JPS62240973A - カプセルトナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録法などに
用いられるマイクロカプセル型のトナーの製造方法に関
する。

〔従来技術〕

従来、静電写真用あるいは静電印刷用あるいは磁気記録
用トナーとしては、主に樹脂に染顔料および必要に応じ
て磁性材料を分散、混練し、５〜３０鉢位の微粒子に粉
砕したものが使用されている。

トナーに要求される性能は、現像性、定着性、耐久性、
安定性、＃環境性等多岐にわたっており、一つの材料で
、これら諸性能の全てを満たす基は困難である。このた
め、定着性の良好な材ネ１を芯物質として、その周囲に
現像性に優れた材料で包み込んだ、所謂マイクロカプセ
ルトナーの提案がなされている。特に、近年、熱定着方
式にかわり、トナーを圧力により、定着基材（多くは転
写紙上）に押しつぶして定着を行なう、加圧定着方式を
利用した機械が、多く発表されている。これはトナーを
圧力で定着させるために、熱源が不用であり、火災の危
険もなく、装置も簡略化でき、また定石機が加熱される
までの待時間も無く、高速化への適応性も高いが、現在
までに発表されたものは、いずれも定着圧力が線圧３５
　Ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ以ヒと高く、定着装置の強１■を
高くする必要ト、屯〈なったり、また得られた定着物の
定着面が光沢化したり、しわが生じたりするなどのトラ
ブルがある。このため゛、トナーをさらに軟質にし、定
着圧力を下げる努力がなされているが、トナーが軟質化
すると、現像器内で、わずかの力でトナーが凝集、融着
を起こしたりするため、＃久性能が著しく低くなり、保
存安定性も悪くなる。

このため、特公昭５４−８１０４号等に見られるように
、軟質物質を芯材料としてその周囲を硬質樹脂で被覆し
たマイクロカプセルトナーが数多く発表されている。

しかしながら、現在に至るまで、充分実用性のあるもの
は、多くは発表されていない、これは、一つには、トナ
ー材料として適性のある材料が、マイクロカプセルの材
料としての適性があるとは限らず、マイクロカプセルの
材料、特に壁を構成する材料に、トナーとしての現像適
性、特に荷電制御性を均一に与えることが難しいことに
ある。

又、現像過程で受ける衝撃力によって、壁材が剥離する
等の問題もあり被覆の完全さ、被覆の丈夫さ等マイクロ
カプセルトナーを実用化する上で数多く解決しなければ
ならない点が残っているのが現状である。

従来　これら問題を解決するため多数の製造力７ノ、か
ＩＭ案ｉされている。（近１俸保°°マイクロカプセル
゛）例えばスプレードライヤー法。

静′１Ｆ合体法、液中乾燥法、界面屯合法、相分離法、
Ｉｎ−５ｉｔｕｉ’［＜合法及びこれらの組合せ力ｊ）
１等が開示されている。

カプセル化する工程に於いて、殻材料を鼾解又は分散せ
しめた溶液中に芯粒子を分散せしめ、−流体ノズル又は
ディスクアトマイザ−を用いて分散液を吐出させ芯粒子
表面上に殻材を被覆せしめるスプレー法を採用せしめた
場合。

粒子同士が合一した粗大粒径を有するカプセルトナーが
得られたり殻材料のみからなる所謂フリーシェルと呼ば
れる粒子も副生されるバもある。カプセル化する工程に
界面玉合法を用いた場合に於いては一般的に反応に長時
間を費やし結渠的に生産性の低下を招く。更には該界面
千合法は利用できる材料の選択の１１１が非常に狭いた
め界面重合Ｕ：を用いて得られたカプセルトナーとして
の特性、例えばヴ擦帯電特性等を適切にコントロールす
ることが極めて困難となる。

更にカプセル化する工程に相分離方法を用いた場合にお
いても種々の問題点を有している。

ここで述べる相分離方法とは殻材料に対し十分な溶解性
を示す、所謂、良溶媒を用い可溶化せしめた溶媒中に実
質的に殻材邦に対し溶解しえない非溶媒を添加せしめる
事により良溶媒中に分散又は可溶化せしめておいた芯粒
子表面上に殻材を被覆せしめる方法である。この方法に
於いては、良溶媒中に芯粒子を分散せしめる過程で芯粒
子を構成している。バインダーが良溶媒に実質的に溶解
しない＄が必要である。仮に一部可溶化した場合には得
られる殻膜中に芯材料が混入し摩擦帯電特性の不安定化
及びスリーブｌｌ’３染等を招く、更には一旦町溶化さ
れた芯材料が非溶媒の作用で析出する事で看色剤を含ま
ず、トリポの極めて高いカプセルトナーが副生ずるため
地力ブリやスリーブムラ等の発生原因となり易い、又、
相分離法に於いては、殻材料に対する良溶媒及び非溶媒
の選択が極めて重要である。即ち選択を誤まると殻材料
の析出が早すぎてしまい、ｆ！Ａ品の安定性及び＋Ｉｒ
現性が乏しくなり逆に析出点が遅すぎると装置が大きく
なり生産性の低ドを招く。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の如き欠点を解決したマイクロカ
プセルトナーの製造方法を提供するものである。

