JPH0547112B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真法、静電印刷法、磁気記録
法などに用いられるマイクロカプセル型のトナー
の製造方法に関する。 従来、静電写真用あるいは静電印刷用あるいは
磁気記録用トナーとしては、主に樹脂に染顔料お
よび必要に応じて磁性材料を分散、混練し、５〜
30μ位の微粒子に粉砕したものが使用されてい
る。 トナーに要求される性能は、現像性、定着性、
耐久性、安定性、耐環境性等多岐にわたつてお
り、一つの材料で、これらの諸性能の全てを満た
す事は困難である。このため、定着性の良好な材
料を芯物質として、その周囲に現像性に優れた材
料で包み込んだ、所謂マイクロカプセルトナーの
提案がなされている。特に、近年、熱定着方式に
かわり、トナーを圧力により、定着基材（多くは
転写紙上）に押しつぶして定着を行なう。加圧定
着方式を利用した機械が、多く発表されている。
これはトナーを圧力で定着させるために、熱源が
不用であり、火災の危険もなく、装置も簡略化で
き、また、定着機が加熱されるまでの待時間も無
く、高速化への適応性も高いが、現在までに発表
されたものは、いずれも定着圧力が線圧35Kg／cm
以上と高く、定着装置の強度を高くする必要上、
重くなつたり、また得られた定着物の定着面が光
沢化したり、しわが生じたりするなどのトラブル
がある。このため、トナーをさらに軟質にし、定
着圧力を下げる努力がなされているが、トナーが
軟質化すると、現像器内で、わずかの力でトナー
が凝集、融着を起こしたりするため、耐久性能が
著しく低くなり、保存安定性も悪くなる。 このため、特公昭54−8104号等に見られるよう
に、軟質物質を芯材料としてその周囲を硬質樹脂
で被覆したマイクロカプセルトナーが数多く発表
されている。 しかしながら、現在に至るまで、充分実用性の
あるものは、多くは発表されていない。これは、
一つには、トナー材料として適性のある材料が、
マイクロカプセルの材料としての適性があるとは
限らず、マイクロカプセルの材料、特に壁を構成
する材料に、トナーとしての現像適性、特に荷電
制御性を均一に与えることが難しいことにある。 又、現像過程で受ける衝撃力によつて、壁材が
剥離する等の問題もあり被覆の完全さ、被覆の丈
夫さ等マイクロカプセルトナーを実用化する上で
数多く解決しなければならない点が残つているの
が現状である。 従来、これら問題を解決するため多数の製造方
法が提案されている。（近藤保“マイクロカプセ
ル”）例えばスプレードライヤー法、静電合体法、
液中乾燥法、界面重合法、相分離法、In−situ重
合法及びこれらの組合せ方法等が開示されてい
る。 カプセル化する工程に於いて、殻材料を溶解又
は分散せしめた溶液中に芯粒子を分散せしめ、二
流体ノズル又はデイスクアトマイザーを用いて分
散液を吐出させ芯粒子表面上に殻材を被覆せしめ
るスプレー法を採用せしめた場合、粒子同士が合
一した粗大粒径を有するカプセルトナーが得られ
たり殻材料のみからなる所謂フリーシエルと呼ば
れる粒子も副生される事もある。カプセル化する
工程に界面重合法を用いた場合に於いては一般的
に反応に長時間を費やし結果的に生産性の低下を
招く。更には該界面重合法は利用できる材料の選
択の巾が非常に狭いため界面重合法を用いて得ら
れたカプセルトナーとしての特性、例えば摩擦帯
電特性等を適切にコントロールすることが極めて
困難となる。 更にカプセル化する工程に相分離方法を用いた
場合においても種々の問題点を有している。ここ
で述べる相分離方法とは殻材料に対し十分な溶解
性を示す。所謂・良溶媒を用い可溶化せしめた溶
媒中に実質的に殻材料に対し溶解しえない非溶媒
を添加せしめる事により良溶媒中に分散又は可溶
化せしめておいた芯粒子表面上に殻材を被覆せし
める方法である。この方法に於いては、良溶媒中
に芯粒子を分散せしめる過程で芯粒子を構成して
いるバインダーが良溶媒に溶解しない事が必須で
ある。仮に一部可溶化した場合には得られる殻膜
中に芯材料が混入し摩擦帯電特性の不安定化及び
スリーブ汚染等を招く。更には一旦可溶化された
芯材料が非溶媒の作用で析出する事で着色剤を含
まず、トリボの極めて高いカプセルトナーが副生
するため地カブリやスリーブムラ等の発生原因と
なり易い。又、相分離法に於いては、殻材料に対
する良溶媒及び非溶媒の選択が極めて重要であ
る。即ち選択を誤ると殻材料の析出が早すぎてし
まい、製品の安定性及び再現性が乏しくなり逆に
析出点が遅すぎると装置が大きくなり生産性の低
下を招く。 本発明の目的は、上述の如き欠点を解決したマ
イクロカプセルトナーの製造方法を提供するもの
である。 本発明の別の目的は、接着・凝集することな
く、被覆の完全性が高く、機能分離性に優れたマ
