチルキトサン−ミリスチル化
コラーゲンのスポンジをＮ−サクシニル化コラーゲンの
０．５％水野液に浸漬し、Ｎ−サクシニル化コラーゲン
の０＋５％水溶液をスポンジによく含浸させた後、スポ
ンジを引きにげ、０・２１１１ｇの真空において真空凍
結乾燥を行ｊ五い、Ｎ−サクシニル化コラーゲンを含む
Ｎ−ミリスチルキトサン−ミリスチル化コラーゲンのス
ポンジの本発明の化粧用材料を得た。

実施例６ （Ｎ−アセチルキトサンのスポンジ） キトサン（脱アセチル化度：９９％）１５ｇを２％酢酸
水ｒＢ液２１に着解し、銅製のバラ１−に１非の深さに
流し込み、水平に保持した＝まま０゜２１１１１１１ｇ
の真空において真空凍結乾燥を行ない、キトサンのスポ
ンジを得た。このスポンジを２％無水酢酸メタノール溶
液３ｅに浸漬し、室温において１０時間放置して、アセ
チル化を行なった。スポンジを引き上げ、流水に浸して
、２４時間水洗１ノだ後、スポンジを再び０．２順１珈
の真空において真空凍結乾燥を行ない、ドーアセチルキ
トサン（アセチル化度：８５％）のスポンジを得た。

実施例７ （ポリビニルアルコールを含むＮ−アセチルキトサンの
スポンジ） 実施例（３におけるアセチル化直後のスポンジを流水に
浸１）で２４時間水洗した後、このスポンジをポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ　）のＱ、９５％水溶液にｕ責ｂ
、ポリビニルアルコールをスポンジに１　＜　、３浸さ
せｆ、−、、、、、次にこのスポンジをその、Ｖまの状
複テ、害ヒｆ１．２　ＩｌＪｆｉｇ　／７１）　’ＣＸ
空ニオイて４空凍結乾燥を行ない、ポリビニルアルコー
ルを含むＮ　−アセチルキトサンのスポンジを得た。

実施例８ （グリコールキチンとスパン−２０を含むＮ−アセチル
キトサンのスポンジ） グリコールキチン３０ｇを水３ｊに溶解し、この溶液に
スパン−２０（商品名、和光純薬工業社）１０ｇを加え
、よく混合して、グリコールキチン−スパン−２０混合
溶液を調製した。

実施例６におけるアセチル化［α後のキ１−サンスポン
ジを流水に浸して２４時間水洗した後、このスポンジを
グリコールキチン−スパン−２０混合溶液に浸漬し、よ
く含浸させた。スポンジを混合溶液から引き上げ、湿潤
し）だ上上の状態で、山び０・２１１３１　＋１ｇの真
空において真空凍結乾貞を行ない、グリコールキチンと
スパン−２０をへむＮ・−アセチルキ１−→Ｊ・ンのス
ポンジを得１．二〇〔発明の効果〕 本発明の化粧用ｔ（料は、（憂わ１．′：保水性おＩ５
、び柔軟性をｆｉするから、化粧（ｆ別をβｉ浸して皮
′ａ面に貼り付けて化粧を行なう化粧バックの基＋４と
して（史用することができる。

さらに本発明の化粧用月利は、生体親和性、槙菌性およ
び削傷の治癒の促進効果を有するから、これを貼り付け
た皮膚面の細胞の保屓および再生を促進する効果もある
１゜

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の製品の蒸発試験の結果を示す図表
である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンをスポンジ状に成形すること、およびス
   ポンジ状のキトサンの成形物をアシル化することを特徴
   とするスポンジ状の化粧用材料の製造法。
2. （２）アシル化が、キトサンのアミノ基を炭素数１〜３
   ２の飽和または不飽和脂肪酸および／または炭素数２〜
   ８のジカルボン酸で化学的に修飾することであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のスポンジ状の
   化粧用材料の製造法。
3. （３）キトサンが、４０〜１００％の脱アセチル化度の
   キトサンであり、そしてアシル化が、キトサンのアミノ
   基の３０〜１００％のアシル化であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載のスポンジ状
   の化粧用材料の製造法。
4. （４）アシル化後に、水溶性高分子材料および／または
   界面活性剤を含浸させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第３項に記載のスポンジ状の化粧用材料
   の製造法。
5. （５）キトサンが、キトサンとコラーゲンの混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
   のいずれかに記載のスポンジ状の化粧用材料の製造法。
6. （６）キトサンとコラーゲンの混合物が、５〜５０％（
   重量）のコラーゲンを含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第５項に記載のスポンジ状の化粧用材料の製造法。