本発明の別の目的は、接着・凝集することなく、被覆の
完全性が高く、機能分離性に優れたマイクロカプセルト
ナーの＃Ａ遣方法を提供するものである。

本発明の別の目的は、マイクロカプセルトナーを安価に
ｌｉつ１す現性良く生産するＶ遣方法を提供するもので
ある。

本発明者らは、鋭意研究の結果相分離法によりカプセル
トナーを製造する方法において非溶媒の融１飄以下の温
度で殻材料を芯物質粒子表面に析出させることを性徴と
するカプセルトナーのＭ　ａ方法に到達したものである
。

未発明に用いられる芯物質としては、圧力定着性トナー
として使用する時は、ポリエチレンワックス、酸化ポリ
エチレン、パラフィン、脂肪酸、脂肪酸エステル５脂肪
酸アミド、脂肪酸金屈土其、高級アルコールなどのワッ
クス類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴムなどが「
１独・混合又は反応物の型で使用できる。

未発明で使用される芯物質は室温において固体である。

好ましくは。

（ａ）印加重量がｌｏｇで１５秒秒間型を保持せしめた
ビッカース硬さが２〜８Ｋｇ／　ｍ　ｍ’である硬度付
与作用を有する物質（ｂ）２０’Ｏにおける臨界表面張
力が１５〜４０　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍである離
型性付与作用（ｃ）圧縮弾性率が０．１〜５０　ｋ　ｇ
　／　ｍ　〜２である定着性付与作用を有する物質、 の該作用のうち少なくとも２種の作用を有する物質を含
む混合物を予めラジカル発生剤の存イ１ト’　ｉこて執
処理せしめた執処理物を金石する結７１〜脂かイＩ＋）
Ｊである。

ここで　用いられる（便四伺′Ｊゼｌ１ｌｌＣａ）の物
質としては、印加Φ１１１かｔｏｇで１５秒間右ｊ　ｉ
Ｔ＜を保キ１１せしめたじツカース硬度か２〜８　Ｋ　
ｇ　、、’ｍ　ｍ’を小中物Ｉ貞か用いられる。即ち硬
度付り一作用とは、　・１１１得られた芯粒子−をカプ
セル化する際、係る外力に対し芯粒−ｆ−の形態が変化
したり破砕されたりする基か無く、得られたカプセルト
ナーに於いてはトナーの充填［程又は放置中に発生する
外力に対し抵抗か有り５１１つ所９Ｉの磁界ドに於いて
スリーブの回転に伴なうスリーブ・トナー間、スリーブ
・プレート間、ｌ・ナー・トナー間での抵抗力又は転写
後に於いてｉラム１−に残存せしめるトナーをクリ−こ
／グする１４程に於いて、クリーニング部材とドラム間
の摺擦に対し適度の強度を付７ｊ、せしめる必要がある
。本発明に用いたビッカース硬度は、明石製作所製微小
硬度計（ＭＶＫ−Ｆ）を用い測定することかできる。Ａ
１１ｌ定力法はＪＩＳＺ２２４４に僧拠し印加重量が１
０ｇで所要時間が１５秒となるように負荷速度を設定し
試験温度２３±５°Ｃにて測定された。該作用（ａ）を
有する物質の具体例を挙げれば、カルナバワックス（ピ
ンカース硬度Ｈｖ＝３．６）、キャンプリワックス（Ｈ
ｖ　＝　４．８　）等の天然ワックス類、ポリエチレン
ワックス等の合成ワックス類がある。

仮にビッカース硬さが２Ｋｇ／ｍｍ”未満である該作用
（ａ）を有する物質を用いた場合には、スリーブとトナ
ーを相対的に移動せしめる外力によりトナーが破壊され
、スリーブ上にトナー癒着を生起する。その結果トナー
とスリーブ（１１１に働く本来のａ能たとえば十分な摩
擦帯電の発生及びトナー粒子相午の凝集を防ぐ働きが減
少し、塗４ｊムラの原因になる。逆に８Ｋｇ／ｍｍ’を
超える該作用を有する物質を用いた場合には　圧力定着
性か不十分となる。

特に好ましい硬度付与作用（ａ）を有する物資としては
、酸価がＯ〜２（より好ましくはＯ〜１）の範囲にある
カルナバワックスを用いる・１ｙが４１利である。

仮に酸イ曲が２を超えるカルナバワックスを用いると　
分散６１Ｊ存在ドで水系分散媒中にて微粒化せしめる際
、カルナバワックスが自己乳化するため、イリられた芯
粒子は極めて広い粒四分／ｌｊをもつものしか得られな
い。