イクロカプセルトナーの製造方法を提供するもの
である。 本発明の別の目的は、マイクロカプセルトナー
を安価に且つ再現性良く生産する製造方法を提供
するものである。 具体的には、本発明の目的は、相分離法により
カプセルトナーを製造する方法において、スチレ
ン系共重合体を有する殻材料が析出する際の殻材
を溶解したＮ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド及びジメチルホルムアミドからなるグル
ープから選択される良溶媒と水及びアルコールか
らなるグループから選択される非溶媒の混合エン
タルピーが5KCal／mol以下であり、且つ殻材が
析出する時の温度が−５〜−35℃である条件下で
殻材料をパラフインワツクス及びポリエチレンを
少なくとも含有する芯粒子表面に析出させること
を特徴とするカプセルトナーの製造方法を提供す
ることにある。 本発明に用いられる芯物質としては、圧力定着
性トナーとして使用する時は、ポリエチレンワツ
クス、酸化ポリエチレン、パラフイン、脂肪酸、
脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、
高級アルコールなどのワツクス類；エチレン−酢
酸ビニル樹脂、環化ゴムなどが単独・混合又は反
応物の型で使用できる。 好ましくは、 (a) 印加重量が10ｇで15秒間荷重を保持せしめた
ビツカース硬さが２〜８Kg／mm²である硬度付与
作用を有する樹脂、 (b) 20℃における臨界表面張力が15〜40dyne／
cmである離型性付与作用を有する樹脂、 (c) 圧縮弾性率が0.1〜50Kg／mm²である定着性付
与作用を有する樹脂、 の少なくとも２種の樹脂を含む混合物を予めラジ
カル発生剤の存在下にて熱処理せしめた熱処理物
を含む結着樹脂が有効である。 ここで用いられる硬度付与作用(a)を有する樹脂
としては、印加重量が10ｇで15秒間荷重を保持せ
しめたビツカース硬度が２〜８Kg／mm²を示す物質
が用いられる。即ち硬度付与作用とは、一担得ら
れた芯粒子をカプセル化する際、係る外力に対し
コア粒子の形態が変化したり破砕されたりする事
が無く、得られたカプセルトナーに於いてはトナ
ーの充填工程又は放置中に発生する外力に対し抵
抗が有り、且つ所望の磁界下に於いてスリーブの
回転に伴なうスリーブ・トナー間、スリーブ・ブ
レード間、トナー・トナー間での抵抗力又は転写
後に於いてドラム上に残存せしめるトナーをクリ
ーニングする工程に於いて、クリーニング部材と
ドラム間の摺擦に対し適度の強度を付与せしめる
必要がある。本発明に用いたビツカース硬質は、
明石製作所製微小硬度計（MVK−Ｆ）を用い測
定することができる。測定方法はJIS Z2244に準
拠し印加重量が10ｇで所要時間が15秒となるよう
に負荷速度を設定し試験温度23±５℃にて測定さ
れた。該作用(a)を有する物質の具体例を挙げれ
ば、カルナバワツクス（ビツカース硬度Hv＝
3.6）、キヤンデリワツクス（Hv＝4.8）等の天然
ワツクス類、ポリエチレンワツクス等の合成ワツ
クス類がある。 仮にビツカース硬さが２Kg／mm²未満である該作
用(a)を有する物質を用いた場合には、スリーブと
トナーを相対的に移動せしめる外力によりトナー
が破壊され、スリーブ上にトナー癒着を生起す
る。その結果トナーとスリーブ間に働く本来の機
能たとえば十分な摩擦帯電の発生及びトナー粒子
相互の凝集を防ぐ働きが減少し、塗布ムラの原因
になる。逆に８Kg／mm²を超える該作用を有する物
質を用いた場合には、圧力定着性が不十分とな
る。 特に好ましい硬度付与作用(a)を有する物質とし
ては、酸価が０〜２（より好ましくは０〜１）の
範囲にあるカルナバワツクスを用いる事が有利で
ある。 仮に酸価が２を超えるカルナバワツクスを用い
ると、分散剤存在下で水系分散媒中にて微粒化せ
しめる際、カルナバワツクスが自己乳化するた
め、得られた芯粒子は極めて広い粒度分布をもつ
ものしか得られない。 更にカルナバワツクスは極めて硬度が高く、比
較的溶融粘度が低いため微粒化に必要な撹拌動力
が小さくてすみ、通常用いられる撹拌装置では、
目的とする微粒化が達成できないという問題に対
しては有利である。 更に好ましくは芯粒子形成時において、用いる
磁性体を内包せしめる大きな働きを有している。 本発明に用いられる離型性付与作用(b)を有する
物質としては、臨界表面張力が20℃において15〜
40dyne／cmを示す物質が好ましい。その具体例
を挙げれば、ポリフツ化ビニル（臨界表面張力；
γc＝28）、テフロン（γc＝18.5）、ポリエチレン
（γc＝31）、ポリイソブテン（γc＝27）、エチレン
−アクリル酸共重合体92：８モル％（γc＝44）、
エチレン−プロピレン共重合体（γc＝28）、エチ