更にカルナバワックスは極めて硬度が高く。

比較的溶融粘度が低いため微粒化に心安な攪拌動力が小
さくてすみ、通常用いられる攪拌装置では、目的とする
微粒化が達成できないという問題に対しては有利である
。

更に好ましくは芯粒子形成時において、用いる耐性体を
内包せしめる大きな働きを有している。

、＋、：発明に用いられる諧型性付Ｉｉ−作用（ｂ）を
右する物質としては、臨界表面ルカか２０　’ｃにおい
て１５〜４０ｄｙｎｅ／Ｃｍを示す物νよが１１ｆまし
い。その３Ｌ体例を挙げれば、ポリフン化ヒニル（臨界
表面、ｊｐカニγｃ＝２’８）、テフロン（γｃ＝１８
．５）、ポリエチレ／（γＣ〜３１）、ポリイソブチン
（γｃ＝２７）。

エチレノーアクリル酸共屯合体９２：８モル％（γｃ＝
４４）、　　エチレン−プロピレン共重合体（γｃ＝２
８）、エチレン−テトラフロロエチレン」（屯合体（γ
Ｃ＝２６〜２７）、エチレン−ビニルアセテート共重合
体（γｃ＝３７）、インブテン−イソプレン共重合体（
γＣ＝２７）、ポリプロピレン（γＣ＝２９〜３４）、
ポリメチルメタクリレート（γｃ＝３９）。

ポリフッ化ビニル（γｃ＝３９）がある、特にポリフッ
化ビニル、テフロン、ポリエチレン等か好ましい。

仮に臨界表面張力がｌ　５　ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　
ｍ未満である作用（ｂ）を有する物質を用いる場合には
、芯物質として含有せしめる作用（ａ）。

作用（ｃ）を有する物質及び殻材料との間に十分なる相
互作用が発揮されず、芯物質の均一分散性、更に外力に
対する層間′Ａ雌性に対し効果が期待できない。他方臨
界表面張力が５０ｄ　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍを超える
該作用を有する物質を用いる場合には、吸水性がτ−１
°１いため高湿下に於いて画像１＝度の低ド及びトラム
フィルミングの原因となる。更に湿式にて芯粒子を形成
せしめる際には、自己乳化を起こし、’）；シ＜ｘ、″
Ｌ度分布の広いものしか得られない欠点を有している。

未発明に用いられる定着性付与成分（Ｃ）を右する物質
としては、圧１ｉ１弾性−Ｖが０．１〜５０ｋ　ｇ　／
　ｍ　〜２を示す物質が用いられる。

本発明の圧縮弾性率はＪＩＳ−に７２０８にべれ拠し測
定することかできる。測定条件としては１．’！１１ｐ
製作所（株）製島１！オートグラフＤＣ５−２０００を
−用い直径１２ｍｍ高さ３０ｍｍに成型された試ネ゛１
片を加圧面に置き、試験速度を毎分９ｍｍの速さで加圧
せしめ、得られた圧縮応力−歪曲線の始めの直線部分の
勾配から圧縮りＹ性率を算出し求める。

本発明に用いられる該作用（Ｃ）を有する物質の杖体側
としては、゛パラフィンワックス、ポリアミド樹脂、ミ
クロクリスタリンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等が挙げられる。特に好ましくは、パラフィン１５
５（日本精蝋社製：圧縮弾性’ＪＥ　＝　１０　ｋ　ｇ
／　ｍｍ２）、５ＰＯ１４５（日木精蝋社製；Ｅ＝１５
ｋｇ／ｍｍ２．）、ポリマイドＳ−４０Ｅ　（三洋化成
社製；　Ｅ　＝　１２　ｋ　ｇ／ｍｍ２）、ミクロクリ
スタリンワックス（日本ケミカル社製；Ｅ＝２６ｋｇ／
ｍ　〜２　）がある、定着性付与成分とは、未定着画像
を定着器で被定着物に定着せしめる際、定着器からの応
力に十分感応し易い事が必要である。しかしながら外力
に対し過度に変形しすぎると、被定着物の内部迄変形が
及ぶため、トナーと被定着物間の界面強度は増加するが
、逆に布、消しゴム等による摺擦に対しては、逆に弱く
なる欠点を有する。仮に圧１ａ９ｉ性率が０１ｌｋ　ｇ
　／　ｍ　ｍ２以下である該作用Ｃｃ）を有する物質を
用いた場合には１画像が°°つぶれ°°たり“にじみ゛
を生じた。他方５０　ｋ　ｇ　／　ｍ　ｍ２以ヒの１核
作用（Ｃ）を有する物質を用いると。

定着物べ被定着物から“はがれ°゛るなど定着性能が箸
しく劣る。本発明に用いられる１該作用（ａ）、（ｂ）
、（ｃ）を有する物質の添加ｊ逢としては、芯物質中の
全語ノｉ樹脂を１００屯量部として、（ａ）が５〜６０
屯４１部、好ましくはｔ　Ｏ〜５０　？　：ｊ部、（ｂ
）が５〜６０　屯：＋ｉ：ａ、ｏｒましくはｔ　ｏ　〜
５０　＜＜　；、：部、（ｃ）が２０〜９０屯−１一部
、好ましくは２０〜８０重ｊｊ。

部の比−Ｖで添加する・トが好ましい。

未発明においては、Ｅ記の（ａ）硬度付グー作用　（ｂ
）＃型性付与作用、（ｃ）定着性伺う一作用の３成分の
うち少なくとも２種の作用を含む混合物をラジカル発生
剤の存在下にて熱処理せしめる必要がある。ラジカル発
生剤の存在ドで該物質の混合物を熱処理する場合には、
ラジカル発生剤を溶解する有機溶媒の非存在ドでおこな
う方が物質相ｌｌｌの混和性が向ヒする。

この熱処理により生起する反応は、ラジカル発生剤ある
いは加熱により発生するラジカルによる水Ｊ９引き抜き
反応５分子内あるいは分子間の架橋反応等のラジカル反
応である。

重合開始剤を使用する方法は、ラジカルの発生か比較的
低い温度で容易かつ確実であるので好ましい。

重合開始剤としては、ペルオキシド化合物（第１表にそ
の具体例を示す。）、クメンヒドロペルオキシドなどの
ヒドロペルオキシド類、シーｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シドなどのフルキルペルオキシド、ペルオクソ硫酸カリ
ウム、ペルオクソ硫酸アンモニウム、過酸化水素。

２．２−アゾビスイソブチロニトリル等のいわゆるラジ
カル重合開始剤が好適に用いられる。

好ましくは安全性、入手しやすさ、反応性の良好な過酸
化水素、ｎ−ブチル−４，４−ビスーｔｅｒｔ−ブチル
バーオキシバレエート（日ぺ油脂（株）製バーへキサＶ
）が特に好まし＋／ と４トす”。

本発明の特徴の一つであるラジカル発生剤の存在下にて
熱処理を施すことにより従来では全く予想されなかった
特徴つまり芯物質中に含有される硬質付与作用成分、離
型性付午作用成分さらに定着性付与作用成分等の相分離
及び経時変化に伴なう成分の移行が防止でき結果的に機
械的、電子写真特性的に均一な芯粒子が生成できた。

本発明においては別の芯物質としては、芯粒子を作ると
き例えば水性溶媒中にて難水性分散剤を用い芯粒子を造
粒せしめる方法を用いる際には、該分散剤が水系媒体中
にて解離し誘起する電荷と反対電荷を誘起せしめるカチ
オン性付学化合物またはアニオン性付与化合物を組み合
わせるのが良い、水系媒体中にて難水溶性分散剤の存在
下で芯粒子を得る場合、得ようとする粒子に対し十分に
小さな粒径を有する分散剤を用いる事が一般的である。

つまり分散剤の粒径が非常に小さい事は非常にエネルギ
ー的に活性化されており、粒子表面上に選択的に付着す
る４￥Ｌｖ、かある。ＩＬつ本発明に示す水等の極性溶
媒を聾体として用いる場合に於いては、分１攻剖にも極
に１の強い官能ノ、（を几備する・１１か右利であり、
これら分散剤が芯粒子表面Ｉ−を占有する基でイオン的
能力相ｒｆ作用により更に所９！する微粒化かＩＩｒ能
となる。又、この官能基を有効に生かす°１覧により、
例えば必要としない時には除去せしめる・１（も期待さ
れる。つまり、所望の粒径を得ようとした場合には、＊
水溶性分散剤の添加１．１を任意に選択する事でｉ＋■
能となる。しかしながらこのように選択された分散剤を
用いただけでは、芯粒子表面上にのみ選択的にＬつ均一
に付ｒ１するとはかぎらず、均一な粒子を得ようとする
には、ネト分である。このため分散剤を芯９　（−表面
Ｆに均一に付着せしめるがため、微粒化しようとする芯
物質中に史に該分１牧剤が水系媒体中にて解離し誘起す
る電荷と反対電荷を誘起せしめるカチオン性付午化合物
またはアニオン性行！ト化合物を組み合わせるＩＧか必
要である。たとえば、水中でアニオンとして解離しうる
分散剤の代表例としてはシリカ・ベントナイト等があり
、これに対するカチオン性付与化合物としては一般に疎
水性アミンが用いられる。

特に好ましくは芯物質に含まれる他の成分と（−分相溶
性の高いカチオン性付与化合物として１９−ｉの脂肪族
アミン又はポリエチレンとアミン基を含有するモノマー
から生成せしめたグラフト川化合物等がある。具体的に
はデュオミンＴ（ライオン・アーマ−社）、ポリエチレ
ンワックスを加熱溶解せしめた後、アミ７基含有ヒニル
、′ｌ　：、：体とラジカル開始剤を含む非プロトン性
極性溶媒を加え、再び加熱せしめる事によりＱｌｌられ
たアミ／変性ワックス等がある。他方本生でカチオンと
して解離しうる分散剤としては醇化アルミニウムがある
。これに対するアニオン性付与化合物としては、疎水性
長鎖脂肪族カルボン酸、たとえばステアリン酸、オレイ
ン酸１等がある。又長鎖脂肪族ジカルボン酸、無水カル
ボン酸たとえばＣ８αオレフィンと無水マレイン酸反応
物又はその半エステル等がある。