レン−テトラフロロエチレン共重合体（γc＝26
〜27）、エチレン−ビニルアセテート共重合体
（γc＝37）、イソブテン−イソプレン共重合体
（γc＝27）、ポリプロピレン（γc＝29〜34）、ポリ
メチルメタクリレート（γc＝39）、ポリ塩化ビニ
ル（γc＝39）がある。特にポリフツ化ビニル、
テフロン、ポリエチレン等が好ましい。 仮に臨界表面張力が15dyne／cm未満である作
用(b)を有する物質を用いる場合には、芯物質とし
て含有せしめる作用(a)、作用(c)を有する物質及び
殻材料との間に十分なる相互作用が発揮されず、
芯物質の均一分散性、更に外力する層間剥離性に
対し効果が期待できない。他方臨界表面張力が
50dyne／cmを超える該作用を有する物質を用い
る場合には、吸水性が高いため高湿下に於いて画
像濃度の低下及びドラムフイルミングの原因とな
る。更に湿式にて芯粒子を形成せしめる際には、
自己乳化を起こし、著しく粒度分布の広いものし
か得られない欠点を有している。 本発明に用いられる定着性付与作用(c)を有する
物質としては、圧縮弾性率が0.1〜50Kg／mm²を示
す物質が用いられる。 本発明の圧縮弾性率はJIS−K7208に準拠し測
定することができる。測定条件としては島津製作
所(株)製島津オートグラフDCS−2000を用い直径
12mm高さ30mmに成型された試料片を加圧面に置
き、試験速度を毎分９mmの速さで加圧せしめ、得
られた圧縮応力−歪曲線の始めの直線部分の勾配
から圧縮弾性率を算出し求める。 本発明に用いられる該作用(c)を有する物質の具
体例としては、パラフインワツクス、ポリアミド
樹脂、ミクロクリスタリンワツクス、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。特に好まし
くは、パラフイン155（日本精蝋社製；圧縮弾性率
Ｅ＝10Kg／mm²）、SPO145（日本精蝋社製；Ｅ＝15
Kg／mm²）、ポリマイドＳ−40E（三洋化成社製；Ｅ
＝12Kg／mm²）、ミクロクリスタリンワツクス（日
本ケミカル社製；Ｅ＝26Kg／mm²）がある。定着性
付与成分とは、未定着画像を定着器で被定着物に
定着せしめる際、定着器からの応力に十分感応し
易い事が必要である。しかしながら外力に対し過
度に変形しすぎると、被定着物の内部迄変形が及
ぶため、トナーと被定着物間の界面強度は増加す
るが、逆に布、消しゴム等による摺擦に対して
は、逆に弱くなる欠点を有する。仮に圧縮弾性率
が0.1Kg／mm²以下である該作用(c)を有する物質を
用いた場合には、画像が“つぶれ”たり“にじ
み”を生じた。他方50Kg／mm²以上の該作用(c)を有
する物質を用いると、定着物が被定着物から“は
がれ”るなど定着性能が著しく劣る。本発明に用
いられる該作用(a)，(b)，(c)を有する樹脂の添加量
としては、芯物質中の全結着樹脂を100重量部と
して、(a)が５〜60重量部、好ましくは10〜50重量
部、(b)が５〜60重量部、好ましくは10〜50重量
部、(c)が20〜90重量部、好ましくは20〜80重量部
の比率で添加する事が好ましい。 本発明においては、上記の(a)硬度付与作用、(b)
離型性付与作用、(c)定着性付与作用の３成分のう
ち少なくとも２種の樹脂を含む混合物をラジカル
発生剤の存在下にて熱処理せしめる必要がある。 この熱処理により生起する反応は、ラジカル発
生剤あるいは加熱により発生するラジカルによる
水素引き抜き反応、分子内あるいは分子間の架橋
反応等のラジカル反応である。ラジカル発生剤を
作用させる場合、樹脂を溶解する有機溶媒の如き
溶剤の非存在下でおこなうのが、熱処理をおこな
う上で好ましい。 重合開始剤を使用する方法は、ラジカルの発生
が比較的低い温度で容易かつ確実であるので好ま
しい。 重合開始剤としては、ペルオキシド化合物（第
１表にその具体例を示す。）、クメンヒドロペルオ
キシドなどのヒドロペルオキシド類、ジ−tert−
ブチルペルオキシドなどのアルキルペルオキシ
ド、ペルオクソ硫酸カリウム、ペルオクソ硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル等のいわゆるラジカル重合開始剤
が好適に用いられる。 好ましくは安全性、入手しやすさ、反応性の良
好な過酸化水素、ｎ−ブチル−４，４−ビス−
tert−ブチルパーオキシバレエート（日本油脂(株)
製パーヘキサＶ）が特に好ましい。

【表】

【表】 本発明の特徴の一つであるラジカル発生剤の存
在下にて熱処理を施すことにより従来では全く予
想されなかつた特徴つまり芯物質中に含有される
硬質付与作用成分、離型性付与作用成分さらに定
着性付与作用成分等の相分離及び経時変化に伴な
う成分の移行が防止でき結果的に機械的、電子写
真特性的に均一な芯粒子が生成できる。 本発明においては別の芯物質としては、芯粒子
を作るとき例えば水性溶媒中にて離水性分散剤を
用い芯粒子を造粒せしめる方法を用いる際には、
該分散剤が水系媒体中にて解離し誘起する電荷と
反対電荷を誘起せしめるカチオン性付与化合物ま
たはアニオン性付与化合物を組み合わせるのが良
い。水系媒体中にて離水溶性分散剤の存在下で芯
粒子を得る場合、得ようとする粒子に対し十分に
小さな粒径を有する分散剤を用いる事が一般的で
ある。つまり分散剤の粒径が非常に小さい事は非
常にエネルギー的に活性化されており、粒子表面
上に選択的に付着する特長がある。且つ本発明に
示す水等の極性溶媒を媒体として用いる場合に於
いては、分散剤にも極性の強い官能基を具備する
事が有利であり、これら分散剤が芯粒子表面上を
占有する事でイオン的能力相互作用により更に所
望する微粒化が可能となる。又、この官能基を有
効に生かす事により、例えば必要としない時には
除去せしめる事も期待される。つまり、所望の粒
径を得ようとした場合には、難水溶性分散剤の添
加量を任意に選択する事で可能となる。しかしな
がらこのように選択された分散剤を用いただけで
は、芯粒子表面上にのみ選択的に且つ均一に付着
するとはかぎらず、均一な粒子を得ようとするに
は、不十分である。このため分散剤を芯粒子表面
上に均一に付着せしめるがため、微粒化しようと
する芯物質中に更に該分散剤が水系媒体中にて解
離し誘起する電荷と反対電荷を誘起せしめるカチ
オン性付与化合物またはアニオン性付与化合物を
組み合わせる事が必要である。たとえば、水中で
アニオンとして解離しうる分散剤の代表例として
はシリカ・ベントナイト等があり、これに対する
ウチオン性付与化合物としては一般に疎水性アミ
ンが用いられる。特に好ましくは芯物質に含まれ
る他の成分と十分相溶性の高いカチオン性付与化
合物として長鎖の脂肪族アミン又はポリエチレン
とアミン基を含有するモノマーから生成せしめた
グラフト用化合物等がある。具体的にはデユオミ
ンＴ（ライオン・アーマー社）、ポリエチレンワツ
クスを加熱溶解せしめた後、アミノ基含有ビニル
単量体とラジカル開始剤を含む非プロトン性極性
溶媒を加え、再び加熱せしめる事により得られた
アミノ変性ワツクス等がある。他方水中でカチオ
ンとして解離しうる分散剤としては酸化アルミニ
ウムがある。これに対するアニオン性付与化合物
としては、疎水性長鎖脂肪族カルボン酸、たとえ
ばステアリン酸、オレイン酸、等がある。又長鎖
脂肪族ジカルボン酸、無水カルボン酸たとえば
C₈αオレフインと無水マレイン酸反応物又はその
半エステル等がある。 本発明のカプセルトナーの芯物質中に含有させ
る着色剤としては公知の染顔料及び磁性物質が使
用できる。例えば各種のカーボンブラツク、アニ
リンブラツク、ナフトールイエロー、モリブデン
オレンジ、ローダミンレーキ、アリザリンレー
キ、メチルバイオレツトレーキ、フタロシアニン
ブルー、ニグロシンメチレンブルー、ローズベン
ガル、キノリンイエロー等が例としてあげられ
る。 本発明のカプセルトナーを磁性トナーとする場
合、芯物質中に含有せしめる磁性物質としては、
鉄、コバルト、ニツケル或いはマンガン等の強磁
性の元素及びこれらを含むマグネタイト、フエラ
イト等の合金、化合物などである。この磁性物質
を着色剤と兼用させてもよい。更にこの磁性物質
の粒子は、各種疎水化剤たとえばシランカツプリ
ング剤、チタンカツプリング剤、界面活性剤等に
より処理されてもよい。この磁性物質の含有量は
芯物質中の全ての樹脂100重量部に対して15から
100重量部が良い。 更に、これら芯物質の結着樹脂と着色剤、磁性
物質からなるトナーの溶融混合物の120℃におけ
るズリ速度10sec^-1で測定したみかけ粘度が、ず
り速度0.5sec^-1で測定したみかけ粘度の1/5以下
であることが定着性、製法上から望ましい。 このズリ速度の速いほうが、みかけ粘度が低く
なることは、一般にチキソトロピー性と呼ばれ、
このチキソトロピー性の高いものは、圧力定着時
の圧力ローラー間におけるズリによるトナーの変
形を助長し、定着性を向上させる。 又、後記するように、この芯物質を溶融混練
後、水系媒体中に投入して、乳化剤等の存在下に
てホモミキサー等の強力な剪断力を付与すること
により、造粒する方法においては、該剪断時、芯
物質のみかけ粘度が低くなることによつて、造粒
性を向上させ、一方、剪断後は、みかけ粘度が高
くなることにより、粒子同士の合一や、粒子内部
の着色剤、磁性体等顔料物の凝集、かたよりを小
さくする。 粘度の測定方法は各種の粘度計が用いられるが
本発明では回転二重円筒（ローター）型粘度計を
用いた。 ローター型粘度計の場合ずり速度は次式により
求められる。 Ｄ＝2ω／１−（Rb／Rc）²＝２・2πN／60／１−（