本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有させる７６色
剤としては公知の染顔料及び磁性物質が使用できる。例
えば各種のカーボンブラック、アニリンブラック、ナフ
トールイエロー、モリブデンオレンジ、ローダミンレー
キ、アリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、フ
タロシアニンブルー、ニグロシンメチレンブルー、ロー
ズベンガル、キノリンイエロー等が例としてあげられる
。

本発明のカプセルトナーを磁性トナーとする場合、芯物
質中に含有せしめる磁性物質としては、鉄、コバルト、
ニッケルあるいはマンガン等の強磁性の元素及びこれら
を含むマグネタイト、フェライト等の合金、化合物など
である。

この磁性物質を着色剤と〕ｋ川させてもよい。更にこの
磁性物質の粒子は、各種疎水化剤たとえばシランカップ
リング？’ｆｆ＋、チタンカップリング剤、界面活性剤
等により処理されてもよい、この磁性物質の含有Ｈ，Ｈ
は芯物質中の全ての樹脂ｔ　ｏ　ｏ　；ｒ、　：Ｉ：部
に対して１５からｉｏｏ重４１部塙く良い。

更に、これら芯物質の結着樹脂と着色剤、磁性物資から
なるトナーの溶融混合物の１２０　’Ｃにおけるズリ速
度１０ｓｅｃ−１で測定したみかけ粘度が、すり速度０
．５ｓｅｃ−１で測定したみかけ粘度の１１５以下であ
ることが定着性、製法ｌ−から望ましい。

このズリ速度の速いほうが、みかけ粘度が低くなること
は、一般にチキソトロピー性と呼ばれ、このチキントロ
ピー性の高いものは、圧力定着時の圧力ローラー間にお
けるズリによるトナーの変形を助長し、定着性を向上さ
せる。

又、後記するように、この芯物質を溶融混練後、木系媒
体中に投入して、乳化剤等の存在下にてホモミキサー等
の強力な剪断力を付与することにより、造粒する方法に
おいては、該剪断時、芯物質のみかけ粘度が低くなるこ
とによって、造粒性を向上させ、一方、剪断後は、みか
け粘度が高くなることにより、粒子同士の合一や１粒子
内部の着色剤、磁性体等顔料物の凝集、かたよりを小さ
くする。

粘度のａｌｌｌｌｌｌ定容法の粘度６．ｌか用いられる
か本発明では回転゛千円筒（ロークー）型帖１隻計を用
いた。

ローター型粘度計の場合すり速度は次式により求められ
る。

（ｓｅｅｄ　） ＲＣ：カッブト径（ｃｍ） Ｒｂ：ローター半径（ｃｍ） ｈ：ローター高さくｃｍ） ω：ローター回転角Ｉ！！度 Ｎ：回転数（ｒｐｍ） また、ずり応力は、Ｓ＝Ｍ／２πＲｂ２ｈ、Ｍ：粘性ト
ルクであり、η＝Ｓ／Ｄ、η：粘度であるから、粘度計
のローターの形状からトルクを測定すればすり速度粘度
を知ることかできる。

又、一般に圧力定着性を有する結着樹脂は、比較的低溶
融粘度のため、溶融混練時、着色材、磁性体等の顔料と
結着樹脂と間でのシェア（剪断力）がはたらかず、この
ため顔料の結着樹脂中への分散が不充分となり、トナー
粒子内部に着色材料が存在しない粒子、あるいはトナー
粒子中の着色材料が偏在する粒子が多数生成し、これが
トナーとしての性能を低下させ。

ひいては画像性、耐久性、安定性などに悪影響をおよぼ
す傾向がある。

従って、トナー粒子中の顔料粒子の粒径は、５μ以下、
好ましくは２声以下になるように分散させることか望ま
しく、このためには、従来トナー成分の溶融分数法とし
て用いられていた、″９本ロール、二軸型押出機ニーダ
−などではなく、メディアを用いた、アトライター類、
ホー　／Ｌ／　ミ／Ｌ／　類、サンドミル類により、充
分長い時間溶融混練１分散することが望ましい。

顔料物質の分散の程度を見るためにはトナーをエポキシ
樹脂などの包埋樹脂中に分散させ硬化したのちにミクロ
トームなどで超薄切片にし、透過型の電子顕微鏡で観察
することにより知ることがでｊ、又、粒度ケージ（クラ
インドゲージ、ヨシミツ精ａ秩式会社製ｍ型）を用いる
ことによっても分散性を知ることができる。