Rb／Rc）²＝0.2094N／１−（Rb／Rc）² （sec^-1） Rc：カツプ半径（cm） Rb：ローター半径（cm） ｈ：ローター高さ（cm） ω：ローター回転角速度 Ｎ：回転数（rpm） また、ずり応力は、Ｓ＝Ｍ／2πRb²h、Ｍ：粘
性トルクであり、η＝Ｓ／Ｄ、η：粘度であるか
ら、粘度計のローターの形状からトルクを測定す
ればずり速度粘度を知ることができる。 又、一般に圧力定着性を有する結着樹脂は、比
較的低溶融粘度のため、溶融混練時、着色材、磁
性体等の顔料と結着樹脂と間でのシエア（剪断
力）がはたらかず、このため顔料の結着樹脂中へ
の分散が不充分となり、トナー粒子内部に着色材
料が存在しない粒子、あるいはトナー粒子中の着
色材料が偏在する粒子が多数生成し、これがトナ
ーとしての性能を低下させ、ひいては画像性、耐
久性、安定性などに悪影響をおよぼす傾向があ
る。 従つて、トナー粒子中の顔料粒子の粒径は、
5μ以下好ましくは2μ以下になるように分散させ
ることが望ましく、このためには、従来トナー成
分の溶融分散法として用いられていた二本ロー
ル、二軸型押出機ニーダーなどではなく、メデイ
アを用いた、アトライター類、ボールミル類、サ
ンドミル類により、充分長い時間溶融混練、分散
することが望ましい。 顔料物質の分散の程度を見るためにはトナーを
エポキシ樹脂などの包埋樹脂中に分散させ硬化し
たのちにミクロトームなどで超薄切片にし、透過
型の電子顕微鏡で観察することにより知ることが
でき、又、粒度ゲージ（グラインドゲージ、ヨシ
ミツ精製株式会社製型）を用いることによつて
も分散性を知ることができる。 本発明に用いられる殻材料としては、相分離法
に用いられる溶媒に対して十分な溶解性と溶媒を
除去した際良好な成膜性を有する必要から数平均
分子量が3000〜30000程度の交叉結合を有しない
高分子化合物が一般に用いられる。具体例として
は、次の様なモノマー類から成る樹脂がある。ス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ジメチルアミ
ノ−スチレン等のスチレン及びその置換体；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタリル酸ブチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルエステル、アクリル酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸
Ｎ，N′−ジエチルアミノエチルエステル、アク
リル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルエステル、
メタクリル酸２−ピペリジノエチルエステル、ア
クリル酸２−ピペリジノエチルエステル、メタク
リル酸２−メチルアミノ−２−メチル−ノプロパ
ノールエステル、アクリル酸２−メチルアミノ−
２−メチル−１−プロパノールエステル等のアク
リル酸、或いはメタクリル酸のエステル又はエス
テル誘導体；無水マレイン酸、或いは無水マレイ
ン酸のハーフエステル、ハーフアミド、或いはジ
エステルイミド、ビニルピリジン、ビニルカルバ
ゾール、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジビニル
アニリン、トランス１，２−ビス（２−ピリジ
ル）エチレン、２−ビニルキノリン、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）−４−ビニルピリミジン、
４−ビニルピリミジン、３−シンナモイルピリジ
ン、４−メタクリルオキシベンジリデンアニリ
ン、ジアリルメラミン、２，４−ジメチル−６−
ビニル−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビ
ニルトリアジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の合
窒素ビニル；ビニルホルマール、ビニルブチラー
ル等のビニルアセタール；塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル等のビニルモノマー；塩化
ビニリデン、フツ化ビニリデン等のビニリデンモ
ノマー；エチレン、プロピレン等のオレフインモ
ノマーである。又、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスルホネート、ポリアミド、ポリウレ
タン、ポリウレア、エポキシ樹脂、ロジン、変成
ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族
又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリフエニレンオキイドの様なポリ