本発明に用いられる殻材料としては、相分離法に用いら
れる溶媒に対して十分な溶解性と溶媒を除去した際良好
な成膜性を有する必要から数羽均分子ＩＥシが３０００
〜３００００程度の交叉結合を有しない高分子化合物が
一般に用いられる。几体側としては、次の様なモノマー
類から成るホモポリマー、コポリマーの如き樹脂かある
。スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ジメチルアミ／
−スチレンなどのスチレン及びその置換体；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル　アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
＃Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ／エチルエステル、メタクリル酸
Ｎ、Ｎ′−ジエチルアミンエチルエステル、アクリル酸
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸
２−ピペリジノエチルエステル、アクリルａ２−ピペリ
ジノエチルエステル、メタクリル酸２−メチルアミノ−
２−メチル−１プロパツールエステル、アクリル酸２−
メチルアミノ−２−メｆルー１−７’ロバノールエステ
ル、などのアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル
又はエステル誘導体：無水マレイン酸あるいは無水マレ
イン酸のハーフェステル、ハーフアミドあるいはジエス
テルイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバソール ノン、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ。

Ｎ−ンビニルアニリン，トランス−１．２−ビス（２−
ピリジル）エチレン、２−ビニルキノリ７、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）−４−ヒニルピリミジン，４ービ
ニルピリミジン、３−ンンナモイルビリジン，４−メタ
クリルオキシヘンジリデンアニリン，ジアリルメラミン
。

２、４−ジメチル−６−ビニル−トリアジン。

４、６−ジアミツー２−ヒニルトリアシン．Ｎーヒニル
イミタンール等の含窒素ヒニル；ヒニルオルマール、ビ
ニルブチラール等のビニルアセタール；　３１Ａ化ヒニ
ル，アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニルモノマー
：塩化ビニリチン。

フッ化ビニリデン等のビニリデンモノマー；エチレン、
プロピレン等のオレフィンモノマーである。又、ポリエ
ステル、ポリカーボネート。

ポリスルホネート、ポリアミド、ポリウレタン。

ポリウレア、エポキシ樹脂、ロジン、変成ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は指環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂，メラミン樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイドの様なポリエーテル樹脂，或いは千オニー
チル樹脂。

笠の？ｉ独屯合体、或いは共重合体、若しくは４４合物
が使用できる。

ＩＩＩ’ましくは，相分離法に用いられる溶媒に対し１
−分な溶解性を示し，＋１つＩＡ，１１！２性が良好で
湿度，温度変化に対し安定した特性を示すスチレジーア
クリル酸エステル誘導体又はスチレン−メタクリル酸エ
ステル誘導体からなる共重合体及びビニリデン誘導体か
らなる重合体が特に好ましい。

以１−述べた様に、圧力定着用に用いられる芯粒子は一
般的に水系にて製造する事が好ましい。未発明の芯粒子
の製造に関しては水系に限定されるものでなく，通常の
熱定着性トナー製造に於いて用いられている溶融・混線
・粉砕（大気下にて）必要に応じ分級工程を経て製造す
る！１も１１ｒ能である。

加熱定着性トナー用芯物質としては、スチレン−ブタジ
ェン樹脂等の様にゴム弾性を示すもの，或いは三官能以
上の基を有するポリエステル樹脂，或いはカルボン酸基
を含む樹脂を金属で架橋したもの，或いは架橋性モノマ
ーを混合して，Ｌ鉛量に架橋部を設けたものの様に、三
次元網目構造を持たせたものが，ヒートロール定着器を
用いた場合、熱オフセットに強く、更にこれらに低分子
へｔ：成分を適量混合して分子量分布をブロードにする
πによって定着温度を比較的低くおさえる・方，熱オフ
セット性も改善する基ができる。

本発明に用いられるカプセル化方法は、相分離方法が採
用される．相分離方法とは次の■程より構成されている
．即ちカプセルトナーの殻膜を形成する高分子重合体を
溶媒に溶かした溶液の中にこの溶媒にとけない固体芯粒
子を溶液中に均一・に分散した分散液をつくり、更に該
高分子重合体，及び該芯粒子に対しては溶解性が無く、
該溶媒とは１１由に混和する非溶媒を徐々に分散液中に
添加し，均一に混合する・１９によって良溶媒中に該高
分子重合体に富む微少な油滴が析出する．この時の析出
に要する両溶媒の混合エンタルピーは５ＫＣａｕ／ｎｏ
　ｌ以ドであり析出する温度を非溶媒の融点以下にコン
トロールする・Ｋが必要である．発生した油滴はしだい
に芯粒子表面りに集合し結果的に液相被覆を形成させ，
更にこの被膜を固化させた後得られたカプセルトナーを
分離する事により製造される。殻材ネ゛１が析出する際
の殻材を溶解した良溶奴と非溶媒の混合エンタルピーは
、以下の様にして算出した。

殻材料を溶解した溶液に非溶媒を加え殻材料が析出する
時の系の化学ポテンシャルは（１）式のように表わされ
る。

ｇ＝　４０＋ＲＴｌ　ｎＸｔ　　−−−−−−−−（１
）他方、非溶媒のモル分率（Ｘｔ）は（２）のように表
わされる。

ｘ　、　＝　　　　　　　　　　−−−−−−（２）ｎ
　１　＋　ｎ２＋ｎ３ （１）式を温度に関し偏微分し、式を整理すると（３）
式が得られる。

（３）式を積分し１１　ｎ　Ｘ　１とｌ／Ｔの関係をブ
ロンＩ・しその傾きを求めると混合のニックルビーが得
られる。几体的には１ｏｏｃｃの良溶媒に対し殻材料を
２．５　ｇ　ｎ（溶化せしめた均一溶液をｒ・め一定の
温度ドにコントロールする。これに、ＩＩ非溶媒漸次滴
）゛することにより曇りが消えなくなる点を析出点と称
し各種の溶液温度−５、−１０，−２０，−３０，−３
５℃について６　／、析出点での非溶媒のモル分率と温
度をプロットしたところ良好な直線性が得られたので、
その傾きから殻材料が析出する際の殻材ネ４を溶解した
良溶媒と非溶媒の混合エンタルピーを算出した。結果を
表１に示す。析出の時の４．Ｂ合エンタルピーが５ＫＣ
ａ文／ｍｏｌ以にの場合に於いては良溶媒に溶解した殻
材料が非溶媒を多１１：に添加しても析出しずら＜　Ｉ
Ｌつ析出に対する温度依存性が大きいため温度管理がむ
ずかしく製造１−極めて不利である。好ましくは、殻材
料が析出する際の殻材を溶解した良溶媒と非溶々Ｖの混
合エンタルピーが０．０１〜４ＫＣａ、Ｑ／　ｍ　ｏ　
ｌの系が有効である。析出の混合エンタルピーが０．０
１ＫＣａ！；Ｌ／ｎｏ　１以下だと良溶媒に溶解した殻
材料がわずかの非溶媒の添加量で析出してしまい、非溶
媒の添加スピード管理がむずかしくカプセル化の再現性
及び安定性に対して極めて不利である。

／′ 本発明の特長である相分離法によりカプセルＩ・ナーを
得る力ｌノ：においては殻材料の析出する際の温度が、
非溶媒の融点以下に管理するＩＧが必要である。仮に非
溶媒の融点以りでカプセル化を行う場合には予め芯粒子
を良溶媒中に分散せしめる際芯材料が＋ｉ（溶化し、次
工程で非溶媒を添加した時、７ｉ色剤を含まない芯粒子
を核としたカプセル化されたトナーが副生したり、可溶
化した芯材料が殻材料の析出する初期に発生する微少な
油滴を不安定化させるため芯粒子を含まない所、：１１
フリーシエルと呼ばれる粒子を副生じ易い。

更に本発明において非溶媒を良溶媒芯粒子分散液に添加
する添加速度はＡｘＢ＝ｏ、００５〜２０であり、より
好ましくはＴ娶１＝０．Ｏ１〜ｔｏであり、更に好まし
くはｒ足、　＝　０．０５〜５の範囲で添加速度をコン
トロールする！１警が好ましい。

ここで、Ａ：良溶媒中の殻材Ｃ度（’　ｇ　／交）。

Ｂ：良溶媒：、ｉ（立）、Ｃ：非溶媒添加値速度（ｍｆ
Ｌ／分）である、一旦−が、０．０１以下だＸＢ とカプセル化に時間がかかり生産効率がはなはだ低下す
る。ＴＸｌが２０以上だと添加の際の発熱が激しくなり
分散液の温度コントロールが難しくなる他、カプセルト
ナー同士の合一やフリーシェルが生じ好ましくない。

本発明の相分離法を用いるカプセル化工程においては、
殻材料を溶解せしめた良溶媒中に分散剤及び分散助剤を
併用し用いる事も可能である。具体例としては、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、脂肪族α−オレフィン−
無水マレイン酸共重合体、有機酸、有機アミン等がある
。

本発明の製造法によるカプセルトナーに荷電制御、流動
性付与、着色等の目的で各種染顔料、疎水性コロイド状
シリカ等を添加または混合することも可能である。カプ
セルトナーの体積乎均粒径は３〜２０ｇｍが好ましい、
更に好ましくは８〜１５ｐｍが有効である。該トナーは
、７１色染顔オｌを１〜３０重−ψ％含んだ更に好まし
くは５〜ｌ　５　ｒｆｉ　：に％を含んだ軟質固体芯の
周囲を硬質材料で０．０１〜２ｇｍ、好ましくは０．１
〜０．６ｇｍの厚さに被覆したものである。

以ドに具体的実施例を示し本発明を更に詳細に説明する
。

実施例１ 市賑カルナバワックス（野田ワックス社製）１Ｋｇを２
文−四つロフラスコ中に取り、窒素雰囲気中にて容器内
を１〜ＺｍｍＨｇ迄減圧せしめる。減圧を維持しつつ、
容器内を２５０℃迄加熱せしめ、８時間反応させる。こ
の際得られたカルナバワックスの酸価は０．５であった
。