エーテル樹脂、或いはチオエーテル樹脂、等の単
独重合体、或いは共重合体、若しくは混合物が使
用できる。 好ましくは、相分離法に用いられる溶媒に対し
十分な溶解性を示し、且つ成膜性が良好で湿度、
温度変化に対し安定した特性を示すスチレン・ア
クリル酸エステル誘導体又はスチレン−メタクリ
ル酸エステル誘導体からなるスチレン系共重合体
が好ましい。 以上述べた様に、圧力定着用に用いられる室温
にて固形である固体芯粒子は一般的に水系にて造
粒する事が好ましいが、本発明の芯粒子の製造に
関しては何も水系に限定されるものでなく、通常
の熱定着性トナー製造に於いて用いられている溶
融・混練・粉砕（大気下にて）必要に応じ分級工
程を経て製造する事も可能である。 加熱定着性トナー用芯物質としては、スチレン
−ブタジエン樹脂等の様にゴム弾性を示すもの、
或いは三官能以上の基を有するポリエステル樹
脂、或いはカルボン酸基を含む樹脂を金属で架橋
したもの、或いは架橋性モノマーを混合して、主
鎖間に架橋部を設けたものの様に、三次元網目構
造を持たせたものがヒートロール定着器を用いた
場合、熱オフセツトに強く、更にこれらに低分子
量成分を適量混合して分子量分布をブロードにす
る事によつて定着温度を比較的低くおさえる一
方、熱オフセツト性も改善する事ができる。 本発明に用いられるカプセル化方法は、相分離
方法が採用される。相分離方法とは次の工程より
構成されている。即ちカプセルトナーの殻膜を形
成する高分子重合体を溶媒に溶かした溶液中にこ
の溶媒にとけない芯粒子を溶液中に均一に分散し
た分散液をつくり、更に該高分子重合体、及び該
芯粒子に対しては溶解性が無く、該溶媒とは自由
に混和する非溶媒を分散液中に添加し、均一に混
合する事によつて良溶媒中に該高分子重合体に富
む微小な油滴が析出する。この時の析出に要する
両溶媒の混合エンタルピーは5KCal／mol以下で
あり析出時の温度−５〜−35℃にコントロールす
る事が必要である。発生した油滴はしだいに芯粒
子表面上に集合し結果的に液相被覆を形成させ、
更にこの被覆を固化させた後得られたカプセルト
ナーを分離する事により製造される。殻材料が析
出する際の殻材を溶解した良溶媒と非溶媒の混合
エンタルピーは、以下の様にして算出した。 殻材料を溶解した溶液に非溶媒を加え殻材料が
析出する時の系の化学ポテンシヤルは(1)式のよう
に表わされる。 μ＝μ₀＋RTlnX₁ ……(1) Ｒ：気体定数 Ｔ：析出時の温度 X₁：非溶媒のモル分率 他方、非溶媒のモル分率（X₁）は(2)のように
表わされる X₁＝n₁／n₁＋n₂＋n₃ ……(2) n₁：析出時の非溶媒のモル数 n₂：析出時の良溶媒のモル数 n₃：析出時の殻材料のモル数 (1)式を温度に関し偏微分し、式を整理すると(3)
式が得られる。 γlnX₁／γT＝△Ｈ／RT² ……(3) (3)式を積分しlnX₁と１／Ｔの関数をプロツト
しその傾きを求めると混合のエンタルピーが得ら
れる。具体的には100c.c.の良溶媒に対し殻材料を
2.5ｇ可溶化せしめた均一溶液を予め一定の温度
下にコントロールする。これに非溶媒を漸次滴下
することにより曇りが消えなくなる点を析出点と
称し各種の溶液温度−５、−10、−20、−30、−35℃
について各々析出点での非溶媒のモル分率と温度
をプロツトしたところ良好な直線性が得られたの
で、その傾きから殻材料が析出する際の殻材料を
溶解した良溶媒と非溶媒の混合エンタルピーを算
出した。結果を表１に示す。析出の時の混合エン
タルピーが5KCal／molを越える場合に於いては
良溶媒に溶解した殻材料が非溶媒を多量に添加し
ても析出しずらく製造上極めて不利である。好ま
しくは、殻材料が析出する際の殻材を溶解した良
溶媒と非溶媒の混合エンタルピーが0.01〜
4KCal／molの系が有効である。析出の混合エン
タルピーが0.01KCal／mol以下だと良溶媒に溶解
した殻材料がわずかの非溶媒の添加量で析出して
しまい、非溶媒の添加スピード管理がむずかしく
カプセル化の再現性及び安定性に対して不利な傾
向がある。

【表】 本発明の特徴である相分離法によりカプセルト
ナーを得る方法においては殻材料の析出する際の
温度が−５〜−35℃に管理する事が必須である。
仮に−５℃を越える高い温度ではカプセル化を行
う場合には予め芯粒子を良溶媒中に分散せしめる
際芯材料が可溶化し、次工程で非溶媒を添加した
時、着色材を含まない芯粒子を核としたカプセル
化されたトナーが副生したり、可溶化した芯材料
が殻材料の析出する初期に発生する微少な油滴を
不安定化させるため芯粒子を含まない所謂フリー
シエルと呼ばれる粒子を副生し易い。他方、−35
℃よりも低い温度ではカプセル化を行う場合には
系を極低温に管理するための製造上の問題及び単
位時間内にトナーを生産する効率がはなはだしく
悪くなる。 更に本発明において非溶媒を良溶媒芯粒子分散
液に添加する添加速度はＣ／Ａ×Ｂ＝0.005〜20であ り、より好ましくはＣ／Ａ×Ｂ＝0.01〜10であり、 更に好ましくはＣ／Ａ×Ｂ＝0.05〜５の範囲で添加 速度をコントロールする事が好ましい。 ここで、Ａ：良溶媒中の殻材濃度（ｇ／）；
Ｂ：良溶媒量（）；Ｃ：非溶媒添加量速度
（ml／分）である。Ｃ／Ａ×Ｂが、0.01以下だとカプ セル化に時間がかかり生産効率がはなはだ低下す
る。Ｃ／Ａ×Ｂが20以上だと添加の際の発熱が激し くなり分散液の温度コントロールが難しくなる
他、カプセルトナー同士の合一やフリーシエルが
生じ好ましくない。 本発明の相分離法を用いるカプセル化工程にお
いては、殻材料を溶解せしめた良溶媒中に分散剤
及び分散助剤を併用し用いる事も可能である。具
体例としては、スチレン−−無水マレイン酸共重
合体、脂肪族α−オレフイン−無水マレイン酸共
重合体、有機酸、有機アミン等がある。 本発明の製造法によるカプセルトナーに荷電制
御、流動性付与、着色等の目的で各種染顔料、疎
水性コロイド状シリカ等を添加または混合するこ
とも可能である。カプセルトナーの体積平均粒径
は３〜20μmが好ましい。更に好ましくは８〜
15μmが有効である。該トナーは、着色染顔料を
１〜30重量％含んだ更に好ましくは５〜15重量％
を含んだ軟質固体芯の周囲を硬質材料で0.01〜
2μm、好ましくは0.1〜0.6μmの厚さに被覆したも
のである。 以下に具体的実施例を示し本発明を更に詳細に
説明する。 実施例 １ 市販カルナバワツクス（野田ワツクス社製）１
Kgを２−四つ口フラスコ中に取り、窒素雰囲気
中にて容器内を１〜２mmHg迄減圧せしめる。減
圧を維持しつつ、容器内を250℃迄加熱せしめ、
８時間反応させる。この際得られたカルナバワツ
クスの酸価は0.5であつた。 このカルナバワツクス（Hv＝3.6）400ｇへと
ポリワツクス655（ペトロライト社製；γc＝
31dyne／cm）からなるポリエチレン200ｇ、更に
SPO145（Ｅ＝15Kg／mm²）からなるパラフインワ
ツクス400ｇを２−四つ口フラスコに移しパー
ヘキサＶ（日本油脂社製；10時間の半減期を得る
温度105℃）１ｇを添加し、容器内を150℃迄加熱
せしめ２時間加熱処理させた。更に下記混合物を
120℃にてアトライターを用い200rpmにて３時間
混練せしめた。 該混練物の120℃におけるずり速度10sec^-1のみ
かけ粘度600cps、ずり速度0.5sec^-1のみかけ粘度
が6500cpsであつた。 又、混練物中のマグネタイト粒子の粒径は、最
大1.5μであつた。 上記反応物 70重量部 スチレン・ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト共重合体（以下St.DM共重合体と称す）
30重量部 マグネタイト 80重量部 他方20アジホモミキサー（特殊機化工業社
製）中に予め水20及び水中でネガに帯電する親
水性シリカ（アエロジール＃200；日本アエロジ
ル社製）20ｇを採取し90℃に加温せしめた。この
分散媒中に上記混練物１Kgを投入し、周囲20m／
sec、パス回数6.9回／min.の条件にて１時間造粒
を行なつた。造粒終了後、熱交換機を用い冷却を
行なつた。この分散液中に水酸化ナトリウム50ｇ
を添加し、５時間撹拌をつづけた。得られた球状
芯粒子を蛍光Ｘ線分析法で分析した結果、残存シ
リカの存在は見られなかつた。更に遠心分離機を
用い、濾過、水洗を行ない、数平均粒径が
9.1μm、体積平均粒径が10.5μm、体積平均粒径の
変異係数が18.7％である芯粒子が95％の収率で得
られた。得られた芯粒子を乾燥後、再び20アジ
ホモミキサーを用い、 芯粒子 １Kg St.DM共重合体 80ｇ Ｎ−メチルピロリドン（NMP） ４ 上記組成から構成される混合物を−25℃下で十
分に分散せしめた後、該温度を維持しつつエタノ
ールを20ml／分で漸次滴下した。この時の析出時
の混合エンタルピーは3.0KCal／molであつた。
得られたカプセルトナーは粒子の合一もなく、走
査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ若干
凹凸はあるが滑らかな表面形状を示していた。こ
のトナーにポジ用シリカ0.5％を外添し、PC−30
（キヤノン社製）にて画出しを行なつた。耐久枚
数に対する画像濃度は良好な画像濃度を維持し
3000枚迄推持した。尚、定着性に関しては線圧13
Kg／cmでも十分なる定着性を示した。 実施例 ２ パラフインワツクス（1550F） 200重量部 ポリエチレン（ハイワツクス200P三井石油化