コノカルナバワックス（Ｈｖ＝３．６）４００ｇとポリ
ワックス６５５（ペトロライト社製：ｙｃ＝３１ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ）２００ｇ、更に５ＰＯ１４５（Ｅ＝１５Ｋｇ
／ｍｒｒｆ）４００ｇを２文−四つ目フラスコに移しパ
ーへキサＶ（０木油脂社製；１０時間の半減期を得る温
度１０５℃）Ｉｇを添加し、容器内を１５０℃迄加熱せ
しめ２時間加熱処理させた。更に下記混合物を１２０℃
にてアトライターを用い２００ｒｐｍにて３時間混練せ
しめた。

該混練物の１２０℃におけるすり速度１０ｓｅｃ−１の
みかけ粘度６００ｃｐｓ、ずり速度０．５ｓｅｃ−１の
みかけ粘度が６５００ｃｐｓであった。

又、混練物中のマグネタイト粒子の粒径は、最大１．５
ｕＬであった。

他方２０文アジホモミキサー（特殊機化工業社製）中に
予め水２０１及び水中でネガに帯電する親木性シリカ（
アエロシール＃２００゜日本アエロジル社製）２０ｇを
採取し９０℃に加温せしめた。この分散媒中に上記混練
物ＩＫｇを投入し、周速２０ｍ／ｓｅｃ、パス回数６．
９回／　ｍ　ｉ　ｎ　、の条件にて１時間造粒を行なっ
た。造粒終了後、熱交換機を用い冷却を行なった。この
分散液中に水酸化ナトリウム５０ｇを添加し、５時間攪
拌をつづけた。得られた球状芯粒子を蛍光Ｘ線分析法で
分析した結果、残イｆシリカの存在は見られなかった。

更に遠心分＃機を用い、濾過、水洗を行ない、数平均粒
径が９．　ｌルｍ、体積平均粒径が１０．５鉢ｍ、体積
号／・均粒径の変異係数が１８．７％である芯粒子が９
５％の収率で得られた。得られた芯粒子を乾燥後、１す
び２０文アジホモミキサーを用い、を溶液温度−２５°
Ｃ下で十分に分散せしめた後、該分散液中に該温度を維
持しつつ水を１５ｍＭ／分漸次滴下せしめた。この時の
混合エンタルピーは０．４ＫＣａ　ｌ／ｍｏ　ｌであっ
た。得られたカプセルトナーの粒度分４１は体積平均粒
径が１１．５終ｍであった。

実施例２ 実施例１に記載の中で示された方法によって製造された
芯粒子ＩＫｇを下記殻材料の溶解された溶液中に溶液温
度−２５℃下で分散せしめた後、該分散液中に該温度を
維持しつつ水を２０ｍ文／分漸次滴下せしめた。この時
の混合エンタルピーは０．６ＫＣａｌ／ｍｏｌであった
。得られたカプセルトナーの粒度分布は体積イｉ均粒径
が１１．１終ｍであった。

実施例３ ′実施例２に記載の方法でカプセル化する工程に於いて
、析出時の温度を一５°Ｃに維持しつつ水を２０ｍ交／
分で漸次滴下しカプセルトナーを得た。ｆ１シられたカ
プセルトナーの粒度分布は体積平均粒径で１２．５ａｍ
であった。

実施例４ ゛に流側２に記載の方法でカプセル化するＩＸ程に於い
て、析出時の温度を−ｌＯ℃に維持しつつ水を２０ｍＭ
／分で漸次滴ドしカプセルトナーを得た。得られたカプ
セルトナーの粒度外１（ｉは体）１−＋均粒径で１２．
１鉢ｍであった。

実施例５ 実施例２に記載の方法でカプセル化する「程に於いて、
良溶媒がア七トンであり析出時の温度を一２５°Ｃに維
持しつつ水を２０ｍ見／分で漸次滴ドしカプセルトナー
を得た。この時の混合エンタルピーは１．２Ｋｃａ　ｌ
／ｍｏ　ｌであった。得られたカプセルトナーの粒度外
４１は体積ｑｉ均粒径で１２．６鉢ｍであった。

比較例１ ．じ流側２に記載の方法でカプセル化する１程に於いて
、良溶媒がＤＭＦであり、析出時の温度をｌｏ’ｃに維
持しつつ水を漸次滴ドしカプセルトナーを得た。この時
の混合エンタルピーは０．６ＫＣａ　ｌ／ｍｏ　ｌであ
った。得られたカプセルトナーの粒度分布は体積平均粒
径で１６．５ｇｍであり、ＰＣ−３０を用い画出しを行
なった結果、実施例２と比較して反転カブリが多く画像
濃度も乏しいものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）相分離法によりカプセルトナーを製造する方法に
   おいて、非溶媒の融点以下の温度で、殻材料を芯物質表
   面に析出させることを特徴とするカプセルトナーの製造
   方法。