学製） 100重量部 マグネタイト（BL−250；チタン工業製）
180重量部 を150℃にて溶融・混合し、空気温度を120℃に設
定した二流体ノズルにて噴霧・冷却・固化した
後、分級して５〜20μmの粒径を有する磁性芯微
粒子を得た。 粘度分布をコールターカウンターmodel TA
（Coulter Electronics社製）を用いて測定したと
ころ、以下の測定値を得た。 個数平均径 9.71μm 6.35μm以下15.7％ 体積平均径 13.50μm 20.2μm以上6.2％ 得られた芯粒子１Kgを予めジヤケツト付き20
アジホモミキサー中にＳ＋−DM共重合体80ｇを
ジメチルスルホキシド（DMSO）４中に可溶
化せしめた溶液中に溶液温度−25℃下で分散せし
めた後、該分散液中に該温度を維持しつつエタノ
ール（Ｅ＋OH）を20ml／分漸次滴下せしめた。
この時の析出の混合エンタルピーは3.5KCal／
molであつた。 実施例 ３ 実施例１に記載の中で示された方法によつて製
造された芯粒子１KgをＳ＋−DM共重合体80ｇを
ジメチルホルムアミド（DMF）４中に可溶化
せしめた溶液中に溶液温度−25℃下で分散せしめ
た後、該分散液中に該温度を維持しつつ水を15
ml／分漸次滴下せしめた。この時の混合エンタル
ピーは0.4KCal／molであつた。得られたカプセ
ルトナーの粒度分布は体積平均粒径が11.5μmで
あつた。 実施例 ４ 実施例１に記載の中で示された方法によつて製
造された芯粒子１Kgを下記殻材料の溶解された溶
液中に溶液温度−25℃下で分散 Ｓ＋−DM（数平均分子量20000） Ｓ＋−DM（数平均分子量5000） DMF 57.1ｇ 22.9ｇ ４ せしめた後該分散液中に該温度を維持しつつ水を
20ml／分漸次滴下せしめた。この時の混合エンタ
ルピーは0.6KCal／molであつた。得られたカプ
セルトナーの粒度分布は体積平均粒径で11.1μm
であつた。得られたカプセルトナーは、実施例１
と同様に、良好な特性を有していた。 実施例 ５ 実施例４に記載の方法でカプセル化する工程に
於いて、析出時の温度を−５℃に維持しつつ水を
20ml／分で漸次滴下しカプセルトナーを得た。得
られたカプセルトナーの粒度分布は体積平均粒径
で12.5μmであつた。 実施例 ６ 実施例４に記載の方法でカプセル化する工程に
於いて、析出時の温度を−10℃に維持しつつ水を
20ml／分で漸次滴下しカプセルトナーを得た。得
られたカプセルトナーの粒度分布は体積平均粒径
で12.1μmであつた。 実施例 ７ 実施例４に記載の方法でカプセル化する工程に
於いて、良溶媒がアセトンであり析出時の温度を
−25℃に維持しつつ水を20ml／分で漸次滴下しカ
プセルトナーを得た。この時の混合エンタルピー
は1.2KCal／molであつた。得られたカプセルト
ナーの粒度分布は体積平均粒径で12.6μmであつ
た。 比較例 １ 実施例４に記載の方法でカプセル化する工程に
於いて、良溶媒がDMFであり、析出時の温度を
10℃に維持しつつ水を漸次滴下しカプセルトナー
を得た。 この時の混合エンタルピーは0.6KCal／molで
あつた。得られたカプセルトナーの粒度分布は体
積平均粒径で16.5μmであり、PC−30を用い画出
しを行なつた結果、実施例４のカプセルトナーよ
りも反転カブリが多く画像濃度も乏しいものであ
つた。 比較例 ２ 実施例４に記載の方法でカプセル化する方法に
於いて、良溶媒がDMFであり析出時の温度を−
25℃に維持しつつ非溶媒としてメチルエチルケト
ン（MEK）を漸次滴下しカプセルトナーを得た。 この時の混合エンタルピーは5.1KCal／mol以
上であつた。得られたカプセルトナーの粒度分布
は体積平均粒径が15.8μmであり、殻材のみより
形成されるフリーシエルが多量に副生した。PC
−30を用いて画出しを行なつたところ、実施例４
と比較してスリーブ上ムラを発生し、地カブリも
多く画像濃度もはなはだ乏しいものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 相分離法によりカプセルトナーを製造する方
   法において、スチレン系共重合体を有する殻材料
   が析出する際の殻材を溶解したＮ−メチルピロリ
   ドン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルム
   アミドからなるグループから選択される良溶媒と
   水及びアルコールからなるグループから選択され
   る非溶媒の混合エンタルピーが5KCal／mol以下
   であり、且つ殻材が析出する時の温度が−５〜−
   35℃である条件下で殻材料をパラフインワツクス
   及びポリエチレンを少なくとも含有する芯粒子表
   面に析出させることを特徴とするカプセルトナー
   の製造方